DE2100011C3

DE2100011C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Messung und Anzeige des Ladezustandes von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren

Info

Publication number: DE2100011C3
Application number: DE2100011A
Authority: DE
Inventors: Welf Dr. 6233 Kelkheim Dennstedt
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1971-01-02
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1974-01-17
Also published as: CA940597A; FR2120016B1; JPS4714629A; DE2100011B2; US3781657A; FR2120016A1; SE372849B; DE2100011A1; GB1371350A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung und Anzeige des Ladezustandes von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mittels einer zusätzlichen Elektrode, die über einen Widerstand mit der positiven Elektrode während des Ruhe- und Entladevorganges leitend verbunden ist.

Die Kenntnis des Ladezustandes eines Akkumulators ist für den Benutzer insofern von Bedeutung, als er nur nach dessen genauer Kenntnis den Akkumulator rechtzeitig aufladen lassen kann. Ist der Ladezustand nicht bekannt, so kann es zu Ausfällen infolge zu spät festgestellter Entladung kommen. Beabsichtigt man, derartige Ausfälle sicher zu vermeiden, muß man im allgemeinen einen für die Ladung teilweise überflüssigen Aufwand treiben.

In der Literatur werden verschiedene Methoden zur Ermittlung des Ladezustandes alkalischer Akkumulatoren beschrieben. So wurde beispielsweise die Zellenspannung oder die Elektrolytdichte als Funktion des Ladezustandes zur Bestimmung des Ladezustandes herangezogen. Auch wurde mit einem Strommengenmesser die entnommene Elektrizitätsmenge registriert und dadurch der Ladezustand des Akkumulators ermittelt. Diese Verfahren sind jedoch nur bedingt zur Ladezustandsanzeige geeignet, weil die betrachteten meßbaren Eigenschaften des Akkumulators bei Ladung und Entladung nicht eindeutig genug verändert werden oder weil ein komplizierter elektronischer Aufwand erforderlich ist.

Es ist weiterhin bekannt, unter Verwendung von Hilfselektroden den Endpunkt von Ladung brw. Entladung von Akkumulatoren zu bestimmen. Solche Hilfselektroden können z.B. einfache Nickelbleche sein (britische Patentschrift 1 141518), welche über einen Widerstand mit der positiven oder negativen Elektrode verbunden sind, oder Gasverzehrelektroden mit einem Katalysator (französische Patentschrift

1 333 521), oder zusätzliche positive Elektroden, welehe über einen Widerstand mit der positiven Hauptelektrode verbunden sind (deutsche Offenlegungsschrift 1496237).

Es ist auch bekannt (französische Offenlegungsschrift 2 008 054), eine Elektrode der Zelle in zwei

^J5 Teilelektroden unterschiedlicher Größe aufzuteilen, wobei beide Teile über einen Widerstand verbunden sind und der Spannungsabfall an diesem Widerstand als Schaltkriterium bei Ende der Ladung bzw. Entladung dient.

»o Schließlich ist es bekannt (USA.-Patentschrift

2 998 590), eine Hilfselektrode vorzusehen, deren Material identisch ist mit dem der positiven Hauptelektrode, diese mit der positiven Hauptelektrode und über ein Anzeigegerät mit der anderen Hauptelek-

^a5 trode zu verbinden.

Alle diese Anordnungen gestatten es jedoch nur, den Endpunkt der Ladung bzw. eine beginnende Überladung und den Endpunkt der Entladung bzw. eine beginnende Umpolung der Zelle festzustellen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, welches insbesondere dazu geeignet ist, den Ladezustand eines Nickel-Cadmium-Akkumulators bzw. eine Teilentladung eines solchen Akkumulators in einem vorher bestimmten Umfange anzuzeigen.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß mit Hilfe der als Bezugselektrode ausgebildeten und andere positive aktive Masse enthaltenden zusätzlichen Elektrode, deren Ruhepotential un-

♦o terhalb des Ruhepotentials der positiven Elektrode liegt, die Potentialdifferenz unter Belastung zwischen derpositiven Elektrode und der Bezugselektrode gemessen wird und daß mit Hilfe des Absinkens des Potentials der positiven Elektrode unterhalb des Ruhepotentials der Bezugselektrode eil vorgebbarer Zustand der Teilentladung angezeigt wird.

Das Verfahren beruht auf der Verschiebung des Arbeitspotentials der positiven Elektroden in negativer Richtung unter Belastung der Elektrode. Die Po-

5« tertialsverschiebung ist um so größer, je höher die Belastung und je weiter die Entladung der Elektrode foirtgeschritten sind. Die Verschiebung wird gemäß der Erfindung als Maß für den Umfang der stattgefundenen Entladung einschließlich der Selbstentladung, also als Maß für den Ladezustand benutzt.

Die Verschiebung wird mit einer Ag₂O/Ag-Elektrode (Bezugselektrode) gemessen. Eine besondere Vorrichtung jpbt bei Überschreitung eines Grenzwertes der Verschiebung ein Signal, das einen definierten Lade/Entladezustand anzeigt.

Die Erfindung beruht vor allem auf der Tatsache, daß der innere Widerstand der Elektrode, d.h. die Leitfähigkeit der aktiven Masse im geladenen und im entladenen 2'ustand deutlich unterschiedlich ist. Es wurde experimentell gefunden, daß ungeladenes Nikkelhydroxid einen spezifischen Widerstand von 10³ bis K)'' Ω cm, geladenes Nickelhydroxid einen entsprechenden Weirt von 10^? Ω cm aufweist. Unter einer

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definierten Strombelastung tritt an dem inneren Widerstand (abgesehen von einer Polarisation) ein Spannungsabfall auf, der das Ruhepotential der Nickelhydroxidelektrode in negativer Richtung verschiebt. Mit zunehmender Entladung der Elektrode vergrößert sich somit ihr innerer Widerstand; dementsprechend verschiebt sich unter definierter Beladung das Elektrodenpotential in negativer Richtung. Die Höhe des Arbeitspotentials der Nickelhydroxidelektrode wird im Gegensatz zu den meisten anderen Meßgrößen des Nickel-Cadmium-Akkumulators besonders deutlich vom Ladezustand beeinflußt. Das Potential der positiven Elektrode, die im allgemeinen auch die kapazitätsbegrenzende Elektrode ist, hängt üblicherweise (z B. in Taschen-, Masse- und Sintere'ektroden) von der Höhe des Entladestromes und vom Ladezustand der Elektrode ab.

_Inpig ι ist die Abhängigkeit des Potentials ε von der entnommenen Strommenge Q schematisch daroestellt. Die obere Kurve α stellt den Verlauf des Potentials bei geringer, die untere Kurve b den Verlauf bei hoher Belastung dar.

Auf Grund dieser Eigenschaft der Elektrode besteht die Möglichkeit, innerhalb gewisser Grenzen an der positiven Elektrode jedes beliebige Potential einzustellen. Es bedarf dazu der Anlegung eines def inieric-Entladestromes und der Einstellung eines passenden Ladezustandes der Elektrode. Legt man den L-iuladestrom in seiner Stärke fest, so ist das sich einteilende Potential eine Funktion des Ladezustandes. Somit besteht grundsätzlich eine Kenngröße zur Ermittlung des Ladezustandes.

Beispiel:

Das Ruhepotential der geladenen Nickelhydroxidelektrode liegt bei 1320 mV gegen Wasserston im gleichen Medium. Bei Entladung mit I₅ bis zu einer 1 ntnahme von 70 % der Kapazität liegt das Potential der Elektrode bei 1100 mV, unter Belastung gemessen.

Bei Überschreitung eines Grenzwertes des Potentials kann ein Signal gegeben werden. Das Signal Kann entweder während des Betriebs des Akkumulators bei dor Entladung oder bei Einschaltung eines Teststromes ausgelöst werden. Es macht den erreichten Lade-(Ent!ade-)zustand von außen erkennbar, worauf für die erforderlich gewordene Aufladung Vorsorge getroffen werden kann.

Diese Vorrichtung besteht aus einer in den Akkumulator eingebauten Bezugselektrode von nicht zu geringer Kapazität, die im üblichen Elektrolyten des Nickel-Cadmium-Akkumulators verwendet werden kann und deren Ruhepotential etwas niedriger, d. h. in negativer Richtung unter dem Ruhepotentia! der Nickelhydroxidelektrode liegt. Beispielsweise ist die Agp/Ag-Elektrode, evtl. auch die Hg/HgO-Elektrode zu diesem Zweck geeignet. Das Potential der Ag.O/Ag-EJektrode liegt bei 1170 mV gegen Wasserstoff, also 150 mV niedriger als das der Nickelhydroxidelektrode und damit in einem besonders günstigen Bereich. Deshalb sei die Erfindung am Beispiel ' Ag,O/Ag-Eilektrode erläutert.

Die Bezugselektrode und ihre Arbeitsweise im Akkumulator seien an Hand Fig. 2 wie folgt beschrieben: Der Akkumulator enthält in üblicher Weise eine Anzahl positiver Nickelhydroxidelektroden 1 und negativer Cadmium- oder Eisenelektroden 2, die mit Ableitern 3, 4 versehen werden und zu den Anschlußstellen S; 6 füh.en. In der Nähe eine.: der.p^ Elektroden wird die Bezugselektrode 7 mom ert. Sie wird mittels eines Abieiters 8 mit einem Widerstand19 und mittels einer weiteren Verbindung 10 "ber emen Schalter 11 mit der Anschlußklemme der positiven Elekuode 5 verbunden. Der Widerstand ist an seiner einen Anschlußstelle 9a mit der Bezugselektrode m,t der zweiten Anschlußstelle 9b mit dem automaißchen Schalter 11 verbunden. An den Anschlußstellen 9a xo und 9b ist ein Spannungsmesser 12 mit e.nmSg geber 13 angeschlossen. Wird nun de' voll aufgela dene Akkumulator nach der vorstehenden Beschre. bung in Betrieb genommen und entladen wöbe, Schalter 11 geschlossen ist, so liegt ™"^ac^ ^d« ™" tential der positiven Elektrode in positiver Rieh ung über dem der Bezugselektrode. Zu diesem Zertpunkt der Entladung wird das am Widerstand gemessene Potential bei 9« gleich dem Potential bei 95 oder ne eativ gegenüber 9b sein. ... - ο „r.H

- ⁸ _Im ifgemeinen werden d,e Potentate be, 9- und 9 b gleich sein, weil an der Bezugselektrode das Potcn tial des einwertigen Silbers herrscht und eine we. ere Aufladung zum zweiwertigen Silber durch Jas Ruhepotential der Nickelhydroxidelektrode nicht erfolgt. *5 Unter Umständen ist das Potential bei 9a negativ gegenüber 9b, weil ein sehr geringer Strom zur Laduneserhaltung der Bezugselektrode fließt. Der dadurch auftretende Spannungsabfall zw.schen 9a und 9b dürfte unmeßbar klein sein. .

1st nun nach einer bestimmten Zeit ^eine _cf *'*^s.^e; eenau definierte Entladung der positiven Elektrode erfolgt,so unterschreitet ihr Potential im Falle der Belastung (durch einen definierten Entladestrom odu durch Anlegen eines Teststromes) das Potential der Bezugselektrode, d.h. das Potential der P° >'^" Elektrode wird negativ gegenüber dem Potential der bezugselektrode. Von diesem Zeitpunkt an wird ncben d⁸er NickeKIIL .V)-hydroxidstufe der pos.t.ven Elektrode auch die Stufe des einwertigen Silbers an. Sr Bezugselektrode entladen. Es fließt einStrom.von 7 über 9 11 nach 5, der an den Anschlußstellen 9a und 9b des Widerstandes 9 einen Spannungsabfall bewirkt, wobei das Potential bei 9a positiv gegenüber 9d .st. In der Praxis wird die dort angezeigte Spa. nungsdifferenz etwa zwischen 10 »"V eß^r'sSn zugsweise bei 50 mV, liegen, also gut meßbar sein. Diese Spannungsdifferenz kann nun durch ein bei 9fl und 9b angeschlossenes Spannungsmeßgerat 12 das entweder vorübergehend zum Zwecke der Prüfung 5o angeschlossen ist oder ständig als Bestandteil de. Akkumulators vorhanden ist, ang-.ze.gt werden. Auch k ^hierdurch ein Signalgeber 13 ausgelost werfen welcher die notwendig gewordene Wiederaufladung meldet Der Energieverbrauch d.eses Signalgebers 55 IEe au» dem zu prüfenden Akkumulator entnom-

A vom Akkumulator rechtzeitig gemeldet, wenn ein gewisser, genau definierter Teil seiner Kapa-

_6o ^Aktionsfähigkeit der Be^ bewahren, ist diese vo"r jeder Aufladung de lators mit Hilfe des automat.schen Schalters 11 abzu

welches das Potential des Übergangs

überschreitet. Bei dieser Ladung würde das SiI-ber(I)-oxid in der Bezugselektrode wenigstens teilweise zu Silber(II)-oxid oxidiert. Das Potential der Bezugselektrode würde damit stärker positiv werden als gemäß der Beschreibung der Erfindung erwünscht ist. Aus diesen Gründen wird die Bezugselektrode erst nach Abschluß der Aufladung des Akkumulators wieder mittels des Schalters 11 eingeschaltet.

Die Bezugselektrode unterliegt naturgemäß der Selbstentladung. Während der Zeit der Signalgabe findet auch eine Entladung der Bezugselektrode statt. Die notwendige Aufladung der Bezugselektrode bis zum Potential des Silber(I)-oxids findet, nach Schließen des Schalters 11, durch die Nickelhydroxidelektrode statt, deren Ruhepotential 150 mV über dem Ruhepotential der Ag₂O/Ag-Elektrode liegt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2 100 Ol 1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Messung und Anzeige des Ladezustandes von Nickel-Cadmium-Akkumulatoren mittels einer zusätzlichen Elektrode, die über einen Widerstand mit der positiven Elektrode während des Ruhe- und Entladevorganges leitend verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß mit Hilfe der als Bezugselektrode ausgebildeten und andere positive aktive Masse enthaltenden zusätzlichen Elektrode, deren Ruhepotential unterhalb des Ruhepotentials der positiven Elektrode liegt, die Potentialdifferenz unter Belastung zwischen der positiven Elektrode und der Bezugselektrode gemessen wird und datS mit Hilfe des Absinkens des Potentials der positiven Elektrode unterhalb des Ruhepotentials der Bezugselektrode ein vorgebbarer Zustand der Teilentladung angezeigt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Akkumulator in der Nähe der positiven Elektrode (1) eingebaute Bezugselektrode (7) mittels eines Ableiters (8) mit einem Widerstand (9) und mittels eines weiteren Leiters (10) über einen Schalter (11) mit der Anschlußklemme (S) der positiven Elektrode (1) verbunden ist, während im Nebenschluß zum Widerstand ein Spannungsmesser (12) angeordnet ist, der mit einem Signalgeber (13) verbunden ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bezugselektrode eine AgjO/Ag-Elektrode ist.