DE2164392A1 - Verfahren zu der Herstellung von 5-(A-Aminobutyl)-hydantoin - Google Patents
Verfahren zu der Herstellung von 5-(A-Aminobutyl)-hydantoinInfo
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Description
Kennzeichen 2367 D
β MOnch·η 2, Bräuhatmlroß· 4/|||
STAMICARBON N.V., HEERLEN (die Niederlande)
Verfahren zu der Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin
durch Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)hydantoin in der Flüssigkeitsphase mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur. Das
5-(4-Aminobutyl)-hydantoin lässt sich auf bekannte Weise durch Hydrolyse zu
Lysin umsetzen.
Es ist bekannt (siehe die amerikanische Patentschrift 2.688.023), dass
5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin hydriert werden kann, indem eine Lösung von
5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin in flüssigem Ammoniak in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators unter Wasserstoffdruck auf 140 - 150 °C erhitzt und der Wasserstoffdruck
aufrechterhalten wird, bis kein Wasserstoff mehr in das Reaktionsgemisch
aufgenommen wird. Es stellt sich jedoch heraus, dass bei der Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin auf diese bekannte Weise die Ausbeute an 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin
nur etwa 55 % betrögt.
Es wurde nunmehr gefunden, dass bei der Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
eine erheblich höhere Ausbeute erzielt werden kann, wenn die Hydrierung dadurch erfolgt, dass das 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin einer Suspension des
Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel beigegeben wird, in dem 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin löslich ist, welche Suspension sich unter Wasserstoffdruck befindet und eine Temperatur von wenigstens 50 C hat.
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Es wurde ferner gefunden, dass sich diese Hydrierungsweise gleichfalls eignet
für die Hydrierung eines Gemisches aus 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und l-Ureido-4-cyanovaleramid.
Letztere Verbindung wird dann zu l-TJreido-5-aminocapronamid
hydriert, aus dem durch Hydrolyse gleichfalls Lysin gewonnen werden kann. Die Herstellung von Lysin auf Basis eines Gemisches aus 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
und l-Ureido-4-cyanovaleramid ist Gegenstand einer gesonderten Patentanmeldung,
die Anmeldering gleichzeitig mit der vorliegenden Anmeldung eingereicht hat.
Vorliegende Erfindung verschafft ein Verfahren zu der Herstellung von
5-(4-Aminobutyl)-hydantoin durch Hydrierung von 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
in der Flüssigkeitsphase mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, dass das zu hydrierende
5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, gegebenenfalls in Mischung mit l-Ureido-4-cyanovaleramid,
einer Suspension des Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel beigegeben wird, in dem 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin löslich ist, welche Suspension
sich unter Wasserstoffdruck befindet und eine Temperatur von wenigstens 50 C aufweist.
Bei der erfindungsgemässen Hydrierung können verschiedene Temperaturen
über 50 C angewandt werden. In der Praxis sind jedoch Temperaturen über 300 C
weniger geeignet, weil in diesem Falle zur Aufrechterhaltung einer Flüssigkeitsphase der anzuwendende Druck zu hoch wird.
Im Prinzip kann bei der erfindungsgemässen Hydrierung jedes Lösungsmittel
Anwendung finden, das sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhält und in dem 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin löslich ist. Beispiele geeigneter
Lösungsmittel sind Wasser, Ammoniak, Ammoniakwasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole und Glycole und Äther wie Dioxan und
Tetrahydrofuran. Aus Gründen der Wirtschaftlichtkeit wird als Lösungsmittel
vorzugsweise Wasser benutzt.
Das zu hydrierende Produkt kann der Katalysatorsuspension gemäss der ■ rr
Erfindung sehr geeignet als Lösung im inerten Lösungsmittel beigegeben werden.
Die Löslichkeit des zu hydrierenden Produktes im Lösungsmittel kann
dadurch gesteigert werden, dass ausserdem Ammoniak im Lösungsmittel gelöst wird.
Das zu hydrierende Produkt kann der Katalysatorsuspension auch ganz oder teilweise als Suspension im inerten Lösungsmittel beigegeben werden, wenn nach
den Zusatz die im Reaktionsgemisch vorhandene Lösungsniittelmenge zur Auflösung
des zu hydrierenden Produktes bei Reaktionstemperatur ausreicht. .
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit verschiedenen, bekannten
Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden.
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Beispiele geeigneter Hydrierungskatalysatoren sind Nickel, Kobalt Platin und
Palladium. Diese Metalle können gegebenenfalls auf einem Träger verwendet
werden.
Der Wasserstoff-Partialdruck kann beim erfindungsgemässen Verfahren
innerhalb weiter Grenzen, zum Beispiel zwischen 1 und 200 at, variiert werden.
Beim Zusatz des zu hydrierenden Produktes kann man auf Wunsch einen anderen
Wasserstoffdruck anwenden als bei Beendung der Hydrierung. Der Gesamtdruck
ist beim erfindungsgemässen Verfahren nicht kritisch, ist aber im Zusammenhang
mit der Temperatur derart zu wählen, dass die Hydrierung in der Flüssigkeitsphase
stattfinden kann.
Nach beendeter Hydrierung kann die Katalysatormasse durch Filtrierung,
vorzugsweise unter Wasserstoffdruck, von der Flüssigkeit getrennt und aufs neue
benutzt werden.
Man kann auch die Katalysatormasse in der Reaktionsflüssigkeit unter
Wasserstoffdruck absinken lassen, die ReaktionsflUssigkeit teilweise entfernen und die zurückbleibende Suspension aufs neue verwenden.
Nach Ausdampfung des gegebenenfalls vorhandenen Ammoniaks und des Lösungsmittels aus der anfallenden Reaktionsflüssigkeit bleibt ein Rückstand
zurück, der das 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin, ggf. in Mischung mit l-Ureido-5-aminocapronamid,
enthält und ohne weitere Reinigung für die Hydrolyse zu Lysin geeignet ist.
Bei Anwendung von Wasser als Lösungsmittel bei der Hydrierung fällt eine wässrige
Lösung an und kann das hydrierte Produkt in Form einer wässrigen Lösung für die Hydrolyse zu Lysin verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand folgender Beispiele näher
erläutert; diese Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung der Erfindung dar.
Es folgen danach zum Nachweis der Wirkung der Erfindung zwei Vergleichsbeispiele,
bei denen das erfindungsgemässe Verfahren keine Anwendung fand.
In einen mit einem Rührer und einem Zufuhrsystem versehenen Autoklaven
von 1 Liter Inhalt werden 2 g Raney-Nickel und 20 ml Ammoniakwasser (25 Gew. %
NH3) eingebracht; nach Schliessung des Autoklaven werden über das Zufuhrsystem
88 g Ammoniak beigegeben. Anschliessend wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at in den Autoklaven eingepresst, wonach unter Rühren die Temperatur auf etwa
110 C und der Druck auf 70 at erhöht wird. Der auf diese Weise erhaltenen
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Katalysatorsuspension wird eine Lösung von 16,4 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
in 75 ml Ammoniakwasser (25 Gew. % NH3) beigegeben. Dabei wird der Inhaltdes
Autoklaven gut gerührt. Das Rühren wird unter Aufrechterhaltung von Temperatur und Wasserstoffdruck fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen
wird. Nach Kühlung und Druckablass wird das anfallende Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat nahezu ganz trockengedampft. Erhalten werden 19,9 g
Festprodukt, das gemäss einer DUnnschicht-Chromatographie im wesentlichen 5-(4-Aminobutyl>
-hydantoin enthält. Zur Bestimmung des Hydrierungsgrads wird das Hydantoin zu Lysin hydrolysiert..Das rohe 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin wird
mit 100 ml Salzsäure (36 Gew. % HCl) 4 Stunden auf 175 °C in einem Autoklaven
erhitzt, wonach die anfallende Lösung trockengedampft und ein Rückstand erhalten
wird, der 18,9 g Lysindihydrochlorid enthältt. Bezogen auf die ursprüngliche
Menge 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, entspricht diese Menge Lysindihydrochlorid einer Ausbeute von 88 %. Der Hydrierungsgrad beträgt somit wenigstens 88 %.
In den im Beispiel I beschriebenen Autoklaven werden 3 g Raney-Nickel
und 135 g Ammoniak eingebracht; danach wird Wasserstoff bis zu einem Druck von
20 at hineingepresst. Anschliessend wird unter Rühren die Temperatur auf 110 0C
und der Druck auf 70 at erhöht. Bei diesen Temperatur- und Druckverhältnissen
wird eine Lösung von 31,1 g 5-(3-Cyanopropy1)-hydantoin in 300 ml ammoniakgesättigtem
Methanol mit einer Temperatur von 60 C in den Autoklaven eingeleitet. Temperatur und Wasserstoffdruck werden aufrechterhalten, bis kein Wasserstoff
mehr aufgenommen wird. Das Gemisch im Autoklaven wird stets gut gerührt. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur und Druckablass wird das Reaktionsgemisch
filtriert und das Filtrat trockengedampft. Das erhaltene, rohe 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin
wird auf gleiche Weise wie im Beispiel I zu Lysindihydrochlorid umgesetzt. Erhalten werden 37,1 g Lysindihydrochlorid, was - bezogen auf die
ursprüngliche Menge 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin - einer Ausbeute von 91 % entspricht.
In den im Beispiel I beschriebenen Autoklaven werden 1 g Raney-Nickel,
100 ml Methanol und 70 g Ammoniak eingebracht; danach wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at hineingepresst. Anschliessend wird unter Rühren die
Temperatur auf 110 °C und der Druck auf 62 at erhöht.
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Unter diesen Verhältnissen wird der Katalysatorsuspension eine Lösung von
14,2 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, 2,8 g l-Ureido-4-cyanovaleramid und 20 g Ammoniak in 200 ml Methanol beigegeben. (Das Gemisch aus 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin
und l-Ureido-4-cyanovaleramid ist auf die in der eingangs erwähnten,
gesonderten Patentanmeldung beschriebene Weise erhalten worden). Die Hydrierung wird fortgesetzt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr stattfindet.
Nach Kühlung und Druckablass wird das Reaktionsgemisch filtriert und. das Filtrat
trockengedampft. Der Rückstand wird auf gleiche Weise wie im Beispiel I zu Lysindihydrochlorid umgesetzt. Dabei werden 19,3 g Lysindihydrochlorid erhalten,
was - bezogen auf das Ausgangsgemisch - einer Ausbeute von 87,8 % entspricht.
In den im Beispiel I beschriebenen Autoklaven werden 2 g Raney-Kobalt,
100 ml Methanol und 87 g Ammoniak eingebracht; danach wird Wasserstoff bis zu
einem Druck von 20 at hineingepresst. Anschliessend wird die Temperatur auf
110 C und der Druck auf 62 at erhöht. Unter diesen Verhältnissen wird der
Katalysatorsuspension eine Lösung von 13,7 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin und 15 g
NH_ in 140 ml Methanol beigegeben. Durch Wasserstoffzufuhr wird der Druck auf
etwa 70 at gehalten, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Beim Zusatz des Hydantoins und bei der Hydrierung wird gut gerührt und die Temperatur auf
110 °C gehalten. Nach Kühlung und Druckablass wird das Reaktionsgemisch filtriert
und das Filtrat trockengedampft. Erhalten werden 15,3 g rohes 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin;
hieraus werden auf gleiche Weise wie im Beispiel I 14,65 g Lysindihydrochlorid gewonnen, was - bezogen auf das Ausgangsprodukt einer
Ausbeute von 81,5 % entspricht.
16,7 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, 1 g Raney-Nickel und 10 g flüssiges
Ammoniak werden in einen mit fester Kohlensäure gekühlten Autoklaven eingebracht.
Nach Schliessung des Autoklaven wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 105 at
hineingepresst. Anschliessend wird unter Rühren die Temperatur auf 140 - 150 C erhöht und durch Wasserstoffzusatz der Druck auf 105 - 140 at gehalten, bis
kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach Kühlung auf Zimmertemperatur wird
der Druck abgelassen. Nach fast vollständiger Verdampfung des Ammoniaks wird
Methanol beigegeben und das Reaktionsgemisch filtriert. Nach Trockendampfung
des Filtrats bleiben 17 g eines dunkelgrünen, glasartigen Produktes zurück,
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das gemäss einer DUnnschicht-Chromatographie 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin enthält.
Das rohe Hydantoin wird auf gleiche Weise wie im Beispiel I zu Lysindihydrochlorid
umgesetzt. Erhalten werden 12,1 g Lysindihydrochlorid, was - bezogen auf das Ausgangsprodukt - einer Ausbeute von 55 % entspricht.
In einen Autoklaven von 0,5 Liter Inhalt werden 16,7 g 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin,
150 ml Methanol, 52 g NH_ und 2 g Raney-Niekel eingebracht. Anschliessend
wird bis zu einem Druck von 66 at Wasserstoff in den Autoklaven k eingepresst. Unter Rühren wird die Temperatur auf 120 C erhöht. Der Gesamtdruck
beträgt jetzt 90 at. Die Reaktionsbedingungen werden aufrechterhalten, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Nach Kühlung und Druckablass wird
das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat trockengedampft. Das gewonnene,
rohe 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin wird auf gleiche Weise wie im Beispiel I zu
Lysindihydrochlorid umgesetzt; dabei werden 12,6 g Lysindihydrochlorid erhalten,
was - bezogen auf das Ausgangsprodukt - einer Ausbeute von 57,4 % entspricht.
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Claims (4)
- PATENTANSPRÜCHE'. Verfahren zu der Herstellung von 5-(4-Aminobutyl)-hydantoin durch Hydrierung von 5-(3-=-Cyanopropyl)-hydantoin in der FlUssigkeitsphase mit Hilfe eines Hydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass das zu hydrierende 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin, gegebenenfalls in Mischung mit l-Ureido-4-cyanovaleramid, einer Suspension des Hydrierungskatalysators in einem inerten Lösungsmittel beigegeben wird, in dem 5-(3-Cyanopropyl)-hydantoin löslich ist, welche Suspension sich unter Wasserstoffdruck befindet und eine Temperatur von wenigstens 50 C aufweist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser als Lösungsmittel verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zu hydrierende Produkt der Katalysatorsuspensxon als eine ammoniakalische wässrige Lösung beigegeben wird.
- 4.----—ee-r eeee.209829/1184
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Patent Citations (1)
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