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DE2166060A1 - Electroless deposited nickel alloy. Eliminated from: 2122455 - Google Patents

Electroless deposited nickel alloy. Eliminated from: 2122455

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Publication number
DE2166060A1
DE2166060A1 DE19712166060 DE2166060A DE2166060A1 DE 2166060 A1 DE2166060 A1 DE 2166060A1 DE 19712166060 DE19712166060 DE 19712166060 DE 2166060 A DE2166060 A DE 2166060A DE 2166060 A1 DE2166060 A1 DE 2166060A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
solution
nickel
deposit
alloy
Prior art date
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Pending
Application number
DE19712166060
Other languages
German (de)
Inventor
Michael Newton Mass. Gulla (V.St. A.)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shipley Co Inc
Original Assignee
Shipley Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shipley Co Inc filed Critical Shipley Co Inc
Publication of DE2166060A1 publication Critical patent/DE2166060A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C18/32Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron
    • C23C18/34Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents
    • C23C18/36Coating with nickel, cobalt or mixtures thereof with phosphorus or boron using reducing agents using hypophosphites

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Description

2300 Washington Street
Newton, Massachusetts/V.St,A.
2300 Washington Street
Newton, Massachusetts / V.St, A.

Unser Zeichen: S 2680Our reference: S 2680

Stromlos abgeschiedene NickellegierungElectroless deposited nickel alloy

[Ausscheidung aus P 21 22 4-55.5-4-5][Elimination from P 21 22 4-55.5-4-5]

Die Erfindung betrifft eine stromlos abgeschiedene Nickellegierung, die neben Nickel noch Kupfer und Phosphor enthält.The invention relates to an electrolessly deposited nickel alloy, which, in addition to nickel, also contains copper and phosphorus.

Aus den USA-Patentschriften 2 690 401, 2 690 402, 2 762 723, 2 925 4-25, 2 929 742 und 3 338 726 sind bereits stromlos abgeschiedene Nickellegierungen bekannt, die durch chemische Reduktion in Abwesenheit eines äußeren elektrischen Stromes auf einem Substrat abgeschieden werden. Derartige Nickellegierungen sind auch bereits, in der 35· jährlichen Ausgabe des "Metal finishing Handbook", 1967v Metal and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey, -Seiten 483 bis 486, beschrieben.Electroless nickel alloys are already known from US Patents 2,690,401, 2,690,402, 2,762,723, 2 925 4-25, 2,929,742 and 3,338,726 which are deposited on a substrate by chemical reduction in the absence of an external electrical current to be deposited. Such nickel alloys have also already been described in the 35th annual edition of the "Metal Finishing Handbook", 1967 v Metal and Plastics Publications, Inc., Westwood, New Jersey, pages 483 to 486.

Zur Herstellung solcher stromlos abgeschiedener Nickellegierungen werden üblicherweise Lösungen verwendet, die mindestens 4 in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, gelöste Bestandteile enthalten. Dabei handelt es sich (1) um eine Quelle für Nickelionen, (2) ein Reduktionsmittel, wie z.B. Hypophosphit, (3) einen Säure- öder Hydroxyd-pH-RegulatorFor the production of such electroless nickel alloys, solutions are usually used that contain at least 4 contained in a solvent, preferably water, dissolved components. These are (1) a source of nickel ions, (2) a reducing agent such as hypophosphite, (3) an acid or hydroxide pH regulator

Dr.Hn/ouDr Hn/ou

20985 3/055120985 3/0551

zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes und (4) um einen Komplexbildner für Metallionen, der ihre Ausfällung aus der Lösung verhindern soll.to adjust the desired pH and (4) a complexing agent for metal ions, which their precipitation from the Solution should prevent.

Es ist zwar "bereits versucht worden, aus derartigen, stromlos abgeschiedenen Nickellegierungen dekorative Legierungsüberzüge herzustellen, diese haben sich jedoch aus verschiedenen Gründen bisher als nicht zufriedenstellend erwiesen. Erstens weisen die bisher bekannten, stromlos abgeschiedenen Nickelüberzüge nicht den Glanz auf, das spiegelähnliche Aussehen, das für einen dekorativen Metalloberflächenüberzug erforderlich ist, zweitens tritt bei einigen dieser stromlos aufgebrachten Nickelüberzüge innerhalb eines kurzen Zeitraumes ein gelber Schleier auf, der ein Korrosionsprodukt darstellt, das bei der Einwirkung von Luft auf die Nickellegierung entsteht. Schließlich sollten die erwünschten dekorativen Metalloberflächenüberzüge korrosionsbeständig sein. Die überzüge aus den bisher bekannten, stromlos abgeschiedenen Nickellegierungen weisen zwar eine gute Korrosionsbeständigkeit auf, sie haben jedoch nicht das für einen gleichzeitig dekorativen und schützend wirkenden Metalloberflächenüberzug erforderliche Aussehen. -· · It is true that "attempts have already been made from such, currentless deposited nickel alloys to produce decorative alloy coatings, but these have evolved from different Reasons so far not proven to be satisfactory. First, the previously known, electroless deposited Nickel coatings do not have the sheen, mirror-like appearance that a decorative metal surface coating does Second, some of these electroless nickel coatings occur within a short period of time a yellow haze, which is a corrosion product that occurs when the nickel alloy is exposed to air arises. Finally, the decorative metal surface coatings desired should be corrosion resistant. The coatings made from the previously known electroless nickel alloys have good corrosion resistance on, but they do not have the appearance required for a decorative and protective metal surface coating at the same time. - · ·

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine stromlos abgeschiedene nickellegierung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen zu Oj1 bis 25 Gew.-% aus Kupfer, zu 5 bis 15 Gew.-% aus Phosphor und zum Best aus Nickel besteht. -The present invention is now a currentless deposited nickel alloy, which is characterized in that it consists essentially of from 1 to 25% by weight of copper, consists of 5 to 15% by weight of phosphorus and the best of nickel. -

Aus der erfindungsgemäßen Nickellegierung können durch stromlose Abscheidung außergewöhnlich glatte, porenfreie und von Defekten praktisch freie Oberflächenüberzüge hergestellt werden. Diese haben ein glänzendes Aussehen, ihre Oberfläche beschlägt nicht und sie sind außergewöhnlich korrosionsbeständig, so daß sie sich in hervorragender Weise als dekorative und gleichzeitig schützende MetalloberflächenüberaugeFrom the nickel alloy according to the invention can by electroless Deposition produced exceptionally smooth, pore-free surface coatings practically free of defects will. These have a shiny appearance, their surface does not fog up and they are exceptionally resistant to corrosion, so that they are excellent as decorative and at the same time protective metal surfaces

eignen.- Die erfindungsgemäße, stromlos abgeschiedene. Nickellegierung kann hergestellt werden aus einer Lösung^ die umfaßt (1) eine Quelle für Nickelionen, (2) einSuitable.- The electroless deposited according to the invention. Nickel alloy can be made from a solution ^ which comprises (1) a source of nickel ions, (2) a

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Hypophosphit-Reduktionsmittel für die Nickelionen, (3) einen pH-Wertregulator, (4) einen Komplexbildner für die Nickelionen, der erforderlichenfalls ihr Ausfallen aus der Lösung verhindern soll, (5) eine Quelle für.Kupferionen, die vorzugsweise in der monovalenten (Kupfer(I)-} Form vorliegen und (6) erforderlichenfalls einen Komplexbildner für Kupfer(II)ionen.Hypophosphite reducing agent for the nickel ions, (3) one pH regulator, (4) a complexing agent for the nickel ions which, if necessary, prevent them from precipitating out of the solution should, (5) a source of copper ions, preferably in the monovalent (copper (I) -} form and (6) if necessary a complexing agent for copper (II) ions.

Die Fig. 1 der beiliegenden Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Konzentration von Kupfer in einer NickelrKupfer-™ Phosphor-Legierungshblagerung als Funktion des pH-Wertes der stromlosen Plattierungslösung, mit deren Hilfe die Ablagerung hergestellt wurde.Figure 1 of the accompanying drawings is a graphical representation the concentration of copper in a NickelrCopper ™ Phosphorus alloy deposition as a function of the pH of the electroless plating solution used to create the deposit.

Die Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Konzentration von Kupfer in einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsablagerung als Funktion der Kupferionenkonzentration in der stromlosen Plattier· ungslösung;Figure 2 is a graph of the concentration of copper in a nickel-copper-phosphorus alloy deposit as Function of the copper ion concentration in the electroless plating solution;

die Fig. 3 sind vier Mikrophotographien der Oberfläche der verschiedenen Legierungsablagerungen mit und ohne Kupfer- und/oder Schwefelverbindungen, die .in der Metallablagerungslösung enthalfe ten sind; undFigures 3 are four photomicrographs of the surface of the various alloy deposits with and without copper and / or Sulfur compounds contained in the metal deposition solution th are; and

die Fig. 4 stellen zwei Mikrophotographien des Querschnitts von zwei erfindungsgemäß hergestellten Legierungsablagerungen dar.FIG. 4 presents two photomicrographs of the cross section of FIG represents two alloy deposits produced according to the invention.

Wie bereits oben angegeben, nimmt man an, daß die Kupfer(I)ionen für die erhöhte Stabilität des Bades, die erhöhte Korrosionsbeständigkeit der Ablagerung und das verbesserte Aussehen der Ablagerung verantwortlich sind und daß die Kupferionen in der Kupfer(II)form eine Ablagerung mit einem verbesserten Aussehen liefern. Infolgedessen können zu einer stromlosen Nickelablager-As stated above, it is assumed that the copper (I) ions for the increased stability of the bath, the increased corrosion resistance of the deposit and the improved appearance of the deposit are responsible and that the copper ions in the copper (II) form form a deposit with an improved appearance deliver. As a result, electroless nickel deposition

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ungslösung sowohl Kupfer(I)- als auch Kupfer(II)verbindungen zugegeben werden, obwohl die Kupfer(I)verbindungen bevorzugt sind.solution, both copper (I) and copper (II) compounds may be added, although the copper (I) compounds are preferred are.

Sowohl die einfachen als auch die komplexen, in der stromlosen Nickelplattierungslösung löslichen Kupferverbindungen sind als Quelle für die Kupferionen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Kupfer(I)acetat, Kupfer(II)acetat, Kupfer(I.)^benzoat,. Kupfer-(Il)benzoat, Kupfer (I) bromid, Kupfer(II)citrat, Kupfer(II)bromid, Kupfer (I) carbonat, Kupfer (II) carbonat, Kupfer(I) chlorid, Kupfer-(II)chloride Kupfer(I)fluorid, Kupfer(II)fluorid, Kupfer (II)-nitrat, Kupfer (I) hy droxyd, Kupfer (I I) sulfat, Kupfer(I)ammoniumchlorid und Kupfer(II)ammoniumchlorid.Both the simple and the complex, in the currentless Nickel plating solution-soluble copper compounds are used as the source of the copper ions for the purposes of the present invention suitable. Typical examples of such compounds are copper (I) acetate, copper (II) acetate, copper (I.) ^ Benzoate. Copper (II) benzoate, Copper (I) bromide, copper (II) citrate, copper (II) bromide, copper (I) carbonate, copper (II) carbonate, copper (I) chloride, copper (II) chlorides Copper (I) fluoride, copper (II) fluoride, copper (II) nitrate, Copper (I) hydroxide, copper (I) sulfate, copper (I) ammonium chloride and copper (II) ammonium chloride.

Um das Kupfer in Lösung zu halten, kann ein Komplexbildner err forderlich sein, insbesondere dann, wenn das Kupfer in verhältnismäßig großer Menge vorhanden ist. Komplexbildner für Kupfer sind bekannt und beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 938 805,3 312 430 und 3 383 224 beschrieben.A complexing agent can be used to keep the copper in solution be necessary, especially if the copper is present in relatively large quantities. Complexing agent for copper are known and are described, for example, in U.S. Patents 2,938,805,3 312 430 and 3,383,224.

Bezüglich der Kupfer(I)verbindung sei darauf hingewiesen, daß viele dieser Verbindungen in wässriger Lösung nicht vollständig löslich sind und daß einige als unlöslich angesehen werden. Die Kupfer(I)verbindung ist jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nur in einer solchen Menge erförderlich, die Konzentrationen an Kupfer(I)ionen in der Größenordnung von nur einigen ppm liefern. Infolgedessen können Kupfer(I)verbindungen, die als in wässriger Lösung im .wesentlichen unlöslich angesehen werden, bis zu einem solchen Grade löslich sein, daß sie Kupfer(I)ionen liefern, deren Konzentration für die Zwecke der Vorliegenden Erfindung ausreicht. Leicht lösliche Kupfer(I)verbindungen sind bevorzugt.With regard to the copper (I) connection it should be noted that many of these compounds are not completely soluble in aqueous solution and that some are considered insoluble. the Copper (I) compound, however, is for the purposes of the present Invention only necessary in such an amount that the concentrations of copper (I) ions in the order of magnitude of only a few Deliver ppm. As a result, copper (I) compounds known as Considered essentially insoluble in aqueous solution, soluble to such an extent that they contain copper (I) ions provide their concentration for the purposes of the present invention sufficient. Easily soluble copper (I) compounds are preferred.

209B53/058T ■■;??■- V;-..209B53 / 058T ■■; ?? ■ - V; - ..

Bei der Verwendung lagern sich bei der Bildung von Metallablagerungen aus der Plattierungslösung Kupfer und Nickel gemeinsam ab unter Bildung einer Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung. Es gibt mehrere Faktoren, die zu der Menge des in der stromlosen Legierung gemeinsam abgelagerten Kupfers in Beziehung stehen. Ein solcher Faktor ist der pH-Wert der Lösung und es wurde gefunden, daß ein niedriger pH-Wert, insbesondere unterhalb 4,5, eine höhere Konzentration des mit—niedergeschlagenen Kupfers begünstigt. Die Beziehung zwischen pH-Wert der Lösung und der Konzentration des gemeinsam niedergeschlagenen Kupfers ist in Fig. T der beiliegenden Zeichnungen dargestellt, in der zu Erläuterungszwecken die stromlose Lösung des Beispiels 1 unter den angegebenen Bedingungen verwendet wurde, der 200 ppm Kupfer(I)ionen (in Form von Kupfer(I)chlorid) zugegeben worden waren. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd eingestellt. Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß die gemeinsame Kupferablagerung beträchtlich zunimmt, wenn der pH-Wert unter 5,0abfällt»In use, as metal deposits form from the plating solution, copper and nickel are co-deposited starting with the formation of a nickel-copper-phosphorus alloy. There are several factors that affect the amount of in the electroless alloy commonly deposited copper. One such factor is the pH of the solution and it has been found that a lower pH value, especially below 4.5, a higher one Concentration of the co-precipitated copper favors. the The relationship between the pH of the solution and the concentration of the coprecipitated copper is shown in Fig. T of the accompanying drawings Drawings shown in which, for explanatory purposes, the electroless solution of Example 1 under the specified conditions was used, the 200 ppm copper (I) ions (in the form of Copper (I) chloride) had been added. The pH was through Addition of ammonium hydroxide stopped. From Fig. 1 it can be seen that that the common copper deposit increases considerably, when the pH falls below 5.0 »

Ein weiterer Faktor, der die Kupferkonzentration in der Ablagerung zu beeinflussen scheint, ist die Kupferkonzentration in der Plattierungslösung. Diese Beziehung ist in Fig. 2 für ein saures Bad dargestellt, in der die Kurve A die Beziehung zwischen dem Gehalt an Kupfer(I) ionen in der Lösung und dem Kupfergehalt in der erhaltenen Niekelablagerung erläutert, während^in der Kurve B die Beziehung zwischen Kupfer(II)gehalt in der Lösung und Kupfergehalt in der Ablagerung dargestellt ist. Die stromlose Ablagerungsgrundlösung ist diejenige des nachfolgend angegebenen Beispiels 1 unter Verwendung der angegebenen Bedingungen. Another factor that appears to affect the concentration of copper in the deposit is the concentration of copper in the plating solution. This relationship is in Fig. 2 for a acid bath, in which curve A shows the relationship between the content of copper (I) ions in the solution and the copper content explained in the preserved Niekel deposit, while ^ in the Curve B shows the relationship between copper (II) content in the solution and copper content in the deposit is shown. The electroless plating base solution is that of Example 1 given below using the conditions given.

Ein dritter Faktor, der die Kupferkonzentration in der Ablagerung zu beeinflussen scheint, ist die Arbeitstemperatur der Lösung. Es wurde gefunden, daß in Säurebädern mit einem pH-Wert zwischen etwa 4,0 und 5,0 die Konzentration des Kupfers in der Ablagerung wesentlich ansteigt, wenn die Lösungstemperatur auf einen Wert unterhalb etwa 88°C (1900F) abfällt.A third factor that appears to affect the copper concentration in the deposit is the working temperature of the solution. It has been found that the copper in the deposit increases substantially in acid baths having a pH value between about 4.0 and 5.0, the concentration if the solution temperature drops to a value below about 88 ° C (190 0 F).

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Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß der Kupfergehalt in der Ablagerung verhältnismäßig hoch sein kann im Vergleich zum Küpfergehalt in der Lösung, insbesondere, wenn die Lösung bei niedrigem pH-Wert, bei niedriger Lösungstemperatur oder beidem, eingesetzt wird. Die obigen Versuche zeigen, daß die Kupferablagerung gegenüber der Nickelablagerung bevorzugt sein kann und es kann eine häufige Wiederauffüllung mit einem Kupfersalz erforderlich sein. Typischerweise variiert die Kupferkonzentration in der Ablagerung zwischen 0,1 und 12 Gew.-%, sie kann jedoch auch 25 Gew.-% oder mehr betragen, insbesondere in dünnten Ablagerungen, z. B. solchen mit einer Dicke von 0,635 mm (1/.4 mils) oder weniger. .From the above it can be seen that the copper content in the deposit can be relatively high compared to the Cooper content in the solution, especially if the solution is at low pH, low solution temperature, or both. The above experiments show that the copper deposit may be preferred over nickel deposition and frequent replenishment with a copper salt may be necessary. Typically the copper concentration varies in the deposit between 0.1 and 12% by weight, but it can also be 25% by weight or more, especially in thin deposits, z. B. those with a thickness of 0.635 mm (1 / .4 mils) Or less. .

Der in der Ablagerung in den Zeichnungen angegebene numerische Wert für die Kupferkonzentration kann etwas irreführend sein. Ohne an diese Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß mindestens in sauren Lösungen mit einem pH-Wert von weniger als 5 auf eine hochaktivierte Oberfläche das Kupfer zuerst allein oder zusammen mit etwas Nickel in Form eines dünnen Filmes und dann zusammen mit Nickel unter Bildung einer ersten an Kupfer hoch konzentrierten Schicht, die mit der Kombination von Nickel und Kupfer überzogen ist, aufplattiert wird. Es wird angenommen, daß dies insbesondere bei niedrigem pH-Wert der Lösung und bei niedriger Badtemperatur zutrifft. Infolgedessen nimmt man an, daß die erhaltene Gesamtdicke des Niederschlages aus einer Grenzschicht, die mit dem überzogenen Substrat in Berührung steht, mit der höchsten Konzentration an mit—niedergeschlagenem Kupfer und der von dem Substrat am breitesten entfernten Oberfläche mit der niedrigsten Kupferkonzentration besteht, wobei zwischen diesen beiden Schichten ein Kupferkonzentrationsgradient (Übergang) existiert. Wenn während der Plattierung eines bestimmten Substrats die Lösung mit Kupfer wieder aufgefüllt wird, so entsteht« The numerical indicated in the deposit in the drawings Copper concentration value can be a bit misleading. Without being bound by theory, it is believed that at least in acidic solutions with a pH of less than 5 on a highly activated surface the copper first alone or together with some nickel in the form of a thin film and then together with nickel to form a first of copper highly concentrated layer, which is coated with the combination of nickel and copper, is plated. It is believed, that this is particularly true at a low pH of the solution and at a low bath temperature. As a result, it is assumed that the total thickness of the deposit obtained from a boundary layer which is in contact with the coated substrate, with the highest concentration of co-precipitated copper and the surface furthest from the substrate with the lowest copper concentration, between them a copper concentration gradient (transition) exists in both layers. If during the plating of a certain substrate the solution is replenished with copper, the result is «

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außerdem eine Struktur, bei der die Konzentration in dem teil der Ablagerung hoch ist, der zur Zeit der Wiederauffüllung gebildet wird, wobei ein neuer. Gradient entsteht, der von der hohen Kupferkonzentration bis zur niedrigen Kupferkonzentration reicht, je nach der Plattierung des wieder aufgefüllten Kupfers. Dies ist in den Fig. 4A und 4B erläutert, die Querschnitte durch Ablagerungen darsteilen, wobei in Fig. 4A während der Plattierung zweimal wieder, aufgefüllt wurde, während bei Fig. 4B nicht wieder aufgefüllt wurde. Die Schichtstruktur ist aus Fig. 4A klar ersichtlich. also a structure in which the concentration in the part the deposit formed at the time of replenishment is high being, being a new one. The gradient is from the high copper concentration to the low copper concentration sufficient, depending on the plating of the replenished copper. This is explained in FIGS. 4A and 4B, the cross sections through Represent deposits, with in Fig. 4A during plating twice again, while in Fig. 4B not again has been replenished. The layer structure can be clearly seen from FIG. 4A.

Die Menge an in der Lösung tolerierbarem Kupfer hängt von verschiedenen Faktoren ab. Beispielsweise führt die Änderung der Grundlösung, z. B. die Änderung in dem Komplexbildner, die Änderung in dem Nickel- oder Hypophosphit-Gehalt und dergl. zu einer Änderung der maximalen Menge an in der Lösung tolerierbarem Kupfer*· Außerdem sind die Arbeitsbedingungen, z. B. der pH-Wert und die Temperatur, Faktoren, welche mit dem maximalen Kupfergehalt in der Lösung in Beziehung stehen. In dieser Hinsicht wird unter bevorzugten Arbeitsbedingungen der Gehalt an Kupferionen in der Lösung vorzugsweise zwischen 5 und 200 ppm der Lösung (ausgedrückt als Kupfermetall), insbesondere zwischen etwa 15 und 100 ppm der Lösung, gehalten. Erfindungsgemäß bevorzugte Arbeitsbedingungen sind ein pH-Wert zwischen etwa 4,O_ und 7,0, vorzugsweise zwischen 4,0 und 5,5, Innerhalb des pH-Wertbereiches von 4,0 bis 5,5. liegt eine bevorzugte Arbeitstemperatur für die stromlosen Lösungen bei mindestens 880C (1900F). Unter diesen Bedingungen werden bei verhältnismäßig hoher Konzentration der Lösung an Kupfer, z. B. von mehr als etwa 200 ppm der Lösung, aus noch nicht geklärten Gründen, Ablagerungen mit einem eher matten als glänzenden Aussehen und einer körnigen (pulverigen) Struktur erhalten. Es sei darauf hingewiesen, daßThe amount of copper that can be tolerated in the solution depends on various factors. For example, changing the basic solution, e.g. The change in the complexing agent, the change in the nickel or hypophosphite content and the like lead to a change in the maximum amount of copper tolerable in the solution. B. pH and temperature, factors related to the maximum copper content in the solution. In this regard, under preferred operating conditions, the content of copper ions in the solution is preferably maintained between 5 and 200 ppm of the solution (expressed as copper metal), more preferably between about 15 and 100 ppm of the solution. Working conditions preferred according to the invention are a pH between about 4.0 and 7.0, preferably between 4.0 and 5.5, within the pH range from 4.0 to 5.5. a preferred working temperature for the electroless solutions is at least 88 0 C (190 0 F). Under these conditions, at a relatively high concentration of the solution of copper, e.g. B. obtained from more than about 200 ppm of the solution, for reasons not yet clear, deposits with a more matte than glossy appearance and a granular (powdery) structure. It should be noted that

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die.hier angegebenen Kupferionenkonzentrationsbereiehe. nur •Richtlinien sind und daß die Kupferionenkonzentration in der Lösung am zweckmäßigsten auf einem Wert gehalten, wird> der ausreicht, um die oben angegebenen Ziele einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit und eines verbesserten Aussehens zu, erreichen, während gleichzeitig pulverförmige, matte Ablagerungen oder eine übermäßige Kupferausplattierungvermieden wird. Deshalb kann der maximale Kupfergehalt unter änderen Arbeitsbedingungen höher liegen, ohne daß eine pulverförmige (körnige) Ablagerung gebildet wird. ^the copper ion concentration ranges given here. • only guidelines and that the copper ion concentration kept in the solution the most appropriate at a value> will be sufficient to achieve the above aims an improved corrosion resistance and an improved appearance to, while powdery simultaneously matte deposits or excessive Kupferausplattierungvermieden is . Therefore, the maximum copper content can be higher under different working conditions without a powdery (granular) deposit being formed. ^

Wie bereits oben angegeben, wird eine erhöhte Badstabilität erhalten, wenn das Kupfer in Form von Kupfer(I)ionen vorliegt, Obwohl stromlose Nickellösungen seit vielen Jahren bereits verwendet werden, haben die technisch verwendeten Formulierungen bekanntlich häufig den Nachteil, daß sie verhältnismäßig niedrige Ablagerungsgeschwindigkeiten ergeben und daß das Bad instabil ist. Es wurde auch bereits festgestellt, daß die Plattierungsgeschwindigkeit bis zu einem gewissen Grade von der Konzentration des Reduktionsmittels oder der in der Plattierungslösung vorhandenen Nickelionen abhängt und daß eine erhöhte Konzentration im allgemeinen zu einer erhöhten Ablagerungsgeschwindigkeit führt. Eine erhöhte Konzentration an Reduktionsmittel " u^d/oder Nickel führt jedoch zu einer geringeren Badstabilität, Dies äußert sich in einer Herabsetzung des Zeitraumes, innerhalb dessen die Plattierungslösung einer nicht kontrollierbaren Zersetzung (Trigger) unterliegt. Es ist auch bereits bekannt, daß bestimmte Additive oder Inhibitoren, die zu einer stromlosen Nickellösung zugegeben werden, in richtig gesteuerten Spurenmengen als Stabilisatoren wirken und die Geschwindigkeit der Badzersetzung verzögern. Allgemein stellen diese Stabilisatoren katalytische Gifte dar und ihre Konzentration in der Lösung ist ungewöhnlich kritisch. Spurenmengen, vorzugsweise innerhalb desAs already stated above, increased bath stability is obtained, if the copper is in the form of copper (I) ions, Although electroless nickel solutions have been used for many years, the formulations used technically have as is well known, often the disadvantage that they are relatively low Deposition rates result and that the bath is unstable is. It has also already been established that the plating speed to some extent on the concentration of the reducing agent or that in the plating solution existing nickel ions depends and that an increased concentration generally leads to an increased rate of deposition leads. An increased concentration of reducing agent " u ^ d / or nickel, however, leads to a lower bath stability, This manifests itself in a reduction in the period of time within which the plating solution undergoes uncontrollable decomposition (Trigger) is subject. It is also already known that certain additives or inhibitors added to an electroless nickel solution in properly controlled trace amounts act as stabilizers and the speed of the Retard bath decomposition. In general, these stabilizers are catalytic poisons and their concentration in the solution is unusually critical. Trace amounts, preferably within the

2 0 9853/05512 0 9853/0551

21BBOiO - to - 21BBOiO - to -

Bereiches von einigen, ppm der Lösung, führen je nach dem verwendeten speziellen Stabilisator zu einer Stabilisierung. Ein Überschuß an Stabilisator stoppt aber teilweise oder vollständig die stromlose Ablagerung von Metall. Range of a few, ppm of the solution, depending on the lead used special stabilizer to stabilize. A However, excess stabilizer partially or completely stops the electroless deposition of metal.

Ein solcher Stabilisator, der auch ein katalytisches Gift ist, ist in der USA-Patentschrift 2 762 723 beschrieben. In dieser. Patentschrift ist eine saure,Nickelplattierungslösung beschrieben, die mit einer Quelle für Sulfidionen und einem "Sulfidionenregulator11 stabilisiert ist, der sich mit den Sulfidionen verbindet, um ihre Freisetzung aus einer.heißen oder siedenden Lösung zu verhindern. Solche Sulfidionenregulatoren sind Blei, Wismut, Zinn, Selen, Tellur, Wolfram, Thorium, Titan, Kupfer, Zink, Mangan und Rhenium. Die Sulfidionen, welche den aktiven Bestandteil der stabilisierenden Kombination darstellen, sind Katalysatorgifte und setzen als solche die P-lattierun-gsgeschwindigkeit in Spurenmengen herab und verhindern die Plattierung in größeren Mengen. Erfindungsgemäß wird mit kleinen Mengen an Kupfer(I)ionen eine wesentlich verbesserte Stabilität ,erzielt und es tritt nur ein vernachlässigbarer Effekt auf die Plattierungsgeschwindigkeit auf, da die Kupfer(I)ionen kein Katalysatorgift darstellen.One such stabilizer, which is also a catalytic poison, is described in U.S. Patent No. 2,762,723. In this. The patent describes an acidic nickel plating solution which is stabilized with a source of sulfide ions and a "sulfide ion regulator 11 which combines with the sulfide ions to prevent their release from a hot or boiling solution. Such sulfide ion regulators are lead, bismuth, tin , Selenium, tellurium, tungsten, thorium, titanium, copper, zinc, manganese and rhenium. The sulfide ions, which are the active constituents of the stabilizing combination, are catalyst poisons and as such reduce the plating speed in trace amounts and prevent plating According to the invention, a significantly improved stability is achieved with small amounts of copper (I) ions, and there is only a negligible effect on the plating speed, since the copper (I) ions are not a catalyst poison.

\ v \ v

Bezüglich der Verwendung der Sulfidionen als Stabilisator, wie sie in der vorgenannten USA-Patentschrift 2 762 7 23 beschrieben ist, wurde auch erfindungsgemäß gefunden, daß die Anwesenheit von Sulfidionen oder irgend-einer anderen Schwefelverbindung, die sich gemeinsam mit der stromlosen Legierung mindestens teilweise ablagert und/oder dissoziiert unter Bildung von Schwefel in der Lösung, beispielsweise in Form des Sulfid- oder llydrosulfidions, nachteilig sowohl für das Aussehen der Ablagerung als auch für die anderen Eigenschaften, wie beispielsweise die Korrosionsbeständigkeit, ist. Obwohl die Zugabe von Kupfer zu der Lösung eine stromlose Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierungsab- lagerung liefert, die glatt und dicht und deshalb glänzend inRegarding the use of the sulfide ions as a stabilizer, such as it is described in the aforementioned US Pat. No. 2,762,723, it was also found according to the invention that the presence of sulfide ions or any other sulfur compound, which together with the electroless alloy at least partially deposited and / or dissociated with the formation of sulfur in the solution, for example in the form of the sulfide or llydrosulfide ion, detrimental both to the appearance of the deposit and to the other properties, such as, for example Corrosion resistance, is. Although the addition of copper to the solution creates an electroless nickel-copper-phosphorus alloy deposit delivers that are smooth and dense and therefore shiny in

209853/0551209853/0551

ihrem Aussehen und korrosionsbeständig ist, gehen diese vorteilhaften1 Eigenschaften verloren, wenn in der Plattierungslösung des beschriebenen Typs auch Schwefel vorhanden ist. Schwefelverbindungen, die in der Lösung in einem begrenzten Maße toleriert werden können, sind solche, die kovalent an kohlenstoffatome gebunden sind, wodurch die Einführung des Schwefels in die Lösung verhindert wird. Obwohl diese Verbindungen nachteilig sind,sind sie nicht so schädlich wie diejenigen, die dissoziieren. Infolgedessen sind die Zusammensetzungen der Erfindung vorzugsweise . frei von Schwefelverbindungen, die in Lösung dissoziieren unter Bildung von schädlichen Schwefelionen und am meisten bevorzugt sind solche Zusammensetzungen, die frei von allen Schwefelverbindungen sind,"die Schwefel in der Legierungsablagerung bilden, selbst wenn sie nur in Spurenmengen vorhanden sind.their appearance and is corrosion resistant go, these advantageous properties lost one, even if sulfur is present in the plating solution of the type described. Sulfur compounds that can be tolerated in the solution to a limited extent are those that are covalently bonded to carbon atoms, thereby preventing the introduction of the sulfur into the solution. While these compounds are disadvantageous, they are not as harmful as those that dissociate. Accordingly, the compositions of the invention are preferred. free of sulfur compounds which dissociate in solution to form harmful sulfur ions, and most preferred are those compositions which are free of all sulfur compounds "which form sulfur in the alloy deposit, even if present in trace amounts.

Der Effekt von Schwefel in der Lösung ist leicht aus Fig. 3 der beiliegenden Zeichnung ersichtlich, welche vier Mikrophotographien darstellt, welche die Oberfläche von.vier Nickelablagerungen in einer 5000-fachen Vergrößerung erläutern. Die Mikrophotographie A zeigt eine Ablagerung aus einer sowohl von Kupferais auch von Schwefelverbindungen freien Nickel-Hypophosphitlösung. Daraus ist zu ersehen, daß die Ablagerung ein rauhes, unregelmäßiges Aussehen hat. Die Mikrophotographie B zeigt eine Ablagerung aus der gleichen Zusammensetzung, die jedoch 10 ppm Thioharnstoff, bezogen auf die Zusammensetzung, enthielt. Zwischen den Ablagerungen der Mikrophotographie A und B ist ein geringer Unterschied festzustellen. Die Mikrophotographie C zeigt eine aus der gleichen Zusammensetzung wie A hergestellte Ablagerung, die jedoch 100 ppm Kupfer(I)chlorid, bezogen auf die Lösung, enthielt. Ein Vergleich der Mikrophotographie C mit den Mikrophotographien A und B zeigt den schärfen Kontrast, der darin besteht, daß auf der Oberfläche der in der Mikrophotographie C dargestellten Ablagerung überhaupt keine Unvollkommenheiten zu erkennen sind. Die Mikrophotographie D zeigt eineThe effect of sulfur in the solution is readily apparent from Figure 3 of the accompanying drawing which is four photomicrographs illustrating the surface of four nickel deposits at a magnification of 5000 times. Photomicrograph A shows a deposit of a nickel-hypophosphite solution free of both copper and sulfur compounds. From this it can be seen that the deposit has a rough, irregular appearance. Photomicrograph B shows a deposit of the same composition but containing 10 ppm thiourea based on the composition. There is little difference between the deposits in photomicrographs A and B. Photomicrograph C shows a deposit made from the same composition as A, but containing 100 ppm copper (I) chloride based on the solution. A comparison of photomicrograph C with photomicrographs A and B shows the sharp contrast which consists in the fact that no imperfections can be seen on the surface of the deposit shown in photomicrograph C. Microphotograph D shows one

2098B3/0S512098B3 / 0S51

Ablagerung aus der gleichen Zusammensetzung wie die Mikrophotographie C, die jedoch 100 ppm Thioharnstoff in der Ablagerungszusammensetzung enthielt, Daraus ist zu ersehen, daß die Ablagerung eine rauhe Oberfläche auftveist, die nur geringfügig verbessert ist gegenüber den in den Mikrophotographien A und B gezeigten Ablagerungen. - -Deposit of the same composition as the photomicrograph C, but containing 100 ppm thiourea in the deposit composition, it can be seen that the deposit exhibits a rough surface which is only slightly improved over that shown in photomicrographs A and B. Deposits. - -

Die jeweils als Quelle für die Kupferionen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausgewählte spezielle Kupferverbindung ist nicht kritisch, so lange sie genügend Kupferionen liefert und so lange das Anion der Kupferverbindung auf die Plattierungs· lösung keinen nachteiligen Einfluß ausübt. In dieser Hinsicht ist es bekannt, daß bestimmte Anionen in genügend großen Mengen, wie z. B. Cyanid, für Plattierungslösungen schädlich sind und Salze, welche diese Anionen oder andere, als schädlich bekannte Anionen, enthalten, sollten vermieden werden.The particular copper compound selected as the source of the copper ions for the purposes of the present invention is not critical as long as it provides sufficient copper ions and as long as the anion of the copper compound is applied to the plating solution has no adverse effect. In this regard it is known that certain anions in sufficiently large amounts, such as. B. cyanide, are detrimental to plating solutions and Salts containing these anions or other anions known to be harmful should be avoided.

Die erfindungsgemäßen Nickellösungen können Ilypophosphit als Reduktionsmittel enthalten. Es ist bekannt, daß die erhaltene Ablagerung als Legierungselement Phosphor enthält, wenn der Phosphorgehält typischerweise innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis 15 Gew.-%.liegt, in Abhängigkeit von zahlreichen Faktoren, wie z. B. dem Verhältnis von Ilypophosphit zu Nickel in der Plattierungslösung, dem pH-Wert der Lösung und dergleichen. Der gebräuchlichste Bereich für solche Ablagerungen unter Verwendung von üblichen bekannten Verfahren variiert zwischen etwa 5 und 10%, obwohl gewünschtenfalls auch höhere Phosphorgehalte innerhalb des Bereiches zwischen 10 und 151 erhältlich sind.The nickel solutions according to the invention can Ilypophosphit as Contain reducing agents. It is known that the deposit obtained contains phosphorus as an alloying element when the Phosphorus content is typically within the range of about 5 to 15 weight percent, depending on numerous factors, such as The ratio of glyphosphite to nickel in the plating solution, the pH of the solution, and the like. The most common range for such deposits using well known methods varies between about 5 and 10%, although higher phosphorus levels if desired are available within the range between 10 and 151.

Die erfindungsgemäß hergestellten stromlosen Nickellegierungsplattierungslösungen werden zur Ablagerung von Nickel auf die gleiche Art und Weise verwendet wie die bekannten stromlosen Nickellösungen. Die Oberfläche des zu plattierenden SubstratsThe electroless nickel alloy plating solutions made in accordance with the present invention are used to deposit nickel in the same way as the well-known electroless ones Nickel solutions. The surface of the substrate to be plated

3 B 3 / 0 5 1J 3 B 3/0 5 1 y

sollte frei von Fett und verunreinigendem Material sein. Wenn eine nicht-metallische Oberfläche plattiert werden soll, muß der Oberflächenbereich, auf den die Ablagerung aufgebracht werden soll, zuerst sensibilisiert werden, um ihn für die Aufnahme der stromlosen Nickellegierung empfänglich zu machen, indem man ihn auf an sich bekannte Art und Weise mit einer sauren wässrigen Lösung von Zinn(II)chlorid und anschließend mit einer versauren
dünnten wässrigen/Lösung von Palladiumchlorid behandelt. Eine außerordentlich gute Sensibilsierung von nicht—metallischen Oberflächen kann auch dadurch erzielt werden, daß man sie mit einem Katalysator in Berührung bringt, der durch Vermischen von Zinn(II)chlorid und einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise Palladiumchlorid, hergestellt wurde, wobei das Zinn(II)chlorid in stöchiometrischem Oberschuß gegenüber der Menge des Edelmetallchlorids vorliegt.
should be free from grease and contaminating material. If a non-metallic surface is to be plated, the surface area to which the deposit is to be deposited must first be sensitized to make it receptive to the electroless nickel alloy by treating it in a manner known per se with a acidic aqueous solution of tin (II) chloride and then with an acidic
treated dilute aqueous / solution of palladium chloride. Extremely good sensitization of non-metallic surfaces can also be achieved by bringing them into contact with a catalyst which has been prepared by mixing tin (II) chloride and a noble metal chloride, preferably palladium chloride, the tin (II) chloride is present in a stoichiometric excess over the amount of noble metal chloride.

Zum besseren Verständnis wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Stabilität einer Lösung durch die Zeit bestimmt wurde, die verstrich, bis ein Bad sich spontan zersetzte (Trigger), wenn ein katalysiertes Gewebe (Tuch) oder aktiviertes Aluminium plattiert wurde und die Ablagerungseigenschaften wurden durhh Plattierung eines chromierten Stahlsubstrats bestimmt. Das katalysierte Gewebe wurde durch Behandeln eines Baumwollgewebes nach der folgenden Stufenfolge hergestellt: For a better understanding, the invention is explained in more detail with reference to the following examples, in which the stability of a solution was determined by the time it took for a bath to decompose spontaneously (trigger) when a catalyzed tissue (cloth) or activated aluminum was plated and the deposition properties were determined by plating a chromium-plated steel substrate certainly. The catalyzed fabric was made by treating a cotton fabric according to the following sequence of steps:

1. 5 Minuten langes Spülen des Gewebes in einer 20 gew.-!igen Ammoniumhydroxydlösung, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, -Abspülen mit kaltem V/asser,1. Rinse the tissue for 5 minutes in a 20% by weight Ammonium hydroxide solution that has been kept at room temperature - rinsing with cold water,

2. 5-minütiges Spülen mit einer 20%igen Essigsäurelösung, die bei Raumtemperatur gehalten wurde, Abspülen mit kaltem2. Rinse for 5 minutes with a 20% acetic acid solution that kept at room temperature, rinsing with cold

.Wasser..Water.

209853/0551209853/0551

3. Etwa. 20 bis 40 Sekunden langes Eintauchen des Gewebes in eine Sensibilisierungslösung eines Palladiumkolloids mit einem Zinn(IV)säureschutzkolloid (Katalysator 6F), die bei Raumtemperatur gehalten wurde, Abspülen mit kaltem Wasser,3. About. Immersing the tissue in a sensitizing solution of a palladium colloid for 20 to 40 seconds with a tin (IV) acid protective colloid (catalyst 6F), which was kept at room temperature, rinsing with cold water,

4. 1- bis 3-minütiges Eintauchen in eine verdünnte, bei Raumtemperatur gehaltene Chlorwasserstoffsäurelösung, Abspülen mit kaltem Wasser,4. Immersion in a dilute for 1 to 3 minutes at room temperature held hydrochloric acid solution, rinse with cold water,

5. Trocknen des Gewebes und Zuschneiden auf die geeignete Größe.5. Dry the fabric and cut it to the appropriate size.

Bei dem verwendeten aktivierten Aluminium handelte es sich um eine durch 2-minütiges Eintauchen in eine 371 ige Chlorwasserstoffsäure aktivierte 2024-Legierung.The activated aluminum used was that obtained by immersion in 371 hydrochloric acid for 2 minutes activated 2024 alloy.

In allen Beispielen wurden jeweils 930 cm (1 square foot) des katalysierten Gewebes bzw. des aktivierten Aluminiums pro 3,79 1 (1 gallon) Lösung zur Ingangsetzung der Ablagerung und der Trigger-Bildung zur Bestimmung der Stabilität verwendet. Um eine Verschmutzung durch Verunreinigungen zu vermeiden, wurdoiauch destilliertes Wasser und Chemikalien von Reagenzqualität verwendet.In all examples, 930 cm (1 square foot) of the catalyzed tissue or activated aluminum per 3.79 liters (1 gallon) of solution to start the deposition and the trigger formation is used to determine the stability. In order to avoid pollution from contaminants, wasdoiauch distilled water and reagent grade chemicals used.

Beispiel 1example 1

NickelsulfathexahydratNickel sulfate hexahydrate adad 3535 gG NatriumhypophosphxtmonohydratSodium hypophosphate monohydrate 1515th gG NatriumacetatSodium acetate etwaapproximately 1515th gG Wasserwater 11 11 Temperaturtemperature 9191 -96-96 pH-WertPH value 55 ,0, 0

0C (195-2050F) 0 C (195-205 0 F)

0'! 853/0 55 10 '! 853/0 55 1

Das aktivierte Aluminium führte zu einer Zersetzung (triggering) des oben genannten Bades innerhalb von 12 Minuten, wobei innerhalb von etwa 8 Minuten eine starke Ablagerung an den Seitenwänden auftrat. Wenn 50 ppm Kupfer(I)ionen (in Form von Kupfer-(I)chlorid) zu dem Bad zugegeben wurden, zersetzte es sich innerhalb von 6Ό Minuten nicht.The activated aluminum led to a decomposition (triggering) of the abovementioned bath within 12 minutes, whereby within a heavy deposit appeared on the sidewalls after about 8 minutes. If 50 ppm copper (I) ions (in the form of copper (I) chloride) were added to the bath, it did not decompose within 6Ό minutes.

Beispiel 2Example 2

Nickelchloridhexahydrat Natriumhypophosphitmonohydrat ■ Ammoniumchlorid AmmoniumhydroxydNickel chloride hexahydrate Sodium hypophosphite monohydrate ■ Ammonium chloride Ammonium hydroxide

Wasser TemperaturWater temperature

Dieses Bad zersetzte sich innerhalb von etwa 20 Minuten bei Verwendung von aktiviertem Aluminium. Bei Zugabe von 50 ppm, bezogen auf die Lösung, an Kupfer(I)ionen (in Form von Kupfer(I)-chlorid) trat etwa 40 bis 45 Minuten lang keine Zersetzung (triggering) auf.This bath decomposed within about 20 minutes of use of activated aluminum. With the addition of 50 ppm, based on the solution, of copper (I) ions (in the form of copper (I) chloride) no triggering occurred for about 40 to 45 minutes.

Beispiel 3Example 3

Nickelchloridhexahydrat Natriumhypophosphitmonohydrat Ammoniumchlorid Ainiuoniumliydroxyd Wasser TemperaturNickel chloride hexahydrate sodium hypophosphite monohydrate ammonium chloride Ainiuonium Liydroxyd Water temperature

3030th gG 11 1010 gG C Π95-2O5°FlC Π95-2O5 ° Fl 100100 gG bisuntil aufon einen pH-Werta pH vonfrom etwaapproximately 99 adad 11 9191 - 96°- 96 °

3030th gG 11 dratdrat 1010 gG C (1800F)C (180 0 F) 2525th gG bis zuup to einem pH-Wert von etwa 8,5a pH of about 8.5 adad 11 etwaapproximately 82°82 °

20985 3/055120985 3/0551

Die Zugabe des katalysierten Gewebes zu der obigen Lösung führte zu einer· Zersetzung derselben innerhalb von etwa 1 bis 2 Minuten. Bei Zugabe von etwa 25 ppm Kupfer(I) ionen in Form von Kupfer(I)chlorid trat innerhalb von 4 Minuten keine Zersetzung auf. Bei Erhöhung des Kupfer(I)ionengehaltes auf 40 ppm, bezogen auf die Lösung, trat etwa 7 bis 8 Minuten lang keine Zersetzung auf. Eine Erhöhung des Kupfer(I)ionengehaltes auf 50 ppm, bezogen auf die Lösung, führte zu einer Zersetzung innerhalb von etwa 10 bis 12 Minuten. Wenn schließlich der Kupfer(I)ionengehalt auf 200 ppm der Lösung erhöht wurde, trat 12 bis 15 Minuten lang keine Zersetzung auf, jedoch war das Aussehen des abgelagerten Nickels matt und es wies eine Pulverstruktur (körnige Struktur) auf. Aus dem Vorstehenden ist zu ersehen, daß der Kupfer(I)ionenstabilisator in sauren Nickelbädern wirksamer ist als in alkalischen Bädern, daß in letzteren aber auch eine gewisse Verbesserung erzielt wird.The addition of the catalyzed tissue to the above solution resulted decomposition thereof within about 1 to 2 minutes. When adding about 25 ppm of copper (I) ions in the form of Copper (I) chloride did not decompose within 4 minutes on. When the copper (I) ion content is increased to 40 ppm on the solution, no decomposition occurred for about 7 to 8 minutes. An increase in the copper (I) ion content to 50 ppm, based on on the solution, caused decomposition in about 10 to 12 minutes. When finally the copper (I) ion content was increased to 200 ppm of the solution, no decomposition occurred for 12 to 15 minutes, but the appearance of the deposited nickel was dull and had a powdery structure (grainy Structure). From the above it can be seen that the copper (I) ion stabilizer is more effective in acidic nickel baths than in alkaline baths, but also a certain amount in the latter Improvement is achieved.

Beispiele 4 bis 10Examples 4 to 10

Nickelsulfathexahydrat Natriumhypophosphitmonohydrat NatriumacetatNickel sulfate hexahydrate Sodium hypophosphite monohydrate Sodium acetate

Schwefelstabilisator*· ■* WasserSulfur stabilizer * · ■ * water

Temperaturtemperature

pH-WertPH value

*■ •'zugegeben in Form von Thioharnstoff* ■ • 'added in the form of thiourea

Die Kupfer(I) ionen wurden in Form von Kupfer(I)chlorid zugegeben und zur Bestimmung der Stabilität auf die oben beschriebene Art und Weise wurde ein katalysiertes Gewebe verwendet. Es wurden auch der Glanz und die Korrosionsbeständigkeit bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:The copper (I) ions were added in the form of copper (I) chloride and a catalyzed tissue was used to determine stability in the manner described above. There were the gloss and corrosion resistance are also determined, the following results being obtained:

2098S3/Q5512098S3 / Q551

9191 3535 gG etwaapproximately 1515th gG 1515th gG SS. ppmppm adad 11 11 -96°-96 ° C (195-2O5°F)C (195-2O5 ° F) 55

216606G216606G

Beispiel^ ·* Kupfer(I)- ,'2\ Korrosions- ,,. Stabilität Nr. gehalt (ppm) Glanz1· J beständigkeit^ J (Minuten)Example ^ · * Copper (I) - , ' 2 \ Corrosion ,,. Stability No. content (ppm) Gloss 1 J resistance ^ J (minutes)

O 1 starke Gasbildung > 60O 1 strong gas formation> 60

innerhalb von 30within 30

' Sekunden, sofortige'Seconds, instantaneous

Bildung von schwarzem Schmutz Formation of black dirt

5 1 Gasbildung in 3 1/2 > 605 1 gas formation in 3 1/2> 60

Minuten, schwarze Streifen in 1 Min.Minutes, black stripes in 1 min.

25 3 Gasbildung in 40 > 6025 3 Gas formation in 40> 60

Minuten, schwarze Streifen in 14 1/2 MinutenMinutes, black stripes in 14 1/2 minutes

50 4 keine Gasbildung > 6050 4 no gas formation> 60

oder Streifenbildung innerhalb von 8 Stundenor banding within 8 hours

0 - wegen nicht ausrei- 20 - because of insufficient 2

chender Plattierungszeit konnte die Probe nicht bewertet werdenThe sample could not be evaluated for the same plating time

25 5 keine Gasbildung oder > 6025 5 no gas formation or> 60

Streifenbildung, innerhalb von 72 StundenBanding, within 72 hours

50 5 keine Gasbildung > 6050 5 no gas formation> 60

oder Streifenbildung innerhalb von 150 Stundenor banding within 150 hours

*■ 'In den Beispielen 8, 9 und 10 wurden Zusammensetzungen verwendet, in denen der Thioharnstoff weggelassen wurde% * ■ 'In Examples 8, 9 and 10 compositions were used in which the thiourea was omitted %

*■ •'Willkürlich festgelegte Skala, die durch visuelle Betrachtung bestimmt wurde, wobei die Ziffer 1 eine,matte, nicht reflektierende Oberfläche und die Ziffer 5 eine glänzende, spiegelähnliche Oberfläche bedeuten; die Ziffern zwischen 1 und 5 stellen Abstufungen in der Reflektionsfähigkeit dar.* ■ • 'Arbitrarily determined scale obtained by visual observation was determined, with the number 1 a, matte, non-reflective Surface and the number 5 mean a shiny, mirror-like surface; the digits between 1 and 5 represent gradations in the ability to reflect.

*■ ''Bestimmt durch Eintauchen des plattierten Teils in eine 6n Chlorwasserstoffsäure bei 380C (1000F).* ■ '' Determined by immersing the plated part in a 6N hydrochloric acid at 38 ° C (100 ° F).

209853/0 5 51209853/0 5 51

Aus der vorstehenden Tabelle geht hervor, daß Thioharnstoff einen wirksamen Stabilisator darstellt, daß er jedoch keine Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit oder des Glanzes der Ablagerung bewirkt und daß er in Gegenwart von Kupfer CI) ionen eine nachteilige Wirkung auf die Ablagerung ausübt. Darüber hinaus verbessern Kupfer(I) ionen ohne Thioharnstoff den Glanz und die Korrosionsbeständigkeit der Ablagerung sowie die Stabilität der Lösung beträchtlich. Infolgedessen sind die von Schwefel enthaltenden Verbindungen des oben beschriebenen Typs freien stromlosen Legierungslösungen für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.From the table above it can be seen that thiourea is a effective stabilizer, but no improvement the corrosion resistance or the gloss of the deposit and that it is in the presence of copper CI) ions a has an adverse effect on the deposit. In addition, copper (I) ions without thiourea improve the gloss and the Corrosion resistance of the deposit as well as the stability of the solution are considerable. As a result, those of sulfur-containing Connections of the type described above free electroless Alloy solutions preferred for the purposes of the invention.

Beispiele 11 bis 16Examples 11 to 16

Zu der Zusammensetzung des Beispiels 1 wurde Kupfer(II)chlorid in variierenden Mengen zugegeben und die erhaltene Zusammensetzung wurde zur Plattierung von chromiertem Stahl verwendet. Anschließend wurden die so erhaltenen Ablagerungen von dem Substrat abgezogen und jede wurde auf ihren Kupfergehalt hin analysiert. Die Menge an zu der Lösung zugegebenem Kupfer und die Menge an in der Ablagerung bei jedem plattierten Substrat gefundenem Kupfer sind in der folgenden Tabelle angegeben.Copper (II) chloride was added to the composition of Example 1 was added in varying amounts and the resulting composition was used to clad chromed steel. Subsequently, the deposits thus obtained were peeled from the substrate and each was examined for its copper content analyzed. The amount of copper added to the solution and the amount in the deposit for each plated substrate found copper are given in the following table.

Kupfergehalt in der Ablagerung (Gew.-%) Copper content in the deposit (wt%)

0,01 0,36 0,68 1,28 1,50 3,440.01 0.36 0.68 1.28 1.50 3.44

Beispiel
Nr.
example
No.
Kupfer(II)gehalt in
der Lösung (ppm)
Copper (II) content in
of the solution (ppm)
1111 00 1212th 2020th 1313th 4040 1414th 8080 1515th 100100 1616 200200

2 0-9 863/05512 0-9 863/0551

Die Ablagerungen der Beispiele .12 bis 15 hatten ein glänzendes Aussehen und es wurde keine Gasbildung oder Streifenbildung beobachtet, wenn die Folien der abgelagerten Legierungen bei 380C in 6n Chlorwasserstoffsäure eingetaucht wurden. Die Ablagerung des Beispiels 16 war matt in ihrem Aussehen und wies eine pulverförmige (körnige) Struktur auf.The deposits of Examples .12 to 15 had a shiny appearance, and there was observed no gas formation or streaking when the films of the deposited alloys were immersed at 38 0 C in 6N hydrochloric acid. The deposit of Example 16 was dull in appearance and had a powdery (granular) texture.

Beispiele 17 bis 22Examples 17-22

Das Verfahren der Beispiele 11 bis 16 wurde wiederholt, wobei diesmal das Kupfer(Il)chlorid durch Kupfer(I)chlorid ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.The procedure of Examples 11 to 16 was repeated, wherein this time the copper (II) chloride was replaced by copper (I) chloride became. The results obtained are summarized in the table below.

Beispiel
Nr.
example
No.
Kupfer(I) gehalt in ....
der Lösung (ppm)
Copper (I) content in ....
of the solution (ppm)
Kupfergehalt in der
Ablagerung (Gew.-%)
Copper content in the
Deposit (wt .-%)
1717th 00 0,010.01 1818th " 20"20th 0,390.39 1919th 4040 0,760.76 .20.20 8080 1,401.40 2121st 100100 1,901.90 2222nd 200200 3,903.90

Die Ergebnisse der Beispiele 11 bis 22 sind in Fig. 2 der Zeichnung dargestellt, in der die Kurve A die Kurve für die Kupfer (I)-Zugabe und die Kurve B die Kurve für die Kupfer(II)-Zugabe darstellen. Daraus ist zu ersehen, daß die beiden Kurven fast parallel zueinander verlaufen.The results of Examples 11 through 22 are in Figure 2 of the drawing in which the curve A is the curve for the copper (I) addition and curve B represents the curve for the copper (II) addition. From this it can be seen that the two curves are almost run parallel to each other.

209853/0551209853/0551

3535 gG 1515th gG 1515th er
ο
he
ο
2525th ppmppm 100100 ppmppm 11 11 91-9691-96 0C (195-2050F) 0 C (195-205 0 F)

Beispiel 23Example 23

Nickelsulfathexahydrat Natriumhypophosphitmonohydrat . Natriumacetat
Thiodiäthylenglykol Kup fe r(I)chIo r i d
Nickel sulfate hexahydrate Sodium hypophosphite monohydrate. Sodium acetate
Thiodiethylene glycol copper (I) chloride

Wasser adWater ad

Temperatur
m pH-Wert etwa 5,0
temperature
m pH about 5.0

Aus der obigen Zusammensetzung wurde eine stromlose Nickel-Kupfer-Phosphor-Legierung abgelagert. Sie hatte ein glänzendes Aussehen. Es wurde keine Gasbildung oder Streifenbildung festgestellt, wenn die Folie der Legierung bei 380C in 6n Chlorwasserstoff säure eingetaucht wurde. Dies zeigt, daß bestimmte Typen von Schwefelverbindungen in der Lösung toleriert werden können, ohne daß ein nachteiliger Effekt auf die Ablagerung auftritt, ,wobei die Stabilität der Plattierungslösung verbessert wird.An electroless nickel-copper-phosphorus alloy was deposited from the above composition. She had a shiny appearance. No gas formation or streaking was observed when the foil of the alloy was immersed in 6N hydrochloric acid at 38 ° C. This shows that certain types of sulfur compounds can be tolerated in the solution without adversely affecting the deposit, thereby improving the stability of the plating solution.

Beispiel 24Example 24

Nickelsulfathexahydrat Hydroxyessigsäure (7Q%ige Lösung) Natriumhypophosphitmonohydrat NatriumacetatNickel sulfate hexahydrate Hydroxyacetic acid (7Q% solution) sodium hypophosphite monohydrate Sodium acetate

Kupfer(I)chloridCopper (I) chloride

Wasser ' adWater 'ad

Temperaturtemperature

pH-Wert . etwa 5,0PH value . about 5.0

3535 gG 3030th gG 1515th gG 1515th gG 7575 ppmppm 11 11 93°93 ° C (20O0F)C (20O 0 F)

209853/0551209853/0551

Aus der obigen Zusammensetzung wurde eine glänzende, korrosionsbeständige Ablagerung erhalten, die etwa 3,0 Gew.-% mit-abgelagertes Kupfer, in einer Probe einer Dicke von 0,254 mm (1 rail) enthielt. Sie hatte die folgenden Eigenschaften:The above composition became glossy, corrosion-resistant Deposits obtained containing about 3.0% by weight co-deposited Copper, contained in a sample 0.254 mm (1 rail) thick. It had the following characteristics:

spezifisches Gewicht Schmelzpunkt (0C) Vickers-Härte (plattiert) maximale Vickers-Härte durch . Wärmebehandlung Wasserstoffgehalt (ppm) magnetische Eigenschaftenspecific gravity melting point ( 0 C) Vickers hardness (plated) maximum Vickers hardness through. Heat treatment hydrogen content (ppm) magnetic properties

spezifischer Widerstand (Mikroohm χ cm) 150 cmspecific resistance (micro-ohm χ cm) 150 cm

"•"magnetisches Moment = 1 von reinem Ni"•" magnetic moment = 1 of pure Ni

10001000

Die Korrosionsbeständigkeiten der Ablagerungen mit variierenden Dicken waren folgende: ■ .The corrosion resistance of the deposits with varying thicknesses were as follows: ■.

Salzsprühtest .(ASTM B-17-57T)Salt spray test (ASTM B-17-57T) Dicke auf dem Stahl BehandlungszeitThickness on the steel treatment time

0,0254 mm (1 mil) - mindestens 500 Stunden*0.0254 mm (1 mil) - at least 500 hours *

0,0127 mm (0,5 mil) mindestens 240 Stunden*0.0127 mm (0.5 mil) 240 hours minimum *

etwaapproximately 8,208.20 etwaapproximately 10001000 600600 11001100 30-5030-50 nichtnot magnetischmagnetic

0,0076, mm (0,3 mil) mindestens 96 Stunden0.0076, mm (0.3 mil) at least 96 hours

0,0051 mm (0,2 mil) mindestens 48 Stunden0.0051 mm (0.2 mil) at least 48 hours

Nach der Behandlung mit dem 51 Salzspray konnte auf den Oberflächen keine Rostbildung oder Verfärbung festgestellt werden«After treatment with the 51 salt spray, the surfaces could be applied no rust formation or discoloration can be observed «

209853/0551209853/0551

Die Bereitstellung eines neuen Schmuckmetalloberflächenüberzugs (decorative metal finish) nach der Erfindung stellt einen beträchtlichen technischen Fortschritt dar. Derzeit ist der am meisten verwendete Schmuckmetalloberflächenüberzug Chrom, das auf ein Substrat elektroplattiert wird. In einem Verfahren zur Ablagerung von Chrom, beispielsweise zur Herstellung von glatten Schichten (leveling layers), korrosionsbeständigen Schichten und wenn ein Nicht-Leiter, beispielsweise Kunststoff, plattiert werden soll und zur Herstellung einer leitfähigen Schicht sind viele Stufen erforderlich. Durch Verwendung der stromlosen Plattierungszusammensetzung der Erfindung kann ein Schmuckmetall-!· oberflächenüberzug allein durch stromlose Ablagerung aus der Metallisierungslösung der.Erfindung hergestellt werden, wobei die Ablagerung bis zur vollständigen Dicke fortschreitet.The provision of a new jewelry metal surface coating (Decorative metal finish) according to the invention represents a considerable technical progress. At present, the most widely used jewelry metal surface coating is chrome, the is electroplated onto a substrate. In a process for the deposition of chromium, for example for the production of smooth Leveling layers, corrosion resistant layers and when a non-conductor such as plastic is plated and many steps are required to produce a conductive layer. By using the electroless plating composition the invention can be a jewelry metal! surface coating can be produced solely by electroless deposition from the plating solution of the invention, wherein the deposition progresses to full thickness.

Wegen ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften sind die stromlosen Nickel-Kupfer-Phösphor-Legierungsablagerungen der Erfindung für viele neue technische Zwecke verwendbar. Obwohl sie ein spiegelähnliches Aussehen haben, kann ihr Aussahen beispielsweise durch eine Schnellbeschichtung von Chrom (flash coating) geändert werden zur Erzielung eines blauweißen Oberflächenaussehens, das charakteristisch ist für mit Chrom plattierte Oberflächen. Es wurde auch gefunden, daß sich die Legierungsablagerung selbst zum Löten, Hartlöten, Verbinden mittels Ultraschall und zur Herstellung sonstiger Metall-Metall-Bindungen nach an sich bekannten Verfahren eignet. Da der Phosphorgehalt beständig oberhalb 8 und vorzugsweise oberhalb 10% gehalten werden kann, hat die abgelagerte Legierung nicht—magnetische Eigenschaften, wodurch sie für ein Metallsubstrat für die anschließende Ablagerung von magnetischen Überzügen geeignet ist. Dies gilt insbesondere im Hinblick auf die Tatsache, daß die Legierung eine ungexvölmlich glatte Oberfläche aufweist, welche eine gleichmäßige Verteilung des magnetischen Überzugsmaterials auf der nicht— magnetischeaBecause of their unusual properties, they are electroless Nickel-copper-phosphorus alloy deposits of the invention are useful for many new technical purposes. Although it is a mirror-like one Appearance, their appearance can be changed, for example, by flash coating to achieve a blue-white surface appearance, which is characteristic of surfaces plated with chrome. It the alloy deposit was also found to lend itself to soldering, brazing, ultrasonic joining and fabrication other metal-metal bonds according to known methods. Since the phosphorus content is consistently above 8 and can preferably be kept above 10%, the deposited alloy has non-magnetic properties, making it suitable for a metal substrate is suitable for the subsequent deposition of magnetic coatings. This is especially true with regard to to the fact that the alloy is extremely smooth Has surface, which a uniform distribution of the magnetic coating material on the non-magnetic a

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Legierungsbasis ermöglicht. Eine weitere erwünschte Eigenschaft ist die Härte der Legierung, welche dieselbe als verschleißbeständige Oberfläche geeignet.macht. Schließlich ist die Legierung durch einen hohen Biegeduktilitätsgrad charakterisiert, der überraschend ist im Hinblick auf den hohen Phosphorgehalt, der bisher immer zu einer Sprödigkeit führte. Deshalb kann die Legierungsablagerung auch bei solchen Verwendungszwecken verwendet werden, bei denen eine Bewegung der Legierung selbst oder der Kombination der Legierung mit dem Substrat, auf das sie aufplattiert ist, auftritt. In dieser Hinsicht kann die Legierung allein ohne ein Substrat, beispielsweise zur Herstellung von Metallgebläsen,verwendet werden. Die Duktilität wird selbst dann beibehalten, wenn die Legierung beim Gebrauch hohen Temperaturen ausgesetzt ist oder bis zu etwa 100 Minuten lang einer Wärmebehandlung bei Temperaturen von bis zu 26O0C ausgesetzt wird. Die Duktilität kann auf einen geringen Wasserstoffgehalt zurückzuführen sein, der vorzugsweise 100 ppm nicht übersteigt und gewöhnlich zwischen etwa 20 und 60 ppm variiert.Alloy base allows. Another desirable property is the hardness of the alloy, which makes it suitable as a wear-resistant surface. Finally, the alloy is characterized by a high degree of flexural ductility, which is surprising in view of the high phosphorus content, which so far has always led to brittleness. Therefore, the alloy deposit can also be used in applications where there is movement of the alloy itself or of the combination of the alloy and the substrate on which it is clad. In this regard, the alloy can be used alone without a substrate, for example for making metal fans. The ductility is maintained even when the alloy in use, is exposed to high temperatures or exposed to up to about 100 minutes to heat treatment at temperatures of up to 26O 0 C. The ductility may be due to a low hydrogen content, which preferably does not exceed 100 ppm and usually varies between about 20 and 60 ppm.

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Claims (6)

PatentansprücheClaims 1. Stromlos abgeschiedene Nickellegierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen zu 0,1 bis 25 Gew.-% aus Kupfer, zu 5 bis 15 Gew.-% aus Phosphor und zum Rest aus Nickel besteht.1. Electrolessly deposited nickel alloy, characterized in that that they essentially consist of 0.1 to 25% by weight of copper, 5 to 15% by weight of phosphorus and the remainder consists of nickel. 2. Nickellegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch frei von mit-abgelagertem Schwefel ist.2. Nickel alloy according to claim 1, characterized in that it is practically free of co-deposited sulfur. 3. Nickellegierung nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Kupfergehalt zwischen etwa 0,1 und etwa 8 Gew.-% variiert.3. Nickel alloy according to claims 1 and 2, characterized characterized in that their copper content varies between about 0.1 and about 8% by weight. 4-. Nickellegierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Kupfergehalt zwischen etwa 0,5 und etwa 4- Gew.-% variiert-,4-. Nickel alloy according to claim 3, characterized in that its copper content varies between about 0.5 and about 4% by weight, 5. Nickellegierung nach den Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Phosphorgehalt zwischen etwa 5 und etwa 10 Gew.-% variiert.5. Nickel alloy according to claims 1 to 4-, characterized characterized in that their phosphorus content is between about 5 and varies about 10% by weight. 6. Nickellegierung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Phosphorgehalt zwischen etwa 10 und etwa 15 Gew.-% variiert.6. Nickel alloy according to claims 1 to 4, characterized characterized in that their phosphorus content is between about 10 and varies about 15% by weight. 2 0 9 8 5 3/05512 0 9 8 5 3/0551
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