DE2100058C3

DE2100058C3 - Verfahren zur Herstellung von nichtwäßrigen Dispersionen von Vinylpolymerisaten

Info

Publication number: DE2100058C3
Application number: DE2100058A
Authority: DE
Inventors: Henry Octave South Charleston W.Va. Colomb; Louis Anthony Bound Brook N.J. Pilato
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-01-05
Filing date: 1971-01-02
Publication date: 1978-06-15
Also published as: JPS502194B1; DE2100058B2; GB1328332A; FR2075206A5; DE2100058A1; US3645959A

Description

Auf dem Polymerisatgebiet besteht ständige Nachfrage nach Vinylpolymerisaten mit höheren Molekulargewichten, als sie üblicherweise durch Verwendung der bekannten Polymerisationssysteme erhalten werden. Ein Veisuch zur Lösung dieses Problems war die Verwendung difunktioneller Comonomerer zum Verbinden von Ketten der niedriger molekularen Vinylpolymerisate, wodurch diese in Vinylpolymerisate mit höherem Molekulargewicht umgewandelt wurden. Solche difunktionellen Comonomeren umlassen Äthylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Divinylsuccinat und Divinylbenzol.

Durch Verwendung dieser Comonomeren erhielt man jedoch unbefriedigende Ergebnisse, da sie oft zu stark vernetzten, unlöslichen Produkten oder Gelen führten, selbst bei geringer Monomerenumwandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hoch molekularer Vinylpolymerisate in Form nichtwäßriger Dispersionen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) (1) eine Mischung aus einem Vinylmonomeren und

einem Kohienwasserstoffverdünnungsmittel, wobei das Vinyimonomere in einer Konzentration von 5 — 85 Gew.-% anwesend ist,

(2) 0,01-1,0% eines Diens aus der Gruppe von Norbornadien, Äthylidennorbomen, dem Diels-Alder-Reaktionsprodukt von Cyclopentadien und Norbornadien, Norbornadiendimerem oder Dicyclopentadien, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren in (1),

(3)0,1 — 10% eines Äthylen-Vinylacetatmischpolymerisats mit 5 bis 80 Gew.-% mischpolymerisiertem Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren in (1) und

(4)0,01-1% eines freien Radikal-Polymerisationsinitiators, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren in (1)

unter Rühren auf eine Temperatur von 25 —150⁰C für die Dauer von mindestens 30 Minuten erhitzt,

(b) bis eine normalerweise feste, nicht wäßrige Dispersion eines Vinylpolymerisats mit einer Lösungsviskosität von mindestens lOOOCentipoise, gemessen als 1 molare Lösung in Benzol bei 2O⁰C, erhalten wird.

Obgleich dieses Verfahren auf Vinyimonomere anwendbar ist, die ganz allgemein sich einer durch freie Radikale initiierten Additionspolymerisation unterziehen können, ist es besonders geeignet zur Herstellung hochmolekularer Vinylester mit 3 bis 21 Kohlenstoff atomen, wie Vinylacetat, Vinylaurat und Vinylstearat; Alkylacrylaie oder -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Athylacrylat, Äthylmethacrylat, Laarylmethacrylat und Stearylmethacrylat, aromatische Vinylmonomere, wie Styrol und p-Methylstyrol, und halogenierte Vinyimonomere, wie Vinylchlorid oder Vinylfluorid.

Als Vinyimonomere im erfindungsgemäßen Verfahren werden Vinylester, insbesondere Vinylacetat, verwendet.

Obgleich die Konzentration des Vinylmonomeren in der Mischung aus Vinylmonomerem und Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel nur 5% und bis zu 85 Gew.-°/o betragen kann, wird vorzugsweise eine Konzentratio. von 45-75 Gew.-%, insbesondere 50-70 Gew.-% verwendet.

Die bevorzugten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind inerte aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5-12 Kohlenstoffatomen; dabei sind Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan und Isooctan bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe und Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan die bevorzugten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe; weiterhin können Mischungen der genannten Verbindungen verwendet werden.

Obgleich aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Verdünnungsmittel mit anderen polaren Gruppen, die gegenüber den freien Radikalinitiatoren inert sind, erfindungsgemäß nicht allein verwendet werden können, sind sie nach Mischung mit den obengenannten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen geeignet.

Das erfindungsgemäß verwendete Äthylen/Vinylace-

21 OO

tat-Mischpolymerisat mit 5 — 80 Gew.-%, vorzugsweise 28 bis 50 Gew.-%, mischpolymerisiertem Vinylacetat muß eine Grundstruktur haben, die im inerten Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel löslich ist und weiterhin eine Stelle zum Aufpfropfen oder Verankern s an den verwendeten polymerisierten Vinylester aufweist.

Die Konzentration des Athylen/Vinylacetat-Mibchpolymerisats mit 5 —80 Gew.-%, vorzugsweise 28 bis 50 Gew.-°/o, mischpolymerisiertem Vinylacetat beträgt ι ο 0,1 - 10%, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Vinylmonomeren.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wird vorzugsweise als freier Radikal-Polymerisationsinitiator ein solcher mit einer Halbwertzeit von 1$ 20 Stunden oder weniger bei 50⁰C verwendet Beispiele von freien Radikalinitiatoren, die dieser Forderung entsprechen, umfassen tert.-Butylperoxypiva'at (Tu₂ = 20,0 Std.), Di-(sek.-butyl)-peroxydicarbonat (Ti/2 = 5,4 Std.), Diisopropylperoxydicarbonat (T1/2 = 6,0 Std.), Acetylcyclohexansulfonperoxyd JTi/2 = 3,8Std.)undIsobutyrylperoxyd(T,/2 = 1,3 Std.).

Obgleich Polymerisationstemperaturen von 25-150⁰C angewendet werden können, wird ein Temperaturbereich von 50 - 100°C bevorzugt.

Gewöhnlich gibt es bei einer durch freie Radikale initiierten Polymerisation keine entscheidende obere Grenze für die Polymerisationszeit außer der durch wirtschaftliche Überlegungen auferlegten. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dies erfindungsgemäß nur gilt, wenn die mit dem Vinylmonomeren mischpolymerisierte Dienmenge 0,5% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, beträgt. Wie aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervorgeht, erhielt man bei Verwendung von 1,0% Norbornadien bei der Polymerisation von Vinylacetat ein maximales Molekulargewicht bei einer Polymerisationszeit von 1 Stunde, jedoch verringerte sich das Molekulargewicht des Polyvinylacetats nach 2stündiger und weiter nach 4stündiger Volymerisationszeit, was durch die aufgezeichneten Werte der inhärenten Viskosität gezeigt wird.

Wird bei dieser Polymerisation mehr als 1% Dien, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, verwendet, so tritt neben einer Einschränkung der Polymerisationszeit ein schädigender Effekt ein, nämlich die Bildung eines gelierten und offensichtlich vernetzten polymeren Produktes. Daher wird Dien in einer Menge von 0,01 —1%, vorzugsweise 0,05-0,5%, verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte mit hohem Molekulargewicht sind geeignet als Textilübcrzüge, Binder für Drucktinten oder pulverisierte Metalle und hoch schmelzender Klebstoffe auf Lösungsmittelbasis. Weiterhin können die so hergestellten Polyvinylester und insbesondere Polyvinylacetat ohne merklichen Verlust des Molekulargewichtes in teilweise acylierte Terpolymerisate mit bis zu 30 Gew.-% an Vinylalkuholteil umgewandelt werden. Die üblicherweise hergestellten Polyvinylace'.ate unterliegen einem (10 schweren Abfall im Molekulargewicht, wenn sie so weit verseift werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems besteht in der Tatsache, daß die so hergestellten Vinylpolymerisate mit hohem Molekulargewicht in <«. Form nicht wäßriger Dispersionen erhalten werden, die wesentlich leichter zu handhaben sind als Lösungen selbst mit höherem Feststoffgehalt.

Alle in der Erfindung beschriebenen Diene sind entweder im Handel erhältlich, oder ihr Herstellungsverfahren ist in den Beispielen genannt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Vergleichsbeispiel A

Ein mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Stickstoffeinlaßrohr versehener Vierhalskolben wurde mit 240 g Vinylacetat, 3,6 g eines Äthylen/Vinylacetat-MischpoIymerisats mit 28% mischpolymerisiertem Vinylacetat und einer inhärenten Viskosität von 0,54 (0,1 g in 100 ecm Toluol bei 25°C), 1 g Methyläthylketon, 80 g gemischter isomerer Octane und 80 g Isopentan beschickt. Die Mischung wurde unter einer Slickstoffdecke mit Rühren auf 52°C erhitzt, bis alles Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat gelöst war. Dann wurde 1 ecm Isobutyrylperoxyd, in 10 ecm gemischter isomerer Octane zugefügt. Nach etwa 1,5 Stunden bildete sich ein Schleier und zeigte den Beginn der Polymerisation. Die Polymerisation wurde bei 50⁰C für 20 Stunden andauern gelassen. Man erhielt eine nichtwäßrige Dispersion von Polyvinylacetat, die nach Abstrippen des Lösungsmittels ein Produkt mit einer Lösungsviskosität von 16,5 centipoises(l molare Lösung in Benzol bei 20° C) hatte.

Vcrgleichsbeispiel B

In der in beschriebenen Vorrichtung wurde eine Mischung aus 240 g Vinylacetat, 1 g Methyläthylketon, 3,6 g Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 28% mischpolymerisiertem Vinylacetat und einer inhärenten Viskosität von 0,54 (gemessen als Lösung von 0,1 g in lOOccm Toluol bei 250⁰C) und 157g Hexan bis zur Erzielung einer klaren Lösung auf 64°C erhitzt. Zu der auf 64°C erhitzten Mischung wurde schnell eine Lösung aus 1 ecm tert.-Butylperoxy-pivalat in 5 ecm Hexan zugefügt. Die Polymerisation wurde etwa 20 Stunden andauern gelassen. Nach dieser Zeit bestand die Reaktionsmischung aus einer nichtwäßrigen Dispersion von Polyvinylacetat. Die Lösungsmittel wurden von der stabilen Dispersion abgestrippi: und hinterließen ein Polyvinylacetat mit einer Lösungsviskosität von 33,2 Centipoise (1 Mol in Benzol bei 20°C).

Beispiel 1

In die in Vergleichsbeispiel A beschriebene Vorrichtung wurde eine Mischung aus 230 g Vinylacetat, 157 g Hexan, 3 g Methyläthylketon, 3,6 g des in Beispiel 1 beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats und 1,2 g frisch destilliertes Norbornadien (0,5 Gew.-%, bezogen auf das eingeführte Vinylacetat) gegeben. Diese Mischung wurde dann zusammen mit 1,0 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 5 ecm Hexan auf 61°C erhitzt. Nach 19 Stunden erhielt man eine quantitative Umwandlung in eine nichtwäürige Dispersion aus Polyvinylacetat. Nach Abstrippen des Lösungsmittels hatte das verbleibende Polyvinylacetat eine Lösungsviskosität von 3360 Centipoise (gemessen als 1 molare Lösung in Benzol bei 3O⁰C).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 2,4 g frisch destilliertem Norbornadien (1,0 Gew.-% des eingeführten Vinylacetats) wiederholt. Die- Reaktion schien nach 10 Stunden beendet, worauf die nichtwäßrige Dispersion aus Polyvinylacetat vom Lösungsmittel befreit

21 OO 058

wurde. Die Lösungsviskosität betrug 1845 centipoises (gemessen als 1 molare Lösung in Benzol bei 20⁰C).

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 0,85 g (0,375% des eingeführten Vinylacetats) frisch destilliertem Norbornadien wiederholt. Die Polymerisation schien nach 7,5 Std. beendet, und das erhaltene Polyvinylacetat hatte nach Abstrippen des Lösungsmittels von der nichtwäßrigen Dispersion eine Lcsungsviskosität über 1000 cP.

Beispiele 4 bis 7

In den Polymerisationskolben der in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Vorrichtung wurde eine Mischung aus 475,2 g Vinylacetat, 4,8 g (1,0 Gew.-% des eingeführten Vinylacetats) Norbornadien, 314 g Hexan, 6,0 g Methyläthylketon, 7,2 g des oben beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats und 2,0 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 10 ecm He*an eingeführt. Nach einer Polymerisationszeit von 0,5, 1,0, 2,0 und 4,0 Stunden wurden Proben entnommen, deren inhärente Viskositäten in der folgenden Tabelle gezeigt sind:

Beisp.	Zeit; Std.	Inhärente Viskosität*)
4	0,5	0,58
5	1,0	1,23
6	2,0	0,55
7	4,0	0,47

*) = 0,2%igc Lösung in Cyclohexanon bei 30"C.

Vergleichsbeispiel C

Beispiel 1 wurde mit einer Beschickung aus 228 g Vinylacetat, 12 g Norbornadien (5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats), 12 g des in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats, 3 g Methyläthylketon, 157 g Hexan und 1 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 10 ecm Hexan wiederholt. Nach östündiger Polymerisation bei 61°C erhielt man eine Dispersion aus Polyvinylacetat in Hexan mit hohem Feststoffgehalt. Ein großer Teil des Produktes war jedoch vernetzt, was durch die große Menge an unlöslichem Material angezeigt wurde; so wurde ein Messen der Lösungsviskosität unmöglich.

BeisDiel 8

In den Kolben der in Vergleichsbtispiel A beschriebenen Anlage wurde eine Lösung aus 478 g Vinylacetat, 314 g Hexan, 6 g Methyläthylketon, 7,2 g des in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats, 1,8 g destilliertes Äthylidennorbornen (0,375%, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Vinylacetats) und 2,0 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 10 ecm Hexan eingeführt. Nach 8stündiger Polymerisation bei 61°C erhielt man nach Abdampfen der Lösungsmittel eine stabile, nichtwäßrige Dispersion aus Polyvinylacetat mit einer Lösungsviskosität oberhalb 1000 cP.

Beispiel 9

In den Polymerisationskolben der in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Anlage wurde eine Lösung aus 478 g Vinylacetat, 1,8 g (0,375%, bezogen auf das Gewicht des Vinylacetats) des Diels-Alder-Produkies aus Cyclopentadien und Norbornadien (hergestellt gemäß J. Am.Chem. Soc, 81, 4273 [1969]) mit der Formel:

zusammen mit 304 g Hexan, 6,0 g Methyläthylketon. 7,2 g des in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisats und 2,0 ecm tert.-Butylperoxypivalat in 10 ecm Hexan eingeführt. Nach östündiger Polymerisation bei 61°C erhielt man eine nichtwäßrige Dispersion aus Polyvinylacetat. Nach Abstrippen des Lösungsmittels hatte dieses eine Lösungsviskosität oberhalb 1000 cP.

Beispiel 10

In den Polymerisationskolben der in Vergleichs beispiel A beschriebenen Vorrichtung wurde eine Lösung aus 239 g Vinylacetat, 0,9 g (0,375%, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Vinylacetats) an dimerisiertem Norbornadien (hergestellt gemäß der US-Patentschrift 34 40 294) mit der Formel:

zusammen mit 157 g Hexan, 3 g Methyläthylketon, 3,6 g des in Vergleichsbeispiel A beschriebenen Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisals und 1 ecm

tert.-Butylperoxypivalat in 5 ecm Hexan eingeführt. Nach 6stündiger Polymerisation bei 61°C erhielt man eine nichtwäßrige Dispersion aus Polyvinylacetat, das nach Entfernung der Lösungsmittel eine Lösungsviskosität oberhalb 100OcP. besaß.

Beispiel 11

Wurde Beispiel 10 unter Verwendung von 0,9 g DicvcloDentadien an Stelle des dimerisicrten Norbornadiens wiederholt, so erhielt man eine nichtwäßrige Dispersion von hochmolekularem Polyvinylacetat.

Beispiel !2

Wurde Beispiel 1 unter Verwendung von 170 g Vinylchloridmonomeren an Stelle des Vinylaectaimonomeren wiederholt, so erhielt man eine nichtwäßrige Dispersion von hochmolekularem Polyvinylchlorid.

Beispiel 13

Wurde Beispiel 1 mit 866 g Vinylstearalmonomerem an Stelle des Vinvlacetatmonomeren wiederholt, so

21 OO 058

erhielt man eine nichtwäßrige Dispersion von hochmolekularem Polyvinylstearat.

Beispiel 14

Wurde Beispiel 1 mit 278 g Methylmethacrylatmonomerem an Stelle des Vinylacetatmonomeren wiederholt, so erhielt man eine nichtwäßrige Dispersion von hochmolekularem Polymethylmethacrylat.

Beispiel 15

Wurde Beispiel 1 mit 270 g Äthylacrylatmonomerem an Stelle des Vinylacetatmonomeren wiederholt, so erhielt man eine nichtwäßrige Dispersion aus hochmolekularem Polyäthylacrylat.

Beispiel 16

Die Herstellung von hochmolekularem, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat wurde gezeigt, indem man in einen Vierhalskolben unter Rühren 200 g einer nichtwäßrigen Dispersion des in Beispiel 1 hergestellten Polyvinylacetats in Hexan mit einem Feststoffgehalt von 60% zusammen mit 1,2 ecm wäßriger Salzsäure in 28 ecm Methylalkohol und 0,5 g Triphenylphosphin einführte. Nach 5stündigem Rühren wurde die Mischung mit 2 ecm 1,2-Propylenoxyd, gelöst in 3 ecm Hexan, neutralisiert. Man erhielt eine nichtwäßrige Dispersion aus teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, die laut Bestimmung gemäß üblichen Verseifungstests 30 Gew.-% Polyvinylalkohol enthielt. Eine Lösung dieses teilweise hydrolysierten Polyvinylacetats in Butylacetat mit einem Feststoffgehalt von 25% hatte eine Brookfield-Viskosität von 2510 cP.

Vergleichsbeispiel D

Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 7,2 g frisch destilliertem Norbornadien (3%, bezogen auf das Gewicht des eingeführten Vinylacetats) wiederholt. An Stelle der Bildung einer stabilen, nichtwäßrigen Dispersion aus Polyvinylacetat zerfiel das System in eine Zwei-Phasenmischung, die Gele und übermäßig vernetztes Produkt enthielt; so wurde die Bestimmung der Lösungsviskosität unmöglich, da die Löslichkeit des vernetzten Polyvinylacetats im als Lösungsmittel verwendeten Cyclohexanon zu gering war.

Bestimmung der inhärenten Viskosität

Eine 0,20 g wiegende Probe des trockenen Polymerisats wurde in einen 100-ccm-MeßkoIben gegeben und bis zur Markierung mit Cyclohexanon verdünnt. Die Lösung wurde in einem Bad bei einer konstanten Temperatur von 30° C 2 Stunden gehalten, dann wurde die Viskosität bestimmt. Dazu wurde ein Cannon-Fenske-Viskometer ASTM Größe 50 verwendet. Durchschnittlich wurden für jeden angegebenen Wert 4 bis 5 Ablesungen festgestellt. Die Formel zur Bestimmung der inhärenten Viskosität ist:

In f, - f„

'/mil s^

Dabei bedeutet

r, = Fließzeit der Lösung,
ίο= Fließzeit des verwendeten Lösungsmittels,
C= Konzentration der Polymerisatlösung in g pro 100 ecm Lösung.

Bestimmung der Lösungsviskosität

Die Lösungsviskosität wurde bestimmt, indem man zuerst die kinematische Viskosität der molaren Lösungen der Polymerisate in Benzol bei 20°C maß und dieser Wert dann in Centipoise umwandelte, indem man ihn jo mit der Polymerisatdichte multiplizierte. Dieses Verfahren ist auf Seite 698-699, Bd. 1, Teil 1 von »Physical Methods of Organic Chemistry«, erschienen bei A Weissberger, Interscience Publishers, New York (1965) beschrieben.

Bestimmung
des Maßes oder der prozentualen Hydrolyse

Eine 2-g-Probe des teilweise hydrolysierten Produkt; wurde in einen 500-ccm-Erlenmeyer-Kolben mit einei

ίο üblichen Glasschliff-24/40-Öffnung gegeben. Zui Dispergierung des Harzes wurden etwa 5 ecm Methano zur trockenen Probe zugefügt, dann wurden 50 ccrr Wasser zugegeben. Zur erhaltenen heterogenen Mi schung wurden aus einer Pipette 50 ecm etw£ 0,5 N-KOH in Methanoi zugefügt. Die basische Mischung wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt abgekühlt und mit Standard 0,5 N-HCl auf einer Phenolphthaleinendpunkt titriert. Gleichzeitig wurde eine Kontrollprobe hergestellt und bestimmt. Der Titei oder Unterschied im Volumen der für die Kontrollprobe erforderlichen Säure minus der Probe ergab der Gewichtsprozentsatz Polyvinylacetat zum Einsetzen ir die Formel:

" η Acetat =

Dabei bedeutet

(F)(AQ (8,6)

Gewicht der Probe

V = Volumen des Titers in ecm,
N= Normalität der Standard-Säure.

Dann wurde der Gewichtsprozentsatz Polyvinyl acetat in Mol-% umgewandelt, die als Ausmaß de Hydrolyse angegeben wurden.

Claims

21 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von nichtwäßrigen Dispersionen von Vinylpolymerisaten mit hohem > Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) (1) Eine Mischung aus einem Vinylmonomeren

und einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, in welcher das Vinylmonomere in einer Konzentration von 5 — 85 Gew.-% anwesend ist,

(2) 0,01-1,0% eines Diens aus der Gruppe von Norbornadien, Äthylidennorbornen, Diels-Alder-Reaktionsprodukt aus Cyclo- '"■ pentadien und Norbornadien, Norbornadiendimerem oder Dicyclopentadien, bezogen auf das Gewicht des in (1) genannten Vinylmonomeren,

(3) 0,1 -10% eines Äthylen-Vinylacetatmisch-Polymerisats mit 5—80 Gew.-% mischpolymerisiertem Vinylacetat, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren in (1),

(4)0,01 — 1% eines freien Radikalpolymerisationsinitiators, bezogen auf das Gewicht ^2> des Vinylmonomeren in (1)

unter Rühren für mindestens 30 Minuten auf eine Temperatur von 25 - 150°C erhitzt,

(b) bis eine normalerweise feste, nichtwäßrige ■"' Dispersion eines Vinylpolymerisats mit einer Lösungsviskosität von mindestens 1000 Centipoise, gemessen als 1 molare Lösung in Benzol bei 20⁰C, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomeres Vinylacetat, Vinylstearat, Styrol, Methylmeth^crylat, Äthylacrylat oder Vinylchlorid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als freier Radikal-Polymerisationsinitiator tert.-Butylperoxypivalat verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Norbornadienmenge zwisehen 0,375-0,50%, bezogen auf das Gewicht des Vinylmonomeren, beträgt.