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DE2165199C3 - Process for the purification of polychlorotrifluoroethylene - Google Patents

Process for the purification of polychlorotrifluoroethylene

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Publication number
DE2165199C3
DE2165199C3 DE19712165199 DE2165199A DE2165199C3 DE 2165199 C3 DE2165199 C3 DE 2165199C3 DE 19712165199 DE19712165199 DE 19712165199 DE 2165199 A DE2165199 A DE 2165199A DE 2165199 C3 DE2165199 C3 DE 2165199C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polychlorotrifluoroethylene
impurities
precipitate
uranium
sulfur trioxide
Prior art date
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Expired
Application number
DE19712165199
Other languages
German (de)
Other versions
DE2165199B2 (en
DE2165199A1 (en
Inventor
Takao Osaka Takahara (Japan)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan
Original Assignee
Daikin Kogyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Kogyo Co Ltd filed Critical Daikin Kogyo Co Ltd
Publication of DE2165199A1 publication Critical patent/DE2165199A1/en
Publication of DE2165199B2 publication Critical patent/DE2165199B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2165199C3 publication Critical patent/DE2165199C3/en
Expired legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/395Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polychlortrifluoräthylen mit niedrigem Molekulargewicht. The invention relates to a method for purifying low molecular weight polychlorotrifluoroethylene.

Im allgemeinen wird Polychlortrifluoräthylen mit niedrigem Molekulargewicht durch Telomerisation von Chlortrifluoräthyleu in Gegenwart eines Telogens hergestelltIn general, low molecular weight polychlorotrifluoroethylene is obtained by telomerization of Chlortrifluoräthyleu produced in the presence of a telogen

Polychlortrifluoräthylen zeigt eine überlegene Wärme- und Chemikalienbeständigkeit und wird deshalb als Schmieröl und als Dichtungsmittel in der chemischen Industrie benutztPolychlorotrifluoroethylene shows superior heat and chemical resistance and is therefore used as a lubricating oil and as a sealant in chemical Industry used

Das handelsübliche Polychlortrifluoräthylen wird in der Regel nach dem in der GB-PS 8 37 764 beschriebenen Verfahren hergestellt indem Chlortrifluoräthylen in Gegenwart von Sulfurylchlorid (SO2Cl2) als Telogen und eines anorganischen Peroxids oder einer Azoverbindung als Polymerisationsinitiator polymerisiert das erhaltene Polymergemisch mit einem Alkali zur Neutralisation der bei der Polymerisation als Nebenprodukt gebildeten sauren Bestandteile behandelt mit Wasser gewaschen und durch fraktionierte Destillation abg.-trennt wird. In Abhängigkeit von dem Polymerisationsgrad können verschiedene ölartige Produkte, wie Leichtöl. Mittelöl, Schweröl. Fett oder Wachs, erhalten werden. Diese handelsüblichen ölartigen Polychlortrifluoräthylene enthalten Spuren von Verunreinigungen, die mit Kaliumpermanganat nachgewiesen werden können. Trotz dieser Spuren von Verunreinigungen sind sie für viele übliche Verwendungszwecke geeignet ohne Störungen zu verursachen. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn sie in Kontakt mit Uranhexafluorid gebracht werden, ein dunkelgrüner Niederschlag von Urantetrafluorid entsteht. Die Bildung dieses Unrantetrafluoridniederschlags verursacht schwierige Probleme bei der Verwendung von Polychlortrifluoräthylen bei der Unranhexafluorid-Kondensation.The commercially available polychlorotrifluoroethylene is usually prepared by the method described in GB-PS 8 37 764 by chlorotrifluoroethylene in the presence of sulfuryl chloride (SO 2 Cl 2 ) as telogen and an inorganic peroxide or an azo compound as a polymerization initiator polymerizing the resulting polymer mixture with an alkali to neutralize the acidic constituents formed as a by-product during the polymerization, washed with water and removed by fractional distillation. Depending on the degree of polymerization, various oil-like products such as light oil. Medium oil, heavy oil. Fat or wax. These commercially available oily polychlorotrifluoroethylene contain traces of impurities that can be detected with potassium permanganate. Despite these traces of impurities, they are suitable for many common uses without causing interference. However, it has been found that when they are brought into contact with uranium hexafluoride, a dark green precipitate of uranium tetrafluoride is formed. The formation of this unran tetrafluoride precipitate causes difficult problems with the use of polychlorotrifluoroethylene in the unran hexafluoride condensation.

Es sind verschiedene Verfahren zur Reinigung und Stabilisierung von Polychlortrifluoräthylen bekannt.Various methods for purifying and stabilizing polychlorotrifluoroethylene are known.

Aus der US-PS 29 09 570 ist ein Verfahren zur Reinigung von Chlortrifluoräthylen-Oligomeren durch Behandlung des Oligomers in einer Aluminiumkolonne bekannt. Diese Patentschrift diskutiert auch die Nachteile bekannter Verfahren, nach denen mit Alkohol und dann mit Schwefelsäure gewaschen wird. In der US-PS 30 76 765 wird ein Verfahren zur Entfernung der Verunreinigungen beschrieben, nach dem rohes Polychlortrifluoräthylen einschließlich Verunreinigungen in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, Äther, Ester, Keton, einer halogenieren Fettsäure oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst, die Temperatur erhöht, die erhaltenen Niederschläge abfiltriert und das Lösungsmittel dann durch Erwärmen abdestilliert wird. Aus der DE-PS 12 59 563 ist ein Verfahren zur Behandlung von Polychlortrifluoräthylen, das Monocarbonsäuren und Oxide anderer Verunreinigungen enthält, bekannt, wonach Chromoxid zu dein Polychlortrifluorälhylen gegeben wird, dann Kaliumperchromat oder Wasserstoffperoxid als zweites Oxidationsmittel zugefügt und das Gemisch schließlich mit einem aliphatischen Alkohol gewaschen wird. Trotz dieser Maßnahmen enthält ein derartig gereinigtes Polychlor-From US-PS 29 09 570 a process for the purification of chlorotrifluoroethylene oligomers is through Treatment of the oligomer in an aluminum column known. This patent also discusses the Disadvantages of known methods of washing with alcohol and then with sulfuric acid. In the US-PS 30 76 765 is a method for removing the Impurities described after the crude polychlorotrifluoroethylene including impurities in an organic solvent such as an alcohol, ether, ester, ketone, halogenated fatty acid or aromatic hydrocarbons, dissolved, the temperature increased, the resulting precipitates filtered off and then the solvent is distilled off by heating. From DE-PS 12 59 563 a method is for Treatment of polychlorotrifluoroethylene containing monocarboxylic acids and oxides of other impurities, known, according to which chromium oxide to your Polychlortrifluorälhylen is given, then potassium perchromate or hydrogen peroxide as a second oxidizing agent added and the mixture is finally washed with an aliphatic alcohol. Despite this Measures contains such a purified polychloride

trifluorethylen immer noch Spuren von Verunreinigungen, die zwar nicht schädlich für die üblichen technischen Anwendungsgebiete sind, aber für die spezielle Verwendung als Dichtungsmittel oder Schmiermittel bei der Kondensation von Uranhexafluorid keine Eignung zeigen, was auf die Bildung eines Urantetrafiuorid-Niederschlags zurückgehttrifluoroethylene still has traces of impurities, which are not harmful for the usual technical fields of application, but for the special use as a sealant or lubricant in the condensation of uranium hexafluoride show no suitability, which is due to the formation of a uranium tetrafluoride precipitate

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß das Polychlortrifluoräthylen weitestgehend von Verunreinigungen befreit wird und damit in hoher Reinheit erhältlich ist so daß es insbesondere als Dichtungsmittel oder Schmiermittel für die Kondensation ve » Uranhexafluorid geeignet ist
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst
The invention is based on the object of improving the method described at the outset so that the polychlorotrifluoroethylene is largely freed from impurities and is thus obtainable in high purity so that it is particularly suitable as a sealant or lubricant for the condensation of uranium hexafluoride
This object is achieved according to the invention

μ daß man das Polychlortrifluoräthylen bei Raumtemperatur mit Schwefeltrioxid behandelt abtrennt und destilliertμ that the polychlorotrifluoroethylene at room temperature treated with sulfur trioxide separated and distilled

Es wurde gefunden, daß die im Polychlortrifluoräthylen enthaltenden Spuren von Verunreinigungen, die Uranhexafluorid unter Bildung eines Niederschlags von Urantetrafluorid reduzieren, mittels rauchender Schwefelsäure nachgewiesen werden können. Diese Verunreinigungen werden erfindungsgemäß dadurch in nichtflüchtige Verbindungen überführt indem sie mit Schwefeltrioxid bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht werden, dann das Polychlortrifluoräthylen abgetrennt und destilliert wird. Auf diese Weise wird dann Polychlortrifluoräthylen hoher Reinheit erhalten, das Uranhexafluorid nicht unter Bildung eines Niederschlags von Urantetrafluorid reduziertIt has been found that the polychlorotrifluoroethylene containing traces of impurities, the uranium hexafluoride with the formation of a precipitate of Reduce uranium tetrafluoride, can be detected using fuming sulfuric acid. These impurities are converted into non-volatile compounds according to the invention by using Sulfur trioxide are brought into contact at room temperature, then the polychlorotrifluoroethylene is separated and distilled. In this way, polychlorotrifluoroethylene of high purity is obtained, the uranium hexafluoride is not reduced to form a precipitate of uranium tetrafluoride

Die Verunreinigungen, die das Uranhexafluorid reduzieren, können auch dadurch festgestellt werden, daß das zu reinigende Polychlortrifluoräthylen mit Uranhexafluorid in Kontakt gebracht wird. Uranhexafluorid ist jedoch sehr teuer und wertvoll, so daß es nicht zweckmäßig ist eine derartige Verbindung in technischem Maßstab zur Feststellung von Verunreinigungen in Polychlortrifluoräthylen zu verwenden. Daher wird man etwa 2 bis 3 g rauchende Schwefelsäure zu etwa 10 g Polychlortrifluoräthylen. das Verunreinigungen enthält geben, wobei sich in Abhängigkeit von der Menge der Verunreinigungen ein brauner oder dunkelbrauner kolloidaler Niederschlag bildet Dieser kolloidale Niederschlag kann durch WascV<ni mit WasserThe impurities that reduce the uranium hexafluoride can also be determined by that the polychlorotrifluoroethylene to be cleaned is brought into contact with uranium hexafluoride. Uranium hexafluoride however, it is very expensive and valuable, so that such a connection is not expedient in technical terms Use a scale to determine contamination in polychlorotrifluoroethylene. Hence will add about 2 to 3 g of fuming sulfuric acid to about 10 g of polychlorotrifluoroethylene. the impurities contains, with a brown or dark brown color depending on the amount of impurities colloidal precipitate forms This colloidal precipitate can be caused by washing <ni with water

entfernt werden, jedoch ist es schwierig, die Schwefelsau'; von dem Polychlortrifluoräthylen aufgrund einer mangelhaften Ausbildung einer Grenzfläche abzutrennen. Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden IOGew.-% Schwefeltrioxid zum Polychlortrifluoräthylen gegeben, das die Verunreinigungen enthält, die nach der oben beschriebenen Methode ermittelt wurden. Das Gemisch wird in einem geschlossenen Gefäß ausreichend gerührt. Das Schwefeltrioxid wird durch Erwärmen oder Hindurchleiten von Stickstoff unter vermindertem Druck abgetrieben. Anschließend wird destilliert, wodurch Polychlortrifluoräthylen hoher Reinheit, d. h. ohne nennenswerte Verunreinigungen erhalten wird.be removed, however, it is difficult to remove the sulfur sow '; separated from the polychlorotrifluoroethylene due to a deficient formation of an interface. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, IOGew .-% Sulfur trioxide added to the polychlorotrifluoroethylene, which contains the impurities mentioned above described method were determined. The mixture becomes sufficient in a closed vessel touched. The sulfur trioxide is reduced by heating or bubbling nitrogen through it Pressure driven off. It is then distilled, whereby polychlorotrifluoroethylene of high purity, d. H. is obtained without significant impurities.

Beispiel IExample I.

In ein geschlossenes Gefäß aus Polytetrafluoräthylen, das mit einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasablei-In a closed vessel made of polytetrafluoroethylene, with a gas inlet pipe and a gas discharge

tungsrohr versehen war, wurden IQOg Polychlortrifluorathylen mit 500 ppm Kohlenwasserstofföl als Verunreinigung gegeben. In das Gefäß wurden 10 g Schwefeltrioxid gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei Raumtemperatur ausreichend gerührt Nach 24 Stunden wurde das Schwefeltrioxid durch Durchleiten von Stickstoff unter vermindertem Druck abgetrieben. Das erhaltene Polychlortrifluoräthylen wurde unter vermindertem Druck destilliert, wobei 95 g Polychlortrifluoräthylen mit weniger als 3 ppm Verunreinigungen erhalten wurden.pipe was fitted, IQOg were polychlorotrifluorethylene given with 500 ppm hydrocarbon oil as an impurity. Into the jar was 10 g Given sulfur trioxide. The resulting mixture was sufficiently stirred at room temperature The sulfur trioxide was driven off for 24 hours by passing nitrogen through it under reduced pressure. The obtained polychlorotrifluoroethylene was under Distilled under reduced pressure, with 95 g of polychlorotrifluoroethylene with less than 3 ppm impurities were obtained.

Wenn das gereinigte Polychlortrifluoräthylen mit Uranhexafluorid in der im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise in Kontakt gebracht wurde, wurde kein Niederschlag von Urantetrafluorid beobachtetWhen the purified polychlorotrifluoroethylene was brought into contact with uranium hexafluoride in the manner described in Comparative Example 1 below there was no precipitate of uranium tetrafluoride observed

Vergleichsbeispiel IComparative example I.

Das im Beispiel 1 beschriebene Gefäß wurde mit 100 g handelsüblichem Polychlortrifluoräthylen beschickt Durch das Polychlortrifluoräthylen wurden etwa 20 g gasförmiges Uranhexafluorid geleitet, wrbei sich ein dunkelgrüner Niederschlag bildete. DurchThe vessel described in Example 1 was charged with 100 g of commercially available polychlorotrifluoroethylene About 20 g of gaseous uranium hexafluoride were passed through the polychlorotrifluoroethylene, wrbei a dark green precipitate formed. By

ίο Infrarotanalyse wurde der Niederschlag als Urantetrafluorid bestätigt Außerdem wurde dann, wenn das erhaltene Polychlortrifluoräthylen mit rauchender Schwefelsäure behandelt wurde, eine große Menge an dunkelbraunem Niederschlag erzeugtίο Infrared analysis, the precipitate was identified as uranium tetrafluoride It was also confirmed when the obtained polychlorotrifluoroethylene with fuming Sulfuric acid produced a large amount of dark brown precipitate

Claims (1)

Patentanspruch:Claim: Verfahren zur Reinigung von Polychlortrifluoräthylen mit niedrigem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polychlortrifluoräthylen bei Raumtemperatur mit Schwefeltrioxid behandelt, abtrennt und destilliertProcess for purifying polychlorotrifluoroethylene low molecular weight, thereby characterized in that the polychlorotrifluoroethylene treated with sulfur trioxide at room temperature, separated off and distilled
DE19712165199 1970-12-30 1971-12-29 Process for the purification of polychlorotrifluoroethylene Expired DE2165199C3 (en)

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