DE2167183C2 - Optionally foamed polyurethane ureas - Google Patents
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Description
H,NH, N
NH,NH,
in derin the
R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Heteroatome enthaltenden C1 - C2u-Alkylrest und R' einen verzweigten oder unverzweigten C1 - CI0-Alkylrest bedeutet, im Molverhältnis von Polyisocyanat zu Polyhydroxylverbindung und estergruppenhaltigem, alkylsubstituiertem, aromatischem Diamin zwischen 0,9 und 1,5.R is an optionally branched and / or heteroatom-containing C 1 - C 2u alkyl radical and R 'is a branched or unbranched C 1 - C means I0 alkyl group, in a molar ratio of polyisocyanate to polyhydroxy compound and estergruppenhaltigem, alkyl substituted aromatic diamine is between 0.9 and 1.5.
2. Gegebenenfalls verschäumte Polyurethanharnstoffe nach Anspruch 1, in denen das Heteroatom Sauerstoff oder Schwefel ist.2. Optionally foamed polyurethane ureas according to claim 1, in which the heteroatom is oxygen or is sulfur.
3. Gegebenenfalls verschäumte Polyurethanharnstoffe nach Anspruch 1, in denen R ein gegebenenfalls verzweigter C, - Q-Alkylrest und R' ein verzweigter oder unverzweigter Ci - C4-Alkylrest ist.3. Optionally foamed polyurethane ureas according to claim 1, in which R is an optionally branched C 1 -C 4 -alkyl radical and R 'is a branched or unbranched C 1 -C 4 -alkyl radical.
Estergruppenhaltige aromatische Diamine und ihre Verwendung in der Polyurethanchemie sind in den DK-OS 18 03 635, 19 40 363 und 20 03 706 sowie in der BE-PS 7 67 746 beschrieben. Die dort beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine sind Derivate der 4-Chlor-, 4-Methoxy- und der4-H-3,5- bzw. -2,4-Diaminobcnzocsäure. Diamine dieser Art ergeben als Kettenverlängerungsmittel bei der Herstellung von Polyurcthanclaslomeren gute mechanische Eigenschaften bei bequemer Verarbeitungsweise.Aromatic diamines containing ester groups and their use in polyurethane chemistry are described in the DK-OS 18 03 635, 19 40 363 and 20 03 706 as well as in BE-PS 7 67 746 described. Those containing ester groups described there Diamines are derivatives of 4-chloro, 4-methoxy and 4-H-3,5- or 2,4-diaminobenzocic acid. Diamines of this type are used as chain extenders in the production of polyuretane glasslomers good mechanical properties with easy processing.
Ein Nachteil dieser bekannten estergruppenhaltigen Diamine ist die lange Entformzeit der G ießlingc, speziell bei Verwendung aliphatischer Diisocyanate, die es unmöglich macht, schnelle Entformzyklen zu gewährleisten bzw. in schnell arbeitenden Maschinenversuchen rentabel zu arbeiten.A disadvantage of these known ester group-containing diamines is the long demolding time of the castings, especially when using aliphatic diisocyanates, which makes it impossible to guarantee fast demoulding cycles or to work profitably in fast-working machine tests.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung von gegebenenfalls verschäumten Polyurethanharnstoffen, die bei verbesserten mechanischen Eigenschaften eine ausreichende Gießzeit besitzen, eine kurze Iinlformzeit benötigen und somit technisch einen Fortschritt gegenüber solchen aufBasis der bekannten estergruppenhaltigen Diamine darstellen.The object of the invention is therefore to provide optionally foamed polyurethane ureas, which have a sufficient casting time with improved mechanical properties, a short molding time and thus technically an advance over those based on the known ester group-containing Represent diamines.
Diese Polyurethanharnstcffe weisen llarnstoffgruppen der allgemeinen StrukturThese polyurethane ureas have urea groups of the general structure
CO2RCO 2 R
65 auf, wobei65 on, where
R einen gegebenenfalls ver/weigtcn und/oder Heteroatome, vor/ugswcisc Sauerstoff oder Schwefel, enthüllenden Alkvlrcst von I bis 20 Kohlenstoffatomen undR reveals an optionally present and / or heteroatoms, in front of oxygen or sulfur Alkaline from 1 to 20 carbon atoms and
R' einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.R 'represent a branched or unbranched alkyl radical of 1 to 10 carbon atoms.
Gegenstand der Erfindung sind somit gegebenenfalls verschäumte Polyurethanharnstoffe mit Harnstoffgruppen der allgemeinen StrukturThe invention thus optionally foamed polyurethane ureas with urea groups the general structure
CO2RCO 2 R
R'R '
NH-C—NH—NH-C — NH—
erhalten durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000, Polyisocyanaten und estergruppenhaltigen, alkylsubstituierten aromatischen Diaminen der allgemeinenobtained by reacting polyhydroxy compounds with a molecular weight of 800 to 5000, Polyisocyanates and alkyl-substituted aromatic diamines containing ester groups of the general
H2N I NH2 R'H 2 NI NH 2 R '
1010
2020th 2525th
in der R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden C| - C;., -Alkylrest und R' einen verzweigten oder unverzweigten Cj - C|U-Alkylrest bedeutet, im Molverhällnis von Polyisocyanat zu Polyhydroxylverbindung und estergruppenhaltigem, alkylsubstituiertem, aromatischem Diamin zwiscfien 0,9 und 1,5.in which R contains an optionally branched and / or heteroatoms, preferably oxygen or sulfur - C;., -Alkyl radical and R 'is a branched or unbranched Cj - C | U -alkyl radical means in the molar ratio of polyisocyanate to polyhydroxyl compound and alkyl-substituted aromatic diamine containing ester groups between 0.9 and 1.5.
l-TflndungsgemäB bevorzugt sind solche Polyurethanharnstoffe, weiche Struktureinheiten der allgemeinen FormelAccording to the invention, preference is given to those polyurethane ureas, soft structural units of the general type formula
in derin the
COORCOOR
NH2 NH 2
in der R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, als Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden.in which R and R 'have the meaning given above, are prepared as chain extenders.
Beispiele für derartige Diamine, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe verwendet werden können, sind solche der FormelnExamples of such diamines which are used to produce the polyurethane ureas according to the invention are those of the formulas
3030th 3535 •40• 40 4545
R einen gegebenenfalls verzweigten und/oder Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, enthaltenden C, - C8-Alkylrest undR is an optionally branched and / or heteroatoms, preferably oxygen, containing C 1 -C 8 -alkyl radical and
R' einen verzweigten oder unverzweigten Ci - C4-Alkylrest darstellen, aufweisen.R 'represent a branched or unbranched C 1 -C 4 -alkyl radical.
Die crfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von l'olyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000 mit !Diisocyanateη und estergruppenhaliigen, alkylsubstituierten aromatischen Diaminen der allgemeinen FormelThe polyurethane ureas according to the invention can be prepared in a manner known per se by reacting Polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 800 to 5000 with diisocyanates and ester groups, alkyl-substituted aromatic diamines of the general formula
6060
COO-n—C4H9 COO-n-C 4 H 9
O OCK3 O OCK 3
Λ / Λ /
O OCII,O OCII,
Λ / Λ /
H2N J NH,H 2 NJ NH, CHjCHj
H2N I NK2 CH3 H 2 NI NK 2 CH 3
ιC.
ι
CHjCHj
CH3 CH 3
H2N NH2 H 2 N NH 2
CH3-C-CH1 CH3 CH 3 -C-CH 1 CH 3
CH3 CH 3
/ O OCH2-CH / O OCH 2 -CH
C CH3 C CH 3
H2N I NH2 CH3 H 2 NI NH 2 CH 3
H O OCH2-C—(CH2J3-CH3 HO OCH 2 -C- (CH 2 J 3 -CH 3
Λ / IΛ / I
C C2H5 CC 2 H 5
H2N I NH2 CH3 O ^ OC18H37 sc H 2 NI NH 2 CH 3 O ^ OC 18 H 37 s c
H2N NH2 H 2 N NH 2
CH3-C-CH3 CH3 CH 3 -C-CH 3 CH 3
O Ο—(CH2J2-OCH3 O Ο- (CH 2 J 2 -OCH 3
H2N I NH2 CH3 H 2 NI NH 2 CH 3
O 0-C18H17 O 0 -C 18 H 17
H2N J NH2 C2H5 H 2 NJ NH 2 C 2 H 5
HjNHjN
Ils ist überraschend, daß gerade die Struktur der 4-Alkyl-3,5-diamino-estergruppierung neben der verkürzten Intlormzeit eine besonders starke Elaslifizierung und Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Polyurcthan-t:liistomeren bedingt. Besonders ausgeprägt ist das bei der Struktur vom Typ der 4-Methyl-3,5-diaminoben/oesaureester, die daher erfindungsgemüß bevorzugt sind.It is surprising that it is precisely the structure of the 4-alkyl-3,5-diamino-ester grouping in addition to the shortened one Intlormzeit a particularly strong elasticization and improvement of the mechanical properties of polyurethane-t: liistomers conditional. This is particularly pronounced in the case of the structure of the 4-methyl-3,5-diaminoben / oesaureester type, which are therefore preferred according to the invention.
Die 1 lerstcllung der erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine erfolgt nach an sich bekannten Verfahren. / Ii. kann man 4-Melhyl-3,5-dinitrobenzoesäure. die durch direkte Nitrierung von p-ToIuylsäure zugänglich ist, verestern und die 4-Methyl-3,5-dinitrobenzoesüureester katalytisch mit Raney-Nicke! reduzieren. Die Ausbeu- :s tun liegen dabei in der Regel bei 80 bis 95%. Die erhaltenen Diamine sind kristalline oder ölige Produkte, deren Schincl/punkt stark vom Alkylrest der Estergruppen abhängig ist.The diamines to be used according to the invention are prepared by processes known per se. / Ii. you can use 4-methyl-3,5-dinitrobenzoic acid. which is accessible by direct nitration of p-toluic acid, esterify and the 4-methyl-3,5-dinitrobenzoesüureester catalytically with Raney-Nicke! to reduce. The bulge: s do are usually around 80 to 95%. The diamines obtained are crystalline or oily products, their Schincl / Punkt is heavily dependent on the alkyl residue of the ester groups.
Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäßen PolyurethanharnstofTe kommen weitere Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000 der konventionellen Art in Frage, beispielsweise lineare oder schwach verzweigte Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie sie z. B. aus mono- oder }Q polyfunktionellen Alkoholen und Carbonsäuren oder Oxicarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Aminoalkoholen, Diaminen, Oxiaminen und Diaminaikoholen, nach bekannten Verfahren hergestellt werden können. Diese Polyester können auch Doppel- oder Dreifachbindungen von ungesättigten Fettsäuren enthalten. In Frage kommen auch lineare oder schwach verzweigte Polyether, wie sie durch Polymerisation vor. Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin oder Tetrahydrofuran, gewonnen werden könncn. Auch Mischpolymerisate dieser Art können verwendet werden. Geeignet sind ferner durch Anlagerung der genannten Alkylenoxide an /. B. polyfunktionelle Alkohole, Aminoalkohole oder Amine herstellbare lineare oder verzweigte Anlagerungsprodukte. Als polyfunktionelle Startkomponenten tür die Addition der Alkylenoxide seien beispielsweise genannt: Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Hexandiol-1,6, Ethanolamin und l;lhylendiamin; trifunktionclle Startkomponenten, wie Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbit oder Rohrzucker. können anteilweise mitverwendet werden. Selbstverständlich können auch Gemische linearer und/oder schwach verzweigter Polyalkylenglykolether verschiedenen Typs eingesetzt werden.Other polyhydroxyl compounds with a molecular weight of 800 to 5000 of the conventional type, for example linear or slightly branched polyesters with terminal hydroxyl groups, as z. B. from mono- or } Q polyfunctional alcohols and carboxylic acids or oxicarboxylic acids, optionally with the use of amino alcohols, diamines, oxiamines and diamine alcohols, can be prepared by known processes. These polyesters can also contain double or triple bonds of unsaturated fatty acids. Linear or slightly branched polyethers, such as those that occur through polymerization, are also suitable. Alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin or tetrahydrofuran can be obtained. Copolymers of this type can also be used. Also suitable are those by addition of the alkylene oxides mentioned to /. B. polyfunctional alcohols, amino alcohols or amines can be prepared linear or branched addition products. Examples of polyfunctional starting components for the addition of the alkylene oxides are: ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,6-hexanediol, ethanolamine and l ; lhylenediamine; trifunctional starting components such as trimethylolpropane, glycerine, sorbitol or cane sugar. can be partly used. Mixtures of linear and / or slightly branched polyalkylene glycol ethers of various types can of course also be used.
Auch Polyacetale, Polythioether oder Polycarbonate sowie Gemische verschiedener Verbindungen mit mindestens zwei OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von 800 bis 5000 können eingesetzt werden. Es ist oft bevorzugt, ausschließlich oder vorwiegend difunktionelle Hydroxylverbindungen einzusetzen.Also polyacetals, polythioethers or polycarbonates and mixtures of different compounds with at least two OH groups with a molecular weight of 800 to 5000 can be used. It is often preferred to use exclusively or predominantly difunctional hydroxyl compounds.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly ure thanharnstoffe kommen weiter die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und aromatischen Polyisocyanate in Betracht, beispielsweise 1,4-Tetramethyiendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat. Cyclühexan-', 3- und- i,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-S^^-trimelhylo-isocyanatomethylcyclohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyiinat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 2,4- und 2,6-Hexahydroto!uylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylrnethan-4,4'-diisocyanat, Naphthylen-l,5-düsocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten werden, Carbodiimidisocyanat-Addukte aufweisende Polyisocyanate, vgl. DE-PS 10 ν 2 007, Diisocyanate gemäß US-PS 34 92 330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanute, wie sie in der GB-PS 9 94 890, der BE-PS 7 61 626 und der veröffentlichten NL-Patentanmeldung 71 02 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, die in den DE-PS 10 22 789 und 10 27 394 sowie in den DE-OS 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden., Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, vergleiche DE-PS 1101 394 und GB-PS 8 89 050, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, vergleiche BE-PS 7 23 640. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß den GB-PS 9 56 474 und 10 72 956, ferner aliphatische. cycloaliphatische, araliphaiische oder aromatische Polyisocyanate, wie sie von W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, genannt werden, Umset-/ungsprodukte der vorstehend genannten Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385, sowie Polyisocyanate, wie sie in den DE-PS 10 22 789 und 10 2~ 394 genannt werden.The aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic polyisocyanates known per se, for example 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate, are also suitable as starting components for the production of the polyurethane ureas according to the invention. Cyclühexan- ', 3- and- i, 4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, l-isocyanato-S ^^ - trimelhylo-isocyanatomethylcyclohexane, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6 -Tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, 2,4- and 2,6-hexahydroto! Uylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, triphenylmethane-4,4 ', 4 "triisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanates, as obtained by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation, polyisocyanates containing carbodiimide isocyanate adducts, cf. DE-PS 10 ν 2 007, diisocyanates according to US-PS 34 92 330, polyisocyanates containing allophanate groups, as described in GB-PS 9 94 890, BE-PS 7 61 626 and the published NL patent application 7 1 02 524, polyisocyanates containing isocyanurate groups, which are described in DE-PS 10 22 789 and 10 27 394 as well as in the DE-OS 19 29 034 and 20 04 048 are described., Polyisocyanates containing biuret groups, compare DE-PS 1101 394 and GB-PS 8 89 050, polyisocyanates prepared by telomerization reactions, see BE-PS 7 23 640. Polyisocyanates containing ester groups according to GB-PS 9 56 474 and 10 72 956, and also aliphatic ones. cycloaliphatic, araliphatic or aromatic polyisocyanates, as mentioned by W. Siefken in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136, reaction products of the aforementioned polyisocyanates with acetals according to DE-PS 10 72 385, as well as Polyisocyanates, as they are mentioned in DE-PS 10 22 789 and 10 2 ~ 394.
Selbstverständlich ist es auch möglich, beliebige Mischungen der genannten Polyisocyanate zu verwenden.It is of course also possible to use any desired mixtures of the polyisocyanates mentioned.
Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toiuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren oder Polyphenylpolymethylenpolyisocyaruäic. wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden.The technically easily accessible polyisocyanates, eg. B. the 2,4- and 2,6-Toiuylenediisocyanat and any mixtures of these isomers or Polyphenylpolymethylenpolyisocyaruäic. how they are produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent phosgenation.
Die Mengen der einzelnen Reaktionskomponenten weiden in der Regel so gewählt, daß das M öl verhältnis von Polyisocyanaten zum Kettenverlängerungsmittel und Verbindungen mit reaktionsfähigen Oll-Ciruppcn, welches vom jeweils angewendeten Verarbeitungsverfahren abhängt, zwischen 0,9 und 1,5 liegt, vorzugsweise zwischen 1,05 und 1,25. DerNCO-Gehalt im Prepolymeren, Falls über die Prepolymerstufc gearbeitet wird, kann zwischen 1 und 6";, liegen. Das Molverhältnis von reaktionsfähigem WasserstofTdes Kettenverlängerungsmittcls zu ; aktionsfahigen OH-Gruppen kann in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise soll es zwischen 0,4 und 1,5 liege.ι, wobei weiche bis harte Typen resultieren.The amounts of the individual reaction components are usually chosen so that the M oil ratio of Polyisocyanates for chain lengthening agents and compounds with reactive OII-Ciruppcn, which depends on the processing method used, is between 0.9 and 1.5, preferably between 1.05 and 1.25. The NCO content in the prepolymer, if the prepolymer stage is used, can between 1 and 6 ". The molar ratio of reactive hydrogen to the chain extender to ; Active OH groups can vary within wide limits, preferably between 0.4 and 1.5 liege.ι, resulting in soft to hard types.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z. B. die Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Diisoeyanat /urThe polyurethane ureas according to the invention can be produced in various ways. So you can z. B. the compound with at least two hydroxyl groups with an excess of Diisoeyanat / ur
ίο Reaktion bringen und nach der Zugabe des Kettenverlängerungsmittels die Schmelze in Formen gießen. Nach mehrstündigem Nachheizen ist ein hochwertiger elastischer Polyurethanharnstoff entstanden.ίο Bring a reaction and after adding the chain extender, pour the melt into molds. To After several hours of post-heating, a high-quality, elastic polyurethane urea was created.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens /wei
Hydroxylgruppen im Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittcl und
einem Überschuß an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt nach der Granulierung in der Hitze unter
Druck verformt. Je nach den angewendeten Mengenverhältnissen der Reaktionsteilnehmer können hierbei
Polyurethanharnstoffe mit verschiedenartigen Härten und verschiedenartiger Elastizität erhalten werden. Aul
diese Weise entstehen Kunststoffe, die sich wie Thermoplaste- verarbeiten lassen. Eine weitere Ausführunusform
besteht darin, daß man die höhermolekulare Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im
Gemisch mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Kettenverlängerungsmittel mit einem Unterschuß an
Diisocyanat umsetzt, wobei ein walzbares Fell erhalten wird, das in anschließender Stufe, /.. W. durch Vernetzung
mit weiterem Diisocyanat, in einen kautschukelastischen Polyurethanharnstoff übergeführt werden kann.
ErfIndungsgemäße Produkte dieser Art finden vielseitige Anwendung für mechanisch stark beanspruchte Formkörper,
wie Rollen oder Keilriemen.
Schließlich kann die Kettenverlängerung auch in Gegenwart von Treibmitteln, bevorzugt in geschlossenen
Formen, ausgeführt werden, wobei Schäume mit zelligem Kern und kompakter Oberfläche gebildet werden.Another embodiment consists in reacting the higher molecular weight compound with at least four hydroxyl groups in a mixture with the chain extender to be used according to the invention and an excess of diisocyanate and, after granulation, deforming the reaction product with heat under pressure. Depending on the quantitative proportions of the reactants used, polyurethane ureas with different hardnesses and different elasticities can be obtained. This is how plastics are created that can be processed like thermoplastics. Another embodiment consists in reacting the higher molecular weight compound with at least two hydroxyl groups in a mixture with the chain extender to be used according to the invention with a deficit of diisocyanate, a rollable skin being obtained which in the subsequent stage, / .. W. by crosslinking with further diisocyanate, can be converted into a rubber-elastic polyurethane urea. Products of this type according to the invention are used in many different ways for molded bodies subject to high mechanical loads, such as rollers or V-belts.
Finally, the chain extension can also be carried out in the presence of blowing agents, preferably in closed molds, with foams with a cellular core and compact surface being formed.
A. Herstellung des Ausgangsmaterials
.-o 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäuremethylester:A. Preparation of the starting material
.-o 4-Methyl-3,5-diaminobenzoic acid methyl ester:
452 g4-Methyi-3,5-dinitro-benzoesaure werden in 1,5 1 Methanol suspendiert und bei Rückflußlcmpcralur 50 g Salzsäuregas eingeleitet. Durch 8-stündiges Kochen wird die Veresterung durchgeführt. Darauf kühlt man mit Eis auf 500C und saugt die ausgefallenen Kristalle ab. Gewaschen wird mit 100 cm1 Methanol.452 g of 4-methyl-3,5-dinitro-benzoic acid are suspended in 1.5 l of methanol and 50 g of hydrochloric acid gas are passed in at reflux. The esterification is carried out by boiling for 8 hours. It is then cooled to 50 ° C. with ice and the crystals which have precipitated out are filtered off with suction. It is washed with 100 cm 1 of methanol.
Schmelzpunkt: 86°C.Melting point: 86 ° C.
Ausbeute: 437 g = 91% ifer Theorie.Yield: 437 g = 91% of theory.
440 g 4-Methyl-3,5-dinitro-benzoesäure-methylester werden in 1,61 Methanol in Gegenwart von <
>üg Raney-Nickel »B« hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, das Methanol verdampft.
Schmelzpunkt: 126°C.440 g of methyl 4-methyl-3,5-dinitro-benzoate are hydrogenated in 1.61 of methanol in the presence of Raney nickel "B". The catalyst is filtered off and the methanol is evaporated.
Melting point: 126 ° C.
Ausbeute: 303 g = 92% der Theorie.Yield: 303 g = 92% of theory.
Analog wurden die folgenden estergruppenhaltigen, alkylsubstituierten aromatischen Diamine erhallen:The following alkyl-substituted aromatic diamines containing ester groups were obtained analogously:
4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäureethylester:
Schmelzpunkt: 142-144°C.4-methyl-3,5-diamino-benzoic acid ethyl ester:
Melting point: 142-144 ° C.
4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäurebutylester:
Schmelzpunkt: 1000C.4-methyl-3,5-diamino-benzoic acid butyl ester:
Melting point: 100 0 C.
4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester:
Schmelzpunkt: 87-88°C.4-methyl-3,5-diamino-benzoic acid isobutyl ester:
Melting point: 87-88 ° C.
4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäure-2-ethylhexylester:
Schmelzpunkt: 45-46°C.4-methyl-3,5-diamino-benzoic acid-2-ethylhexyl ester:
Melting point: 45-46 ° C.
4-tert.-Butyl-3,5-diamino-benzoesäuremethylester:
Schmelzpunkt: 81°C.4-tert-butyl-3,5-diamino-benzoic acid methyl ester:
Melting point: 81 ° C.
4-tert.-Butyl-3,5-diamino-benzoesäureisobutylester:
co Schmelzpunkt: 800C.4-tert-butyl-3,5-diamino-benzoic acid isobutyl ester:
co melting point: 80 0 C.
B. Herstellung der erfindungsgemäßen PolyurethanharnstolTe
Beispiel 1B. Production of the polyurethane urine sticks according to the invention
example 1
100 Teile eines Präpolymeren aus einem Adipinsäureethylenglykolpolyester (OH-Zahl 56) und 2,4-ToluyIendiisocyanat (3,78% NCO) werden bei 1000C mit 9,5 Teilen4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäureisobutylesterver-100 parts of a prepolymer from a Adipinsäureethylenglykolpolyester (OH number 56) and 2,4-ToluyIendiisocyanat (3.78% NCO) are at 100 0 C with 9.5 Teilen4-methyl-3,5-diamino-benzoesäureisobutylesterver-
sel/( (resultierende Kennzahl 1,03). Innerhalb von 5 Sekunden wird homogenisiert und in eine vorgewärmte I'Orm vergossen. Nach 15 Sekunden ist die Gießzeil /M Ende. Der Gicßling ist nach einer Minute entformbar und hat nach einer Temperzeit von 24 Stunden bei 100°C folgende mechanische Werte:sel / ((resulting index 1.03). Within 5 seconds it is homogenized and poured into a preheated I'Orm. After 15 seconds the pouring line / M is finished. The cast can be removed from the mold after one minute and after a tempering time of 24 Hours at 100 ° C the following mechanical values:
Beispiele 2-4 Ks wird wie in Beispiel I gearbeitet, jedoch mitExamples 2-4 Ks is worked as in Example I, but with
7,7 Teilen 4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäuremethylester bzw. 8,3 Teilen 4-Methyl-3,5-diamino-benzoesäuremethylester bzw.7.7 parts of 4-methyl-3,5-diamino-benzoic acid methyl ester or 8.3 parts of 4-methyl-3,5-diamino-benzoic acid methyl ester or
11,9 Teilen 4-mmiiyl-3,5-diamino-ben7.oesiiure-2-ethyIhexylester11.9 parts of 4-mmiiyl-3,5-diamino-benzoic acid-2-ethylhexyl ester
gearbeitet. Die erhaltenen PolyurethanharnstofTe hatten folgende mechanische Werte:worked. The polyurethane ureas obtained had the following mechanical values:
Es wird wie in Beispiel I gearbeitet, jedoch mit 9,5 Teilen 4-tert.-Butyl-3,5-diaminobenzoesäuremethylester. Hs ergibt sich ein Elastomeres mit folgenden mechanischen Werten:The procedure is as in Example I, but with 9.5 parts of 4-tert-butyl-3,5-diaminobenzoic acid methyl ester. Hs results in an elastomer with the following mechanical values:
Zugfestigkeit (Stab)
Bruchdehnung
Weiterreißwiderstand
Shore-Härte A
ElastizitätTensile strength (rod)
Elongation at break
Tear propagation resistance
Shore hardness A
elasticity
DIN 53 504 DIN 53 504DIN 53 504 DIN 53 504
DIN 53 505 DIN 53 512DIN 53 505 DIN 53 512
50,9 MPa 628% 343 N/cm 8350.9 MPa 628% 343 N / cm 83
38%38%
4545
200 g eines Prepolymeren aus einem Adipinsäureethylengiykolester (OH-Zah! 56) und l-I mcthyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (2,9% NCO) werden mit 2 g l-Isocyanato-S^^-trimethyl-S-isocyanatomcthylcyclohexan und 16,6 g4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureisobutylesterbei 10O0C versetzt. Nachdem45 s homogenisiert wurde, wird in eine geheizte Form vergossen und 24 Stunden bei 1100C ausgeheizt. Man erhält ein Elastomeres mit folgenden Eigenschaften:200 g of a prepolymer of an adipic acid ethylene glycol ester (OH number 56) and 1I methyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (2.9% NCO) are mixed with 2 g of 1-isocyanato-S ^^ - trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexane and 16.6 g4 -Methyl-3,5-diaminobenzoic acid isobutyl ester at 10O 0 C added. Nachdem45 s was homogenized, is poured into a heated mold and annealed 24 hours at 110 0 C. An elastomer is obtained with the following properties:
50 6050 60
100 Teile eines Prepolymeren aus Polytetrahydiofuran (OH-Zahl 56) und l-I cyanatomethylcyclohexan (43% NCO) werden bei 120°C mit 9,6 Teilen geschmolzenem 4-Methyl-3,5-<iiamino-bcnzoesäuremethylester versetzt (Kennzahl 0,95). Die Mischung bleibt 105 s gießbar und kann nach 20 Minuten cntformt werden. Die mechanischen Werte nach 24-stündigem Tempern bei 1100C sind:100 parts of a prepolymer made from polytetrahydiofuran (OH number 56) and lI cyanatomethylcyclohexane (43% NCO) are mixed with 9.6 parts of molten 4-methyl-3,5- <iiamino-benzoic acid methyl ester (index 0.95) at 120 ° C. . The mixture remains pourable for 105 s and can be demolded after 20 minutes. The mechanical values after tempering for 24 hours at 110 ° C. are:
6565
lü Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit 8,9 Teilen 4-tert.-Butyl-3,5-diaminobenzocsiiurcmethyleslcr. Gieß- und Entformzeiten sind dabei um den Faktor 3 langer als bei Beispiel 7. Die mechanischen Werte sind:lü The procedure is as in Example 7, but with 8.9 parts of 4-tert-butyl-3,5-diaminobenzocsyl methylene chloride. The pouring and demolding times are 3 times longer than in example 7. The mechanical values are:
20 Vergleidisversuch I zu Beispiel 720 Comparing experiment I to example 7
Es wird wie in Beispiel 7 gearbeitet,jedoch mit 11,1 Teilen4-H-3,5-Diamino-benzoesäurcisobutylcster. Diese Mischung bindet überraschenderweise auch nach 24-stiindigem Tempern bei 1100C nicht ab.The procedure is as in Example 7, but with 11.1 parts of 4-H-3,5-diamino-benzoic acid isobutyl ester. This mixture binds surprisingly even after 24-stiindigem annealing at 110 0 C not decrease.
Beispiel 9
Komponente AExample 9
Component A
30 100 Teile 3,5-Diamino-4-methyl-benzoesiiure-2-ethylhexylcster30-100 parts of 3,5-diamino-4-methyl-benzoic acid-2-ethylhexyl ester
2 Teile Silikonstabilisator2 parts silicone stabilizer
4 Teile N-Methyl-N'-(jS-dimethylamino-ethyl]-piperazin4 parts of N-methyl-N '- (jS-dimethylamino-ethyl) piperazine
10 Teile Monochlortrifluormethan.10 parts of monochlorotrifluoromethane.
35 Komponente B35 component B
208 Teile einesRea.ktionsproduktesaus2 MolHexamethylendiisocyanatund 1 Mol Dipropylenglvkol (NCO-Gehalt: 1.4,2%)208 parts of a reaction product from 2 moles of hexamethylene diisocyanate and 1 mole of dipropylene glycol (NCO content: 1.4.2%)
52 Teile eines Reaktionsproduktes (NCO-Gehalt: 3,5%) aus 4 M!ol 2,4-/2,6-Toluylendiisocyanatisomcren 40 (80:20 Gew.-%), 1 Mol Polyether (bestehend aus Propylenglykol + Propylenoxid; OH-Zahl: 112)52 parts of a reaction product (NCO content: 3.5%) from 4 mol of 2,4- / 2,6-toluene diisocyanate isomer 40 (80:20% by weight), 1 mol of polyether (consisting of propylene glycol + propylene oxide; OH number: 112)
und 1 Mol Polyether auf Basis Propylenglykol + Propylenoxid/Ethylenoxid (87 Gew.-%/
13 Gew.-%; OH-Zahl: 28)
NCO-Gehalt der Mischung: 12,2%
20 Teile Monochlortrifluormethanand 1 mol of polyether based on propylene glycol + propylene oxide / ethylene oxide (87% by weight / 13% by weight; OH number: 28)
NCO content of the mixture: 12.2%
20 parts of monochlorotrifluoromethane
Die Komponenten A und B werden mittels eines Schnellrührers bei 2400 U/min 10 s intensiv vermischt und in eine temperierte Meiallform eingefüllt.Components A and B are intensively mixed for 10 s using a high-speed stirrer at 2400 rpm filled into a tempered Meiallform.
Die Temperatur dieser Form beträgt 600C.The temperature of this mold is 60 0 C.
Die Mischung beginnt nach 20 s zu schäumen und bindet nach weiteren 25 s ab.The mixture begins to foam after 20 s and sets after a further 25 s.
50 Das Formteil wird nach 10 Minuten entformt. Der Formling hat eine Gesamtrohdichte von 0,70 g/cm1 und eine Materialstärke von 10 mm mit einer beidseitigen massiven Randzone.50 The molded part is removed from the mold after 10 minutes. The molding has a total density of 0.70 g / cm 1 and a material thickness of 10 mm with a solid edge zone on both sides.
Mechanische Werte des hergestellten Schaumstoffs:Mechanical values of the foam produced:
55 Biegefestigkeit: in Anlehnung an DIN 53 423; 12,06 MPa55 Flexural strength: based on DIN 53 423; 12.06 MPa
Ε-Modul: aus Biegeversuch: 215 MPaΕ module: from bending test: 215 MPa
Bruchdehnung: aus Zugversuch; 87%Elongation at break: from tensile test; 87%
Praktische Formbeständigkeit in der Wärme:Practical dimensional stability in the heat:
unter Biegebeanspruchung in Anlehnung an DIN 53 424, Biegespannung ca. 0,29 MPa bei 10 mm Durchbiegung: 76°C.under bending stress based on DIN 53 424, bending stress approx. 0.29 MPa with 10 mm deflection: 76 ° C.
Beispiele 10-14 und Vergleichsversuch IIExamples 10-14 and Comparative Experiment II
Ein Prepolymeres auf Basis eines linearen Poiypropylenglykols (OH-Zahl 75) und 2,4-ToIuylcndiisocyanal mil einem NCO-Gehalt von 4,7 Gew.-% wird auf 700C erwärmt und mil: einer äquivalenten Menge des bei 90 bis 1000C aufgeschmolzenen jeweiligen Diamins in einem Guß versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mittels einesA prepolymer based on a linear Poiypropylenglykols (OH number 75) and 2,4-mil ToIuylcndiisocyanal an NCO content of 4.7 wt .-% is heated to 70 0 C and mil: an equivalent amount of at 90 to 100 0 C each melted diamine is added in one pour. The reaction mixture is by means of a
Schnelirührcrs 10 Sekunden lang verrührt und dann in eine auf 1000C vorgewärmte Metallform gegossen. Dabei wurden folgende Diamine verwendet:Schnelirührcrs stirred for 10 seconds and then poured into a pre-heated to 100 0 C metal mold. The following diamines were used:
Vergleichsversuch Il: 4-Chlor-3,5-diaminobenzoesäuremethylesterComparative experiment II: methyl 4-chloro-3,5-diaminobenzoate
Beispie! 10: 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäurebutybsterExample! 10: 4-methyl-3,5-diaminobenzoic acid butbster
Beispiel 1!: 4-Methyl-3,5-diaminobenzoesäureisobutyIesterExample 1: Isobutyl 4-methyl-3,5-diaminobenzoate
Beispiel 12: 4-Methy l-3,5-diaminobenzoesäure-(2-ethy ihexyl)-esterExample 12: 4-methyl-3,5-diaminobenzoic acid (2-ethy ihexyl) ester
Beispiel 13: 4-tert.-Butyl-3,5-diaminobenzoesäureisobutylesterExample 13: Isobutyl 4-tert-butyl-3,5-diaminobenzoate
Beispiel 14: 4-tert.-Butyl-3.5-diaminobenzoesäuremethyIester.Example 14: methyl 4-tert-butyl-3,5-diaminobenzoate.
Die an den Elastomeren gemessenen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.The properties measured on the elastomers are summarized in Table 1.
Man erkennt, daß selbst bei den sterisch stark gehinderten Diaminen von Beispiel 13 und 14 die Verarbe;-tungs/.eiten gegenüber dem bekannten chlorsubstituierten Diamin stark herabgesetzt sind. Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Härte und Elastizität sind bei den verschiedenen Elastomeren in etwa gleich. Die Werte für Druckverformungsrest und Abrieb sind bei den erfindungsgemäßen Elastomeren besser als beim Vergleichsprodukt. It can be seen that even with the sterically strongly hindered diamines of Examples 13 and 14, the processing; -tungs / .eiten are greatly reduced compared to the known chlorine-substituted diamine. Tensile strenght, Elongation at break, hardness and elasticity are roughly the same for the various elastomers. The values for Compression set and abrasion are better in the elastomers according to the invention than in the comparison product.
versuch IIComparison
attempt II
10Examples
10
bei 70°C/24 h, (DIN 53 517)Compression set [%]
at 70 ° C / 24 h, (DIN 53 517)
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712167183 DE2167183C2 (en) | 1971-12-07 | 1971-12-07 | Optionally foamed polyurethane ureas |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712167183 DE2167183C2 (en) | 1971-12-07 | 1971-12-07 | Optionally foamed polyurethane ureas |
| DE19712160589 DE2160589C3 (en) | 1971-12-07 | 1971-12-07 | Process for the production of polyurethane elastomers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2167183C2 true DE2167183C2 (en) | 1985-05-02 |
Family
ID=25762136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712167183 Expired DE2167183C2 (en) | 1971-12-07 | 1971-12-07 | Optionally foamed polyurethane ureas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2167183C2 (en) |
-
1971
- 1971-12-07 DE DE19712167183 patent/DE2167183C2/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
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