DE2164906A1

DE2164906A1 - METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROSTATIC CARRIER MATERIAL

Info

Publication number: DE2164906A1
Application number: DE2164906A
Authority: DE
Inventors: Jozef Leonard Van Engeland; Daniel Maurice Timmerman; Noel Jozef Des Volder
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-28
Publication date: 1973-08-16
Also published as: BE777353A; IT1053353B; BE777294A; NL7118122A; NL7118138A; GB1359818A; CA965286A; IT944577B; CA978009A; AU3741371A; FR2120949A5; DE2165328A1; FR2120948A5; AU3741271A

Description

AGIi-GETiEET AG LEVERKUSENAGIi-GETiEET AG LEVERKUSEN

Verfahren zur Herstellung von elektrostatischem Träger-MaterialProcess for the production of electrostatic carrier material

Priorität : Grossbritannien, den 30.Dezember 1970 und 8.Juni 1971 Anm.Nr. 61 855/70Priority: Great Britain, December 30, 1970 and June 8, 1971 Note no. 61 855/70

Die Erfindung bezieht sich auf. die Herstellung eines elektrostatischen Träger-Materials, auf das dabei erhaltene, elektrostatische Träger-Material und auf den dieses Trägermaterial enthaltenden elektrostatischen Entwickler.The invention relates to. the manufacture of an electrostatic Carrier material, on the resulting electrostatic carrier material and on this carrier material containing electrostatic developer.

Nach einem bereits bekannten Verfahren werden elektrostatische latente Bilder mit Hilfe eines Toners, der aus winzigen Teilchen eines bestimmten Materials - gewöhnlich ein Harz - besteht, das üblicherweise gefärbt ist und spezielle reibungselektrische Eigenschaften hat, in sichtbare Bilder umgewandelt. Je nach dem Vorzeichen der elektrostatischen Ladung werden die Harzteilchen entweder von den geladenen Zonen des latenten Bildes angezogen und dort abgesetzt oder von den geladenen Zonen abgestossen und an den entladenen Stellen abgesetzt. Diesen Vorgang bezeichnet man als Entwicklung des. elektrostatischen latenten Bildes. Das latente Bild selbst kann nach bereits bekannten Verfahren erzeugt werden, wie z.B. durch Belichten einer gleichmässig elektrostatisch aufgeladenen, photoleitenden Oberfläche, die als Photoleiter Zinkoxid, Sein oder eine geeignete organische Verbindung enthält.According to an already known method, electrostatic latent images using a toner made up of tiny particles of a certain material - usually a resin - that Usually colored and special triboelectric Has properties converted into visible images. Depending on the sign of the electrostatic charge, the resin particles become either attracted by the charged zones of the latent image and deposited there or repelled by the charged zones and deposited at the unloaded points. This process is called the development of the electrostatic latent image. The latent image itself can be formed by methods already known, such as by exposing a evenly electrostatically charged, photoconductive surface, which contains zinc oxide, its or a suitable organic compound as a photoconductor.

Zur Entwicklung des elektrostatischen Bildes wird der Toner lose auf das latente elektrostatische Bild aufgebracht, wo es an den latenten Bildstellen elektrostatisch angezogen wird. Die üblichste Entwicklungsmethode ist die Kaskadenentwicklung. Nach dieser Methode wird der elektrostatische Toner mit einem körnigen Trägermaterial vermischt, der entweder elektrischTo develop the electrostatic image, the toner is loosely applied to the electrostatic latent image where it is is electrostatically attracted to the latent image areas. The most common development method is cascade development. According to this method, the electrostatic toner is mixed with a granular carrier material, which is either electrically

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leitfähig oder isolierend sein kann, und dessen Teilchendurchmesser zwischen 0,3 und 1,5 mm .liegt. Das körnige Trägermaterial besteht aus Glas- oder Stahlperlen, die gegebenenfalls durch eine geeignete Verbindung umhüllt sind,welche dem körnigen Trägermaterial die notwendigen triboelektrischen Eigenschaften verleiht. Kormalerweise wird 1 Gewichtsteil Tonerpulver mit '■■'■'·■' etwa 100 Gewicht st eil en kömige^i Trägermaterial vermischt. "Can be conductive or insulating, and whose particle diameter is between 0.3 and 1.5 mm. The granular carrier material consists of glass or steel beads, which are optionally encased by a suitable compound which gives the granular carrier material the necessary triboelectric properties. Usually 1 part by weight of toner powder is mixed with '■■' ■ '· ■' about 100 parts by weight of granular carrier material. "

Wenn die Trägerteilchen in engen Eontakt gebracht werden mit den pulverförmigen Tonerteilchen, erhalten sie durch Eeibungselektrifizierung eine Ladung, deren Vorzeichen demjenigen der Tonerteilchen entgegengesetzt ist, so dass die letzteren die Trägerteilchen umhüllen. Wenn man eine positive Kopie eines elektrostatischen Bildes wünscht,so wird der Träger in solcher Weise gewählt, dass die Tonerteilchen eine Ladung erhalten, deren Vorzeichen demjenigen der elektrostatischen Ladung entgegengesetzt ist. Zum Erhalt einer negativen Kopie, kann der Träger derart gewählt werden, dass die Tonerteilchen eine Ladung erhalten mit dem selben Vorzeichen wie das des elektrostatischen Bildes.When the carrier particles are brought into close contact with the powdery toner particles obtained by friction electrification a charge whose sign is opposite to that of the toner particles, so that the latter have the Envelop carrier particles. If one desires a positive copy of an electrostatic image, so will the support Chosen in such a way that the toner particles receive a charge whose sign is opposite to that of the electrostatic charge is. To obtain a negative copy, the carrier can be chosen in such a way that the toner particles receive a charge with the same sign as that of the electrostatic charge Image.

Die Trägerteilchen müssen genügend gross sein, jedenfalls grosser als die Tonerteilchen. Sie sind derart gestaltet, dass sie über die bildtragende Oberfläche rollen. Vorzugsweise werdenThe carrier particles must be sufficiently large, in any case larger than the toner particles. They are designed to roll over the image-bearing surface. Preferably be

Glasperlen benutzt mit einem Durchmesser von 0,6-0,8 mm. Die Tonerteilchen werden durch die geladenen Stellen der Oberfläche angezogen und von den Trägerteilchen getrennt, welche zufolge der Schwerkraft ihre rollende Bewegung fortsetzen.Glass beads used with a diameter of 0.6-0.8 mm. The toner particles are charged by the surface areas attracted and separated from the carrier particles, which continue to roll due to gravity.

Obgleich gewöhnliche Glasperlen als elektrostatisches· Trägermaterial für die Tonerteilchen benutzt werden können, -können die Glasperlen speziellen Vorbehandlungen unterzogen werden", um die Wirkung dieser Trägerteilchen, vor allem bei hohen relativen Feuchtigkeitsgraden, beispielsweise von 65 % und mehr, zu verbessern.Although ordinary glass beads can be used as the electrostatic carrier material for the toner particles, the glass beads can be subjected to special pretreatments in order to improve the effectiveness of these carrier particles, especially at high relative humidity levels, for example 65 % and more.

Wenn umhüllte Glasperlen zur Verwendung kommen, sollte ihre · Deckschicht, verschiedene Eigenschaften besitzen. Sie sollIf coated glass beads are used, their top layer should have different properties. she should

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beispielsweise eine glatte Oberflache, eine hohe Zugfestigkeit, stabile Reibungseigenschaften, eine starke Haftung an den. Glas-■oerlen und eine gute Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln besitzen.^ for example a smooth surface, high tensile strength, stable friction properties, strong adhesion to the. Glass ■ oils and have good solubility in common solvents. ^

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines-verbesserten elektrostatischen Tragermaterials verschafft, dadurch gekennzeichnet, dass es die Beh!andlung der Glasperlen mit einer Lösung eines TrialkoxysilaiE oder einer organischen Phosphorverbindung, und die Umhüllung der also behandelten Glasperlen mit einer Schicht eines reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren umfasst*According to the invention a method for producing an improved Provides electrostatic carrier material, characterized in that it is the treatment of the glass beads with a Solution of a trialkoxysilaiE or an organic phosphorus compound, and the coating of the thus treated glass beads with a layer of reactive hydrogen atoms containing polymers includes *

Vor der erfindungsgemässen Vorbehandlung der Glasperlen, wird deren Oberfläche vorzugsweise entfettet und beispielsweise mit Chromsäure gereinigt. Zur chemischen Reinigung von Glasoberflächen können sehr viele Verfahren zur Anwendung kommen und es kann in diesem Zusammenhang auf L.Holland, "The Properties of Glass Surfaces", Chapman & Hall, London, 1964, Kapittel 5j S. 29O-347, verwiesen werden. , 'Before the pretreatment of the glass beads according to the invention, whose surface is preferably degreased and, for example, with Chromic acid purified. For chemical cleaning of glass surfaces A great many procedures can be used and in this context L.Holland, "The Properties of Glass Surfaces ", Chapman & Hall, London, 1964, chapter 5j Pp. 29O-347. , '

Nach der Reinigung der Glasperlen werden letztere mit einer Lösung eines Trialkoxysilans oder einer organischen Phosphorverbindung behandelt. - ■ ■ ' After cleaning the glass beads, the latter are treated with a solution of a trialkoxysilane or an organic phosphorus compound. - ■ ■ '

Wenn in der vorliegenden Erfindung von einer Behandlung der Glaspa?]en mit einer Lösung eines Trialkoxysilans oder einer organischen Phosphorverbindung die Rede ist, wird die Erfindung weder durch die Tatsache beschränkt, dass in dieser Behandlung eine wirkliche Schicht aus Trialkoxysilan oder aus organischer Phosphorverbindung um die Glasperlen gebildet wird, noch dass diese Behandlung nur eine Aktivierung der Glasoberfläche zur lolge hat, so dass eine bessere Bindung mit der darauf angebrachten Polymerschicht verursacht wird.If in the present invention of a treatment of the glass passages with a solution of a trialkoxysilane or an organic phosphorus compound, the invention is neither limited by the fact that in this treatment a real layer of trialkoxysilane or of organic phosphorus compound is formed around the glass beads, nor that this treatment only activates the glass surface, so that a better bond with the polymer layer attached to it caused.

Die Behandlung der Glasperlen mit Trialkoxysilan oder, mit einer organischen Phosphorverbindung lässt sich durchführen, indem man einfach die Perlen in einer Lösung dieser Verbindungen rollen lässt und das Lösungsmittel verdampft,oderThe treatment of the glass beads with trialkoxysilane or, with a Organic phosphorus compound can be made by simply putting the beads in a solution of these compounds lets roll and the solvent evaporates, or

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die Glasperlen mit einer solchen Lösung in einem Wirbelbettreaktor gegebenenfalls unter Erhitzung .der Mischung behandelt, oder die Glasperlen, während sie sich mit der Behandlungsflüssigkeit in Kontakt befinden, einer starken Schwingung unterzieht. Die behandelten Perlen können von dem Behandlungsbad getrennt werden, und zwar durch Verdampfung,durch Sieden,durch Zentrifugieren oder gemäss einer anderen bekannten Technik. . . the glass beads with such a solution in a fluidized bed reactor optionally with heating .the mixture treated, or the glass beads while they are with the treatment liquid are in contact, subject to a strong vibration. The treated beads can be separated from the treatment bath by evaporation, by boiling, by centrifugation or according to another known technique. . .

Geeignete Trialkoxysilane sind die in der belgischen Patentschrift 74-1 820 beschriebenen. Vorzugsweise wird ein Trialkoxysilan verwendet, dass der folgenden Strukturformel entspricht :Suitable trialkoxysilanes are those in the Belgian patent 74-1 820. A trialkoxysilane is preferred uses that corresponds to the following structural formula:

,0 OCH-,, 0 OCH-,

H₀C - CH - CH₀ - 0 - (CH₀), - SiOCH_x d d d t> , t> H ₀ C - CH - CH ₀ - 0 - (CH ₀ ), - SiOCH _x ddd t> , t>

OCH,OCH,

In diesem Fall ist Cyolohexan als Lösungsmittel für das Trialkoxysilan geeignet. - ·In this case, cyolohexane is the solvent for the trialkoxysilane suitable. - ·

Die entfetteten und gereinigten Glasperlen können mit einer Lösung einer organischen Phosphorverbindung anstatt eines Trialkoxysilansbehandelt werden. Sehr geeignete Phosphorverbindungen sind die in der britischen· Patentschrift 1 I5I 14=1 beschriebenen, welche zweiwertige oder dreiwertige Metallsalze einer mindestens eine organische Gruppe enthaltenden Phosphoroxysäure sind. Am stärksten wird das Zinktridecylphosphat vorgezogen.The degreased and cleaned glass beads can with a Treated solution of an organic phosphorus compound instead of a trialkoxysilane will. Very suitable phosphorus compounds are those described in British patent specification 1 15I 14 = 1, which divalent or trivalent metal salts of a phosphorusoxy acid containing at least one organic group are. The zinc tridecyl phosphate is preferred most.

Die getrockneten Glasperlen werden dann mit einer Schicht eines reaktionsfähige "Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren umhüllt, Geeignete Verbindungen für die Deckschicht sind Naturharze, thermoplastische Harze und teilweise gehärtete hitzehärtbare Harze. Beispiele von natürlichen Harze sind Gummi, Kolofonium und Dammarharz. Diese natürlichenHarze können auch modifiziert werden wie im Falle des Cellulosenitratsund der Sthylcellulose. Beispiele von thermoplastischen Harz αϊ sind Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylharze wie Polystyrol und Mischpolymerisate aus Styrol, Polyacrylat- und Polymethacrylatester, Polyvinyl-The dried glass beads are then covered with a layer of one reactive "hydrogen atom-containing polymers enveloped, Suitable compounds for the top layer are natural resins, thermoplastic resins and partially cured thermosetting resins Resins. Examples of natural resins are gum, rosin, and dammar resin. These natural resins can also be modified as in the case of cellulose nitrate and ethyl cellulose. Examples of thermoplastic resin αϊ are polyethylene, polypropylene, Polyvinyl resins such as polystyrene and copolymers made of styrene, polyacrylate and polymethacrylate ester, polyvinyl

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ester wie Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylcarbazol, Polyvinyläther, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polycarbonate und deren Mischungen. Beispiele von hit ζ ehärtbaraa Harzen sind Phenolharze, Aminoharze, ungesättigte Polyesterharze, Epoxyharze und deren Mischungen. -esters such as polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl carbazole, Polyvinyl ethers, polyamides, polyesters, polyurethanes, polycarbonates and their mixtures. Examples of hit ζ ehärtbaraa resins are phenolic resins, amino resins, unsaturated polyester resins, Epoxy resins and their mixtures. -

Die Wahl des Polymeren hängt selbstverständlich von den in bezug auf das verwendete Tonermaterial gewünschten triboelektrischen Eigenschaften ab. . "The choice of polymer depends of course on the related the desired triboelectric properties on the toner material used. . "

Weiter ist es wünschenswert, dass-die Polymeren befriedigende mechanische' Eigenschaften besitzen, so dass sie in den elektrophotographischen Geräten verarbeitet werden können, in denen die Temperatur bis auf 50° ansteigen kann. Zum Erhalt einer guten Haftung an den vorbehandelten Glasperlen werden vor- { zugsweise Polymere verwendet, die reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten. Besonders geeignete Polymere sind Ithylcellulose, Polystyrol, Mischpolymerisate: aus Styrol und n_Butylmethacrylat, Polyvinylbutyral, ungesättigte Polyester und Epoxyharze.It is also desirable that the polymers have satisfactory mechanical properties so that they can be processed in electrophotographic devices in which the temperature can rise up to 50 °. For good adhesion to pre-treated glass beads are used upstream {preferably polymers containing reactive hydrogen atoms. Particularly suitable polymers are ethyl cellulose, polystyrene, copolymers: made from styrene and n-butyl methacrylate, polyvinyl butyral, unsaturated polyester and epoxy resins.

Das Umhüllen mit einem Polymeren kann durchgeführt werden, indem man die Perlen in einer Lösung des Polymeren rollt oder indem man sie mit einer Lösung des Polymeren in einem Wirbelbettreaktor behandelt. Enveloping with a polymer can be carried out by the beads are rolled in a solution of the polymer or by treating them with a solution of the polymer in a fluidized bed reactor.

Es lassen sich ebenfalls alle anderen für die Behandlung 'der Perlen bekannteaMethoden anwenden. Überdies, wenn ein thermo- | plastisches Polymeres verwendet wird, können die behandelten Perlen in einer Schmelze des Polymeren gerollt werden, bis sich um diese Perlen eine Schicht des Polymeren abgesetzt hat.All others can also be used for the treatment of 'the Using pearls known methods. Moreover, if a thermo- | Plastic polymer is used, the treated beads can be rolled in a melt of the polymer until turned up has deposited a layer of the polymer around these beads.

Unter bestimmten Umständen kann es vorteilhaft sein, der Lösung des Polymeren einen Farbstoff oder ein Pigment zuzusetzen, um bei der elektrostatischen Entwicklung eine genaue triboelektris'che Einstellung, in bezug auf das'Tonermaterial zu realisieren.In certain circumstances it can be beneficial to the solution of the polymer to add a dye or a pigment in order to achieve an accurate triboelectrism during electrostatic development Attitude to realize in relation to the toner material.

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Zufolge der Vorbehandlung mit einem Trialkoxysilan oder mit einer organischen Phosphorverbindung haftet die Polymerschicht sehr stark an den Glasperlen. Sogar nach der Herstellung von einigen Tausenden von Kopien haftet das Tonerpulver noch immer sehr stark an den Trägerperlen. Die Behandlung vermindert auch den Schleier im Tonerbild beim kontinuierlichen Gebrauch.·As a result of the pretreatment with a trialkoxysilane or with an organic phosphorus compound, the polymer layer adheres very strongly to the glass beads. Even after making For a few thousands of copies, the toner powder still adheres very strongly to the carrier beads. The treatment also diminishes the haze in the toner image with continuous use.

Nach einer anderen Ausführungsilorm dieser Erfindung können die Glasperlen auch mit einer Lösung behandelt werden, in der das Trialkoxysilan oder die organische Phosphorverbindung zusammen mit dem Polymeren vorliegt. ^; According to another embodiment of this invention, the glass beads can also be treated with a solution in which the trialkoxysilane or the organic phosphorus compound is present together with the polymer. ^;

Zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen photographischen Bildes werden die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung vorbehandelten Glasperlen mit einem bekannten Tonermaterial vermischt, deren feinverteilte Teilchen durch Reibungselektrisierung elektrostatisch auf die Trägerteilchen angebracht werden. . Geeignete Tonermaterialien sind beschrieben in den britischen Patentschriften 679 715, 686 466, 768 293, 893 332, 1 029 182,For developing an electrostatic latent photographic image, they are used by the method of the present invention pre-treated glass beads mixed with a known toner material, their finely divided particles by frictional electrification be applied electrostatically to the carrier particles. . Suitable toner materials are described in the British Patents 679 715, 686 466, 768 293, 893 332, 1 029 182,

1 179 095, und 1 210 665, in den amerikanischen Patentschriften1,179,095, and 1,210,665, in U.S. patents

2 891 011, 2 892 794-, 2 917 460 und 3 079 34-2 und in der amerikanischen "Reissue" 25 136. Ein sehr geeignetes Tonermaterial wird beschrieben in der am gleichen Tag von der Anmelderin eingereichten Patentanmeldung für : "Herstellung von elektrostatischem Tonermaterial" (übereinstimmend mit der britischen Patentanmeldung 61 855/70).2 891 011, 2 892 794-, 2 917 460 and 3 079 34-2 and in the American "Reissue" 25 136. A very suitable toner material is described in the patent application filed by the applicant on the same day for: "Manufacture of electrostatic toner material "(in accordance with British patent application 61 855/70).

P Dieses Tonermaterial enthält Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und 30 Mikron einer innigen Mischung aus einer färbenden Substanz und einem Gemisch aus den Harzen (A), (B) und (G)bei der das Gewichts verhältnis von färbender Substanz zum Harzgemisch nichtjkleiner als 5:95 und nicht grosser als' 15; 85 ist, und das Harzgemisch die folgenden Harze (A)., (B) und (C) in Gewichtsverhältnissen von 4-0-60, 20-40 bzw. 5-20, bezogen auf das Gesamtgewicht von (A), (B) und (G) ,enthält :P This toner material contains particles between 1 and 30 microns in diameter of an intimate mixture of a coloring substance and a mixture of resins (A), (B) and (G) in which the weight ratio of coloring substance to resin mixture is not less than 5:95 and not greater than ' 15; 85, and the resin mixture is the following resins (A)., (B) and (C) in weight ratios of 4-0-60, 20-40 and 5-20, respectively, based on the total weight of (A), (B) and (G), contains:

GV. 559GV. 559

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— V —- V -

Harz (A)-, das ein Polymeres oder Mischpolymerisat ist, das sich wiederholende Einheiten von mindestens einem Styrol der folgenden Formel enthält : .Resin (A) - which is a polymer or copolymer that is contains repeating units of at least one styrene of the following formula:.

in der R Wasserstoff oder Methyl darstellt,in which R represents hydrogen or methyl,

Harz (B), das ein Homopolymer es von Butylacrylat oder -methacrylat oder ein Mischpolymerisat aus Butylacrylat" oder —methacrylat und Methylacrylat oder -methacrylat ist, das bis zu 80 Gew.-% Methylacrylat oder -methacrylat enthält, undResin (B), which is a homopolymer of butyl acrylate or methacrylate or a copolymer of butyl acrylate "or - is methacrylate and methyl acrylate or methacrylate, which is up to 80% by weight of methyl acrylate or methacrylate contains, and

Harz (C), das ein polymerer, thermoplastischer Weichmacher, wie Polyvinylbutyral, Polyäthylen oder Mischpolymerisat aus Vinylacetat-und Sthy1en ist. ■Resin (C), which is a polymeric, thermoplastic plasticizer, such as Polyvinyl butyral, polyethylene or a copolymer of vinyl acetate and sthy1en is. ■

In einigen Fällen kann der Toner andere Materialien als die färbende Substanz und die soeben bezeichnete'Mischung von Harzen enthalten, beispielsweise Reinigungsmittel, Ingredienzien, welche die Theologischen Eigenschaften des Tonerpulvers modifizieren, Antioxidantien und dergleiche. In some cases, the toner may be materials other than that coloring substance and the above-mentioned mixture of resins, for example detergents, ingredients, which modify the rheological properties of the toner powder, antioxidants and the like.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Beispiel 1 ■ Example 1 ■

Glasperlen mit einem Durchmesser von 0,6 bis 0,8 mm werden durch eine Behandlung mit Chromsäure entfettet. Nach einer Waschung mit destilliertem Wasser bis zur Säurefreiheit werden die Perlen mit Luft von ungefähr 90° getrocknet. Daraufhin werden sie in einer Iiö'sung eines Trialkoxysilans nach der folgenden Strukturformel gerollt :Glass beads with a diameter of 0.6-0.8 mm are made degreased by treatment with chromic acid. After washing with distilled water until it is acid free the beads dried with air at about 90 °. Then they are in a solution of a trialkoxysilane after following structural formula rolled:

H₀C - CH - CH₀ -Ο - (CH₀)_z - SiOCH 2 2 · . 2/3 J H ₀ C - CH - CH ₀ -Ο - (CH ₀ ) _z - SiOCH 2 2 ·. 2/3 y

OCH,OCH,

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Man stellt hierzu eine 1 vol.%ige Lösung des Trialkoxysilans in Cyclohexan her, und verwendet etwa 25 ml dieser Lösung pro kg Glasperlen. ■For this purpose, a 1% by volume solution of the trialkoxysilane in cyclohexane is prepared, and about 25 ml of this solution are used per kg glass beads. ■

Die Perlen werden dann in einem warmen Luftstrom von ungefähr 80⁰C getrocknet und in einer Lösung eines Azofarbstoffes und von Ithylcellulose in Tetraehloräthan gerollt. Bei der o"bigen Behandlung werden 1 kg Glasperlen, 0,5 g Zapon fast Yellow E (CI. 18 690), 1 g .Ithylcellulose und 25 ml Lösungsmittel verwendet. Nach ungefähr 30 Min. Hollen in der Lösung werden die Glasperlen, in einem heissen Luftstrom von ungefähr 80° getrocknet. The beads are then rolled in a hot air current of about 80 ⁰ C and dried in a solution of an azo dye and in Ithylcellulose Tetraehloräthan. In the above treatment, 1 kg of glass beads, 0.5 g of Zapon fast Yellow E (CI. 18 690), 1 g of ethyl cellulose and 25 ml of solvent are used. After about 30 minutes in the solution, the glass beads are placed in dried in a stream of hot air at about 80 °.

Zufolge der Vorbehandlung mit dem Trialkoxysilan haftet die Ithylcellulose sehr stark an den Glasperlen.As a result of the pretreatment with the trialkoxysilane, the ethyl cellulose adheres very strongly to the glass beads.

Zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes werden 100 g der in dieser Weise behandelten Glasperlen mit 1 g des in der obigen deutschen Patentanmeldung beschriebenen Tonermaterials vermischt. Das Tonergemiseh war folgenderweise zusammengestellt :Used to develop an electrostatic latent image 100 g of the glass beads treated in this way with 1 g of des mixed toner material described in the above German patent application. The toner mixture was composed as follows :

5,2 Gewichtsteile des Harzes A
2,8 Gewichtsteile des Harzes B
• 1 Gewichtsteil des Harzes C
■ 1 Gewichtsteil Euss.5.2 parts by weight of resin A
2.8 parts by weight of resin B
• 1 part by weight of the resin C
■ 1 part by weight of Euss.

Das Harz A ist ein Mischpolymerisat aus Styrol, α -Me t hy Is tyro 1, und Isobutylmethacrylat (50:5:4-5 Gew.%) , das Harz B ein Mischpolymerisat aus Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat (39:61 Gew.%), das Harz C Polyvinylbutyral,das 20 Gew.% Vinylalkoholgruppen und 2,5 Gew.% Vinylacetatgruppen enthält,· und der Euss Spezial schwarz IV (eingetragenes Warenzeichen für von der Deutschen Gold- und Silberscheideanstalt vertriebenen Euss). -Resin A is a copolymer of styrene, α -Me t hy Is tyro 1, and isobutyl methacrylate (50: 5: 4-5% by weight), resin B is a copolymer made of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate (39:61 wt.%), The resin C polyvinyl butyral, the 20 wt.% Contains vinyl alcohol groups and 2.5% by weight vinyl acetate groups, and the Euss Spezial black IV (registered trademark for Euss sold by the Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt). -

Fach der positiven Aufladung einer Selentrommel und "bildmässigen Belichtung nach einer Vorlage, wird das Entwicklergemisch aus Glasperlen und Tonermaterial im Kaskadenverfahren über dasSubject of the positive charge of a selenium drum and "pictorial Exposure based on a template, the developer mixture of glass beads and toner material is cascaded over the

GV.559■GV.559 ■

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■ - 9. -■ - 9. -

latente -elektrostatische Bild geschüttet. Das gebildete Pulverbild wird dann auf einen Papierträger übertragen und darauf durch Wärmezufuhr fixiert. ' ·, .latent-electrostatic image poured out. The powder image formed is then transferred to a paper carrier and fixed thereon by supplying heat. '·,.

IT ach wiederholtem Gebrauch (ungefähr 15 000 Kopien) war die Haftung des Tonermaterials an den Trägerteilchen noch immer gut. Die Vorbehandlung der Glasperlen mit Trialkoxysilan und Äthylcellulose setzte also den Schieier in den Tonerbildern beim kontinuierlichen Gebrauch herab. Überdies hatte die Aktivität der Trägerteilchen bei hohen relativen Feuchtigkeitsgraden von 65 % und mehr merklich zugenommen.After repeated use (approximately 15,000 copies) the adhesion of the toner material to the carrier particles was still good. The pretreatment of the glass beads with trialkoxysilane and ethyl cellulose thus reduced the smear in the toner images during continuous use. In addition, the activity of the carrier particles had increased markedly at high relative humidity levels of 65% and more.

Example 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die Äthylcellulose durch eine gleiche Menge Polystyrol ersetzt wird, und dass Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird.The procedure of Example 1 is repeated with the difference, that the ethyl cellulose is replaced by an equal amount of polystyrene, and that methylene chloride is used as the solvent is used.

Zufolge der Vorbehandlung mit Trialkoxysilan haftet der Polystyrolüberzug sehr stark a"h den Glasperlen. -The polystyrene coating adheres as a result of the pretreatment with trialkoxysilane very much like the glass beads.

Wenn die also behandelten Glasperlen zusammen'mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Tonermaterial zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes verwendet werden, erhält man die dort beschriebenen, gleich guten Resultate.,.If the thus treated glass beads together with the example 1 are used to develop an electrostatic latent image, one obtains the there equally good results.,.

Example 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, dass die Äthyl ce UuIo se durch eine gleiche Menge Polyvinylbutyral ersetzt wird, das ungefähr 20 Gew.% Vinylalkoholeinheiten und 2,5 .Gew.% Vinylacetateinheiten enthält, und wobei Methylenchlorid als Lösungsmittel verwendet wird.The process of Example 1 is repeated with the difference that the ethyl ce UuIo se is replaced by an equal amount of polyvinyl butyral, which is approximately 20% by weight of vinyl alcohol units and 2.5% by weight. Contains% vinyl acetate units, and where methylene chloride is used as the solvent.

Zufolge der Vorbehandlung mit dem Trialkoxysilan haftet der Polyvinylbutyralüberzug sehr stark ah den Glasperlen.As a result of the pretreatment with the trialkoxysilane, the polyvinyl butyral coating adheres very strongly to the glass beads.

Wenn die also behandelten Glasperlen zusammen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Tonermaterial zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes verwendet werden, "erhält man die dort beschriebenen, gleich guten Resultate.If the so treated glass beads together with the toner material described in Example 1 to develop a latent electrostatic image are used, "one obtains the equally good results described there.

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.'.-■' 2Ί 64906.'.- ■ '2Ί 64906

Example 4-

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit dem Unters chi e ^ dass nach der Behandlung der Glasperlen mit dem Trialkoxysilan und nach der Trocknung in einem heissen Luftstrom von. ungefähr 80° diese Perlen in einer Lösung von Calco Oil Black und Cellulosenitrat in Aceton gerollt werden (Calco Oil Black ist ein Handelsname der Pylam Prqducts Co., V.S.A. für ein Eusspulver).The procedure of Example 1 is repeated with the sub chi e ^ that after the treatment of the glass beads with the trialkoxysilane and after drying in a hot air stream of. approximately 80 ° these pearls are rolled in a solution of Calco Oil Black and cellulose nitrate in acetone (Calco Oil Black is a trade name of Pylam Prqducts Co., V.S.A. for a Eusspowder).

Die Lösung in Aceton wird in der folgenden Weise bereitet : 250 mg Calco Oil Black werden in. 50 ml Aceton gelöst. Die erhaltene 'Lösung wird filtriert. In einem zweiten Kolben werden 3 g Cellulosenitrat in 5 ml Aceton gelöst, worauf die Eussdispersion zugesetzt wird.The solution in acetone is prepared as follows: 250 mg of Calco Oil Black are dissolved in 50 ml of acetone. the obtained 'solution is filtered. Be in a second flask 3 g of cellulose nitrate dissolved in 5 ml of acetone, whereupon the Euss dispersion is added.

Each ungefähr 30 Min. rollen in der Lösung werden die Glasperlen in einem warmen Luftstrom von ungefähr 80° getrocknet. -Each approximately 30 min. Roll in the solution will be the glass beads dried in a stream of warm air at about 80 °. -

Zufolge der Vorbehandlung mit Trialkoxysilan haftet der Cellulose nitratüberzug stark an den Glasperlen. - - " 'As a result of the pretreatment with trialkoxysilane, the cellulose nitrate coating adheres strongly to the glass beads. - - "'

Wenn die also behandelten Glasperlen zusammen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Tonermaterial zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes verwendet werden, erhält man die dort beschriebenen, gleich guten Resultate.^If the thus treated glass beads together with the one in example 1 are used to develop an electrostatic latent image, one obtains the there equally good results. ^

Example 5

Glasperlen mit einem Durchmesser von 600-800 Mikron werden durch eine Behandlung mit Chromsäure entfettet und mit .destillier tem Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen. Darauf werden die Glasperlen mit einem heissen Luftstrom von etwa 90° getrocknet. Anschliessend werden die Glasperlen in einer Lösung von Zinkt ride cylpho sphat in Diäthyläther gerollt. Pur 1 kg Glasperlen verwendet man 25 ml einer 5 gew.%igen Lösung-des Zinktridecylphosphats in Diäthyläther.Glass beads with a diameter of 600-800 microns are degreased by a treatment with chromic acid and distilled system water washed until free from acid. The glass beads are then dried with a stream of hot air at around 90 °. Then the glass beads are in a solution of zinc ride cylpho sphat rolled in diethyl ether. Pure 1 kg glass beads 25 ml of a 5% strength by weight solution of zinc tridecyl phosphate are used in diethyl ether.

Die Glasperlen werden in einem Luftstrom von ungefähr 80° getrocknet und 30 Min. in einer Kugelmühle gerollt, welche die folgende Mischung enthält :The glass beads are dried in a stream of air at approximately 80 ° and rolled for 30 min. in a ball mill containing the following mixture:

BAD ORIOiNAL GV.559BAD ORIOiNAL GV.559

309833/Q959309833 / Q959

Azofarbstoff 0,5gAzo dye 0.5g

lthylcellulose . 1 gethyl cellulose. 1 g

Methylenchlorid 22,5 mlMethylene chloride 22.5 ml

' 1,2-Dichloräthan 2,5 ml'' 1,2-dichloroethane 2.5 ml

Nach, der Trocknung in Luft von 80° werden Glasperlen erhalten, welche mit.einer Schicht aus Äthylcellulose und einem Azof arbstoff überzogen sind. ^H-After drying in air at 80 °, glass beads are obtained which are coated with a layer of ethyl cellulose and an azo dye. ^H -

Ton diesen vorbehandelten Glasperlen werden 100 g mit 0,5 g der in Beispiel 2 unser britischen Patentanmeldung 61 855/70 beschriebenen Tonermischung vermischt und als ein xerographischer Entwickler verwendet. Die nach der Übertragung aufClay these pretreated glass beads are 100 g with 0.5 g the toner blend described in Example 2 of our UK Patent Application 61 855/70 and used as a xerographic Developer used. The after the transfer on

einen Papierträger und nach der Thermofixierung erzeugten ä a paper carrier and produced after heat setting Ä

Bilder sind ausgezeichneter Qualität, sogar nach der Herstellung von mehr als 10 000 Kopien. Selbst dann ist die , Haftung des Äthylcelluloseüberzugs an den Glasperlen noch immer ausgezeichnet.Images are of excellent quality even after making more than 10,000 copies. Even then The ethyl cellulose coating still adheres to the glass beads always excellent.

Example 6

100 g Glasperlen,vorbehandelt wie beschrieben in Beispiel 5r werden gemischt mit 0,5 g eines Toners, auf den Markt gebracht durch die Nashua Corporation (Office Copy Division, Nashua, N.H., V.S.A.). . , ·100 g glass beads, pretreated as described in Example 5r are mixed with 0.5 g of a toner marketed by Nashua Corporation (Office Copy Division, Nashua, N.H., V.S.A.). . , ·

Die nach der Übertragung auf einen Papierträger und nach der Thermofixierung erzeugten Bilder sind ausgezeichneter Qualität, . j sogar nach der Herstellung von mehr als 10 000 Kopien. Selbst dann ist die Haftung des Ithylcelluloseüberzugs an den Glasperlen noch immer ausgezeichnet.The after transfer to a paper carrier and after the Heat-setting generated images are of excellent quality,. j even after making more than 10,000 copies. Even then, the ethyl cellulose coating adheres to the glass beads still excellent.

3098337098930983370989

Claims

Offense claims

Process for the production of an electrostatic carrier material, characterized in that glass beads with a solution of a trialkoxysilane or an organic Phosphorus compound treated, and the glass beads treated in this way with a layer of a reactive Encapsulated polymers containing hydrogen atoms.

2. The method according to claim Λ , characterized in that the treated with a solution.eines trialkoxysilane or an organic phosphorus compound glass beads are coated with an ethyl cellulose layer.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that with a trialkoxysilane or an organic. Glass beads coated with phosphorus compound also contain ethyl cellulose or a reactive hydrogen atom containing polymers are encased.

4-. Process according to one of Claims 1-3 _5, characterized in that a solution of a trialkoxysilane according to the following formula is used:

0 OCH ,,

χ \ »3

H ₀ C - CH - CH ₀ - 0 - (CH ₀ ), - SiOCH ₃ , 2 2 2'3 \ 3 _v

OCH _?

5- The method according to any one of claims 1-3 »characterized in that that, the organic phosphorus compound is a divalent or trivalent metal salt of at least one is an organic group-containing phosphoroxy acid.

6. The method according to claim 5 *, characterized in that the organic phosphorus compound is zinc tridecyl phosphate

7 · Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the glass beads prior to their treatment with a trialkoxysilane or an organic phosphorus compound be degreased with chromic acid.

GV.559 309833/095 9

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the Sthylcellulose layer an azo ' contains dye. "■ -.

9 · "Process for the production of an electrostatic carrier material, according to the glass beads are degreased, washed acid-free and dried, characterized in that, that on the pearls a solution of a trialkoxysilane is applied, the beads are dried, and a solution of a reactive substance is applied to the dried beads Polymer containing hydrogen atoms is applied, and the beads are dried again. "'

10. The method according to claim 9 »characterized in that the reactive polymers containing hydrogen atoms is ethyl cellulose.

.Method according to claim 9 or TO, characterized in that that the trialkoxysilane has the following structural formula:

H ₂ C - CH - CH ₂ - O - (CH ₂ ) ₅ _{- SiOCH 5}

OCH,

12. The method according to claim 9 or 10, characterized in that that an organic phosphorus compound is used instead of the trialkoxysilane. «· |

13 'method according to claim 12, characterized in that the organic phosphorus compound a divalent or trivalent metal salt of at least one organic group containing phosphbroxy acid. ..

14.Verfahren according to claim 15 , characterized in that the organic phosphorus compound is zinc tridecyl phosphate.

15.Verfahren according to claim 10, characterized in that the ethyl cellulose solution contains an azo dye.

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16. The method according to claim 15 »characterized in that the degreasing treatment is carried out with chromic acid.

17 · The method according to claim 9, characterized in that the trialkoxysilane is a trialkoxysilane like "describe! in Belgian patent 741 820.

18. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the glass beads have a diameter of 0.5 to 0.8 mm.

19 · The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the treatment with a solution of a Trialkoxysilane or an organic phosphorus compound made by rolling the beads in such a solution . will. ·

20. The method according to any one of claims 1 to 18, characterized in that that treatment with a solution of a trialkoxysilane or an organic phosphorus compound is carried out in a fluidized bed reactor.

21. The method according to any one of the preceding claims, characterized marked that the layer of reactive

- Polymers containing hydrogen atoms on the beads

is applied by rolling it in a solution fe this polymer.

22. The method according to any one of claims 1 to 20, characterized in that that the layer of reactive hydrogen-containing polymer in a fluidized bed reactor is applied to the glass beads. '. ,, -, - ■

23- Electrostatic carrier material, characterized in that that it is produced according to one of the processes of claims 1 to 22.

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, - 15 -

24. Electrophotographic process, characterized in that that an electrostatic latent image is developed using a "developer mix, which is a toner material and an electrostatic carrier material according to any one of claims 15 or 16.

25- Electrophotographic process, characterized in that an electrostatic ¹ - latent image is developed by means of a developer mixture which contains a toner material and an electrostatic carrier material according to any one of claims 1-14- or 17-19.

26. The method according to claim 24, characterized in that the toner material is a mixture of clay particles with a Diameter between 1 and 30 microns is an intimate one 'Mixture of coloring substance and a mixture of the resins (A), (B) and (C), referred to below, " which is the weight ratio of the coloring substance to the resin mixture not less than 5:95 and not greater than 15:85 and the resin mixture is the following resins (A), (B) and (C) in weight ratios of 40-60, 20-40 or 5-20, based on the total weight of (A), (B) and (C), contains: Resin (A), which is a polymer or copolymer that

Contains repeating units of at least one styrene with the following formula:

E.
EC = CH ■

-E

in which E. represents hydrogen or methyl, resin (B), which is a copolymer of 10-40 % methyl methacrylate and 90-60% by weight butylmethyl acrylate and

Resin (C), which is a polymeric, thermoplastic plasticizer such as polyvinyl butyral, polyethylene or copolymer is made of vinyl acetate and ethylene.

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27. The method according to claim 25, characterized in that the toner material is a mixture of particles with a diameter between 1 and 30 microns of an intimate Mixture of coloring substance and a mixture of the resins (A), (B) and (C) described below is' "in which the weight ratio of coloring substance to resin mixture is not less than 5:95 and not greater than 15:85, and the resin mixture is the following resins (A), (B) and (C) in weight ratios of 40-60, 20-40 or 5-20, based on the total weight of (A) n (B) and (C), contains: '.

Resin (A), which is a polymer or copolymer that Contains repeating units of at least one styrene with the following formula:

in which R represents hydrogen or methyl,

Resin (B), which is a copolymer of 10-40% by weight of methyl methacrylate and 90r-60 wt% butyl methacrylate and

Resin (C), which is a polymeric, thermoplastic plasticizer such as polyvinyl butyral, polyethylene or a copolymer of vinyl acetate and ethylene. _k

28. The method according to claim 14, characterized in that the toner material is a mixture of particles with a. Between 1 and 30 microns in diameter of an intimate blend of coloring substance and a mixture of resins (A), (B) and - (C) indicated below, in which the weight ratio of the coloring substance to the resin mixture not less than 5:95 uncL not greater than 15:85, and the resin mixture is the following resins (A), (B) and (C) in weight ratios of 40-60, 20-40 and 5-20, respectively, based on the total weight of (A), (B) and (C), contains: "

GV.559. - '

309833/09 5 9309833/09 5 9

Resin "(A), which is a polymer or copolymer that is

Contains repeating units of at least one styrene with the following formula:

in which E represents hydrogen or methyl, resin (B) which is a homopolymeyes of butyl acrylate or methacrylate or a copolymer. Butyl acrylate or methacrylate and methyl acrylate or methacrylate, which contains up to 80% by weight of methyl acrylate or methacrylate, wherein However, this resin (B) does not contain any copolymers of 10 to 40% by weight of methyl methacrylate and. 90 to 60% by weight butyl methacrylate comprises, and

Resin (C), which is a polymeric thermoplastic plasticizer such as polyvinyl butyral, polyethylene or a copolymer of vinyl acetate and ethylene.

29- The method according to claim 25, characterized in that the toner material is a mixture of particles between 1 and JO microns in diameter of an intimate mixture of coloring substance and a mixture of the below-designated resins (A), (B) and (C) is in the the weight ratio of the coloring substance to the resin mixture is not less than 5:95 "and not greater than Ί5: 85 is, and the resin mixture has the following Hara ^ A), (B) and (C) in weight ratios of 40-60, 20-40 and 5-20, respectively on the total weight of (A), (B), -, and (C), contains: Resin (A) ,. that is a polymer or copolymer that

contains repeating units of at least one styrene with the following formula:

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in which R represents hydrogen or methyl, resin (B), which is a homopolymer of butyl acrylate or methacrylate or a copolymer of butyl acrylate or methacrylate and methyl acrylate or methacrylate, which is "up to 80% by weight. Contains methyl acrylate or ^1- methacrylate, this resin (B) however not comprising any copolymers of 10 Ms 40% by weight methyl methacrylate and 90 Ms 60% by weight butyl methacrylate, and

Resin (C), which is a polymeric thermoplastic plasticizer such as polyvinyl butyral, polyethylene or a Copolymer of vinyl acetate and ethylene is.

30. The method according to claim 24, characterized in that the toner material consists of a mixture of 5.2 parts by weight of copolymer of styrene, α-methyl styrene and Isobutyl methacrylate (50: 5: 45% by weight), 2.8 parts by weight a copolymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate (39:61% by weight), 1 part by weight of polyvinyl butyral, which contains 20% by weight of vinyl alcohol groups and 2.5 percent by weight Vinyl ac et at groups contains, and 1 part by weight of soot is formed. . '

31 · The method according to claim 25, characterized in that the toner material consists of a mixture of 5 »2 parts by weight of the copolymer of styrene, _α- methylstyrene oil and isobutyl methacrylate (50: 5: 45% by weight), 2.8 weight A mixed polymer of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate (39:61% by weight), 1 part by weight of polyvinyl butyral with 20% by weight of vinyl alcohol groups and 2.5% by weight of vinyl acetate groups and 1 part by weight of carbon black is formed.

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- '19 -

32. Electrostatic images, germinated by them produced according to one of the methods of claims 23 to 31 became.

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