DE2164183A1

DE2164183A1 - Verfahren zur Herstellung von Leukoverbindungen

Info

Publication number: DE2164183A1
Application number: DE19712164183
Authority: DE
Inventors: Shoji Sagamihara Kanagawa; Kubota Tomio; Kojima Katui; Tokio; Tamura Hiroshi Kawasaki Kanagawa; Myruyama (Japan). P
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-23
Publication date: 1972-07-06
Also published as: JPS495345B1; US3832350A; DE2164183C3; GB1370898A; FR2119094B1; FR2119094A1; DE2164183B2

Description

η:»; Verfahren zur Herstellung von Leukoverbindungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leukoverbindungen von Benzopyryliumsalzen, die eine ausgezeichnete Sensibilisierungswirkung auf organische Photoleiter auszuüben vermögen.

V/erden Leukoverbindungen von Benzopyryliumsalzen der späterangegebenen allgemeinen Formel I mit verschiedenen Benzopyryliumsalzen zu Komplexfarbstoffen vereinigt, so vermögen diese Komplexfarbstoffe Photoleiter, insbesondere organische Photoleiter, in hervorragender Weise zu sensibilisieren.

Es ist bekannt, daß Benzopyryliumsalze in alkalihaltigen methanolischen Lösungen mit dem Methanol reagieren._Wenn man ^r jedoch Benzopyryliumsalze mit mindestens einer Elektronen anziehenden Gruppe in ihrem Molekül, die der allgemeinen Formel II

\ τ

(Y)r.^f

209828/1197

-P-BAD ORIGINAL

worin X,'Y, R₁, R₂, R_v, R^, η und η' die später angegebene Bedeutung besitzen und Z~ für ein Anion steht, entsprechen in Natriumhydrogencarbonat enthaltendem Methanol erwärmen will, benötigt-man für jeweils 10 g des betreffenden'Benzo.pyryliurnsalzes etwa 1 1 oder mehr Methanol, weshalb für derartige Maßnahmen Reaktoren großen Fassungsvermögens erforderlich sind. Weiterhin bereitet es bei der Gewinnung des.gewünschten Endprodukts größere Schwierigkeiten, das Reaktionsprodukt aus , den erforderlichen großen Mengen an Reaktionsmedium abzutrennen.

Der Erfindung lag somit die"Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Leukoverbindungen der später angegebenen allgemeinen Formel I anzugeben, bei dessen Durchführung die Umsetzung zwischen dem Ausgangsbenzopyryliumsalz der aligemeinen Formel II und dem Methanol in einer sehr geringen Menge an methanolhaltigem Reaktionsmedium vollständig ablaufen kann und sich somit die geschilderten Schwierigkeiten weitestgehend vermeiden lassen. '

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Leukoverbindungen der allgemeinen Formel

(Y)n'

(D

R₄

worin bedeuten:

X - ein Halogenatom oder einen Nitro-oder Nitrilrest;

Y ein Halogenatom oder einen Nitro-, Nitril- oder

Carboxylrest; ■ . '

R₁ ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen;

R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest;

R-, und Rj, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest

mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom(en) oder einen

209828/1197

BAD ORIGINAL

Alkoxyrest und
η und η' = ο, 1 oder 2, wobei gilt, daß nicht beide Werte

η und η' Ο sind-,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein in seinem Molekül mindestens eine Elektronen anziehende Gruppe enthaltendes Benzopyryliumsalz der allgemeinen Formel

worin X, Y, R , R , R , R^, η und n¹ die angegebene Bedeutung besitzen und ΊΓ für ein Anion steht, in einem alkalihaltigen Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Benzol erwärmt, die erhaltene Lösung konzentriert und das erhaltene Konzentrat zur Bildung eines kristallinen Niederschlags in ein Eis/Wassergemisch eingießt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren 'Leukoverbindungen eignen sich in hervorragender Weise als Zwischenprodukt,für die Gewinnung von Sensibilisatoren für zu elektrophotographischen Zwecken verwendbare Photoleiter.

Die Benzopyryliumsalze der allgemeinen Formel II erhält man durch Umsetzen eines substituierten 2-Hydroxybenzaldehyds der allgemeinen Formel

OH

(III) CHO

2 0 9 8 2 8/1197 BAD ORIGINAL

X und η die angegebene Bedeutung besitzen, mit

einem Acetonderivat der allgemeinen Formel

R₁CH₂OOCH₂R

(IV)

worin R. und R₂ die angegebene Bedeutung besitzen, in einem sauren Reaktionsmedium bei einer Temperatur von -10° bis 30⁰Ci vorzugsweise bei Raumtemperatur, weitere Umsetzung des erhaltenen Reaktionsprodukts in demselben Reaktionsmedium mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel ''

Ry

worin R^

OHC-hT -^ (Y)_n'

-(V) ■ Y und n¹ die angegebene Bedeutung besitzen,

und schließlich Salzbildung zwischen'dem gebildeten Reaktions-, produkt und einer demselben Reaktionsmedium zugesetzten,. das gewünschte Anion aufweisenden Saure. Während des geschilderten Reaktionsablaufs kommt es bei der Umsetzung zwischen dem substituierten 2-Hydroxybenzaldehyd der Formel III und dem Acetonderivat der Formel IV zur Bildung eines Aldehyd/ Aceton-Derivats folgender Resonanzstruktur:

R₃, (X)r

OH

CH₂R

S C

(die Reste R , R₂) R,, X und η besitzen die angegebene Bedeutung ).

Bei Zugabe eines Aldehyds der Formel V kommt es dann zu einer cyclis.ierenden Kondensation. Als Kondensationskatalysator

209828/1 1 97

-5-

IAD ORIGINAL

verwendet nan im Rahmen des geschilderten Verfahrens eine Mineralsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure. Als -Lösungsmittel können organische Säuren, .wie Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen verwendet werden. Die Menge an verwendeter Mineralsäure beträgt zweckmäßigerweise 2 bis 6 Mole.,

.Das bei der geschilderten Umsetzung erhaltene Benzopyryliumsalz wird zur Durchführung des Verfahrens gemäß- der Erfindung in einem alkalihaltigen Lösungsmittelgemisch, bestehend aus Methanol und Benzol, gelöst. Das nach dem Erwärmen und dem anschließenden Einengen dieser Lösung erhaltene Konzentrat wird schließlich zur Abscheidung der gewünschten Leukoverbindung ^: der allgemeinen Formel I in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und Wasser eingegossen.

Das im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendete Lösungsmittelgemisch enthält jeweils pro 100 Volumenteile allalihaltiges Methanol zweckmäßigerweise 85 bis J>kO .Volumenteile, vorzugsweise 170 bis 255 Volumenteile, Benzol; Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 70⁰ bis 100⁰C, vorzugsweise 80° bis 90⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung in einem Lösungsmittelgemisch des geschilderten Typs benötigt man im Vergleich zu einem lediglich aus Methanol bestehenden Reaktionsmedium nur etwa 1/5 bis I/IO oder weniger Lösungsmittel. Ferner gestaltet sich die Abtrennung der anorganischen Bestandteile der Benzopyryliumsalze durch Eluieren beim Eingießen des jeweiligen Konzentrats in Eiswasser höchst einfach, weswegen besonders einfach gestaltete Reaktbnsgefäße verwendet werden können.. Schließlich kann bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung als Alkali nicht nur Natriumhydrogencarbonat sondern auch Natriumcarbonat verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen-näher erläutert. Im ein2ßLnen zeigen:

209828/1197 ~⁶~

BAD ORIGINAL

-c-

Fig. 1 und 2 Spektralphotometrische Kurven der Absorptionsspektren ira sichtbaren Bereich und UV-Bereich des Spektrums von erfindungsgemäß verwendeten Substanzen und

Pig. 3 und

spektralphotometrische Kurven der Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich und UV-Bereich des Spektrums von erfindungsgemäß hergestellten Leukoverbindungen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Herstellung von 2-p-Methoxystyryl-3-phenyl~4-methoxy-6- " ^; chloral,4-benzopyran der Formel:

CH = CK

10,8 g 2-p-Methoxystyryl-3-pheny_|l-6-chlorbenz_iopyryliumper chlorat der Formel:

und 15 g Natriumhydrogencarbonat wurden mit 50 ml Methanol und 100 ml Benzol gemischt, worauf die erhaltene Mischung etwa 1 std lang erwärmt wurde. Während dieser Zeit änderte sich die Farbe des umzusetzenden Reaktionsteilnehmers von purpurrot in gelb. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung

wurde diese über eine Nutsche filtriert. Das erhaltene flüssi

209828/1197

-7- ' BAD ORIGINAL

ge piltrat wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wo- ' rauf der erhaltene Rückstand in Methanol gelöst und mit diesem extrahiert würde. Hierauf wurde die raethanolische Lösung" in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und Wasser eingegossen, um die gewünschte Leukoverbindung in Form hellgelber Kristalle abzuscheiden. Der gebildete. Niederschlag wurde abgenutscht und nach ausreichendem Waschen, mit V/asser unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei wurde in nahezu quantitativer Ausbeute die gewünschte Leukoverbindung in kristalliner Form mit einem Schmelzpunkt von 74° - 76⁰C erhalten. Die Elementaranalyse der erhaltenen Leukoverbindung ergab folgende Werte:

Berechnet in % H 5,19 C 74,41 Cl 8,78 Gefunden in % H 5,32 C 74,56 Cl 8,50 .

In Dichloräthan gelöst, besaß die erhaltene' Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum ( /^mäx) von 420 mu. Ihr 'molarer Extinktionskoeffizient betrug 3>47·10^,

Beispiel 2

Herstellung von 2-p-Chlorstyryl-3-phenyl-4-methoxy-1,4-benzopyran der Formel:

CE-/ -V Cl'

10 g S-p-Chlorstyryl-J-phenylbenzopyryliumperchlorat der Formel: .

CH. = CE

-8-2 0 98 28/1197

BAD ORIGINAL

und 15 g Natriumcarbonat wurden einem Gemisch aus 50 rnl Methanol und 100 ml Benzol einverleibt, worauf die erhaltene Mischung eine Stunde lang erwärmt·wurde. Hierauf wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und über eine Nutsche filtriert; das hierbei erhaltene Piltrat wurde dann unter vermindertem Druck konzentriert. Das erhaltene'Konzontrat.wurde " in Methanol gelöst und mit diesem extrahiert,worauf die methanolische Lösung in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und V/asser eingegossen xvurde. Der hierbei gebildete kristalline, hellgelbe Niederschlag wurde abgenutscht, gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 7,5 g der gewünschten Leukoverbindung in kristalliner Form mit einem Schmelzpunkt von 70,5⁰C erhalten wurden.

Die Elementaranalyse der erhaltenen Leukoverbindung ergab folgende Werte: '

Berechnet in.%: H 5,07 C 76,90 Cl 9,48 . Gefunden in %\ H 5,21 C 76,83 Cl 9,67

In Dichloräthan gelöst, besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum (/[ max) bei 310 mu; ihr molarer Koextinktionskoeffizient betrug 1,02· 10 .

Die Fig. 1 zeigt das spektralphotometrisch gemessene Absorptionsspektrum von erfindungsgemäßen Verbindungen im sichtbaren Bereich de~s Spektrums; Fig. 2. das spektralphotometrisch gemessene Absorptionsspektrum im UV-Bereich des Spektrums. Fig. 3 zeigt das spektralphotometrisch gemessene Absorptionsspektrum anderer erfindungsgemäßer Verbindungen im sichtbaren Bereich des Spektrums; Fig. 4 das spektralphotometrisch gemessene Absorptionsspektrum im UV-Bereich des Spektrums.

Beispiel 3 .

Herstellung von 2-p-Bromstyryl-3-phenyl-4-methoxy-6-chlor-1,4-benzopyran der Formel:

* 's

.0./CH = CH-

V.

209828/1197 '

BAD ORIGINAL

10 g 2-p-Bromstyryl-3-phenyl-c-chlorbenzopyryliumperchlorat der Formel:

und 15 S Natriumbicarbonat wurden einem Lösungsmittelgemisch aus 50 ml Methanol und 100 ml Benzol einverleibt, worauf, die erhaltene Mischung 1 std lang erwärmt wurde. Hierauf wurde die Reaktionsmischung abkühlen gelassen und auf einer Nutsche abgenutscht. Das hierbei erhaltene Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert, worauf der erhaltene-Rückstand in Methanol gelöst und die methanolische Lösung in ein Gemisch aus zerkleinertem Eis und Wasser eingegossen wurde. Hierbei schied sich ein hellgelber, kristalliner Niederschlag ab. Dieser wurde von der überstehenden flüssigen Phase' abgenutscht, gründlich gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet, wobei in quantitativer Ausbeute die gewünschte Leukoverbindung in kristalliner Form mit einem Schmelzpunkt von 80° bis 82⁰C erhalten wurde. ■ ■

Die Elementaranalyse der erhaltenen Leukoverbindung ergab folgende Werte:

Berechnet in %-. H 5,97 C 63,51 Br 17,86 Cl 7,8^ Gefunden in %-. H 3,75 C 63,32 Br 17,60 Cl 8;06

In Dichloräthan gelöst, besaß die erhaltene Leukoverbindung ein Absorptionsmaximum (Jl max) bei 324 myu; ihr molarer Extinktionskoeffizient betrug 1,57 · 10^.

2 0 9 8 2 8/1197 BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Leukoverbindungen der allgemeinen Formel

C=C

(Y)n'

(D

worin bedeuten:

X ein Halogenatom oder einen Nitro-oder Nitriirest;

Y ein Halogenatom oder einen Nitro-, Nitril- oder Carboxylrest;

ein Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; ' ■ _t ein Wasserstoff atom oder einen Phenylrest;' jeweils ein Wasserstoffatom,■einen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatom.(en) oder einen Alkoxyrest und

η und n¹ =0, 1 oder 2, wobei gilt, daß nicht beide Werte n-und n^! 0 sind,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzopyryliumsalz

der algemeinen Formel

R, und

Po

'C = C~

-(Y)r

n'

(II)

worin X, Y, R₁, R₂, R^, R₂,, ri und n' die angegebene Bedeutung besitzen und Z" für ein Anion steht, in einem alkalihaltigen Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Benzol erwärmt, die erhaltene Lösung konzentriert und das erhaltene

. -11-

209828/1 197

Konzentrat zur Bildung eines kristallinen Niederschlags in ein Sis/Wasser-C-emisch eingießt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittelgemisch durchführt, das pro 100 Volumenteile alkaiihaltiges Methanol 170 bis. 255 Volumenteile Benzol enthält.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem als Alkali-

• natriumhydrogencarbonat oder Natriumcarbonat enthaltenden Reaktionsmedium durchführt.

^209828/1197