DE2163678A1

DE2163678A1 - Aluminiumoxidfasern und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2163678A1
Application number: DE2163678A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Mansmann; Ludwig Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-12-22
Filing date: 1971-12-22
Publication date: 1973-07-05
Also published as: DD102683A5; NL7217554A; JPS4875823A; BE793132A; JPS5527176B2; CA978554A; DE2163678C2; US3865599A; FR2164861A1; GB1400229A

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ARDE BAYER AG

216367

LEVERKUSE N^Bayeiwerk

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Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen

GB/Schä

Aluminiumoxidfasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Unter Aluminiumoxidfasern sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fasern verstanden werden, die neben Aluminiumoxid noch Siliziumdioxid in Mengen von weniger als 20 Gewichtsprozent, gegebenenfalls auch noch P₂O₁- und/oder Bp(X bis zusammen maximal 10 % und/oder MgO bis maximal 5 % sowie 0,1 bis 4 % Kohlenstoff enthalten.

Da λ-Al₂O^ unter den oxidischen Phasen mit 42 000 kp/mm den höchsten Ε-Modul aufweist, wurden zahlreiche Versuche unternommen, A-AIpO^ in Form von Endlosfasern herzustellen. Bisher sind jeoch alle Versuche gescheitert, gute mechanische Eigenschaften zu erzielen, da di-AlgO-, erst im Verlauf einer Temperaturbehandlung über mehrere Zwischenphasen entsteht, wobei die Fasern sehr geschwächt werden. Es ist schon versucht worden, durch Einbau von Fremdkationen zu Phasen zu gelangen, die bis zu hohen Temperaturen keine Modifikationsänderung erleiden, aber doch gleichzeitig einen noch möglichst hohen Anteil an Al₂O^ enthalten. Gemäß US-Patentschrift 3 271 173 wurde versucht, dieses Ziel durch den Einbau von Lithium zur Bildung von LL₂O.5 Al₂O^ zu erreichen, einer Phase, die keinen

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Modifikationswechsel erleidet. Gegenüber den reinen p^ Fasern sind zwar die mechanischen Eigenschaften deutlich besser, jedoch für eine Anwendung als Verstärkungsfaser noch zu niedrig (H.W. Rauch, Sr. W.H. Button, L.R. McCreight, "Ceramic Fibers and Fibrous Composite Materials", 1968, S. 187).

In der US-Patentschrift 3 503 765 wird ein Verfahren zur Herstellung polykristalliner Fasern auf Basis AIpO^-SiO₂ beschrieben. Diese Fasern bestehen in der Hauptsache aus Mullit (2 SiOp·3 AIpO^) mit einer Kristallitgröße zwischen 25 und 500, vorzugsweise 50 - 100 Ä,und enthalten als integrale Bestandteile 1 bis 10 % B₂O-*, P₂0_r und/oder TiO₂. Zu ihrer Herstellung wird eine Lösung von metallischem Al in Aluminiumchlorid mit einer Flüssigkeit mit niedriger Oberflächenspannung, anschließend mit kolloidalem SiO₂ oder Kieselsäure und mit geringeren Mengen an Boroxid, Phosphorpentoxid und/oder Titandioxid versetzt, bis zu einer für die Faserherstellung geeigneten Viskosität eingedampft und schließlich versponnen. Die anionenhaltigen Fasern werden getrocknet und durch Kalzinierung bei hoher Temperatur in die entsprechenden Oxidfasern überführt. Die erreichbaren Ε-Moduln liegen nach den Beispielen

im Bereich von 4200 bis 21 000 kp/mm und damit wesentlich tiefer als der Wert für die reine Ct-Al₂O^-Phase_o

Nachteilig bei der Faserherstellung ist die geringe Stabilität der Spinnlösungen, die ohne besondere Maßnahmen nur innerhalb weniger Stunden verspinnbar bleiben, da ihre Viskosität infolge Polymerisation rasch zunimmt. Essigsäurezusatz vermindert merklich übermäßige Polymerisation, ohne daß sie ganz vermieden werden kann. Mit zunehmender Konzentration der Lösung wird ihre Stabilität geringer. Daher ist diese Methode auch weniger geeignet zur Herstellung von Endlosfasern, da zu ihrer Gewinnung die Spinnlösung noch höher konzentriert vorliegen muß als zur Herstellung von Kurzfasern«.

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Die konzentrierten Lösungen lassen sich wegen ihrer hohen Viskosität nur sehr schwer filtrieren. Auf eine Filtration vor der Verspinnung kann jedoch nicht verzichtet werden, ohne daß die Festigkeit der Fasern nachteilig durch unvermeidlich eingeschleppte Fremdbestandteile oder in der Lösung selbst gebildete feinste Feststoffpartikel beeinflußt wird.

Fasern aus Al₂O,-Übergangsphasen, z.B. der bekannten /-Phase wurden bisher noch nicht in Betracht gezogen, da ihr Existenzbereich nur relativ klein ist (vgl. hierzu J.W. Newsome, H.W. Heiser, A.S. Russelt, H.C₀ Stumpf, "Alumina Properties", Technical Paper No. 10 AlCOA (1960), S. 46). Darüber hinaus sind diese tjbergangsphasen nur als oberflächenreiche, mikroporöse Substanzen bekannt, da innerhalb ihres Existenzbereiches die Temperatur nicht ausreicht, um dichte Produkte auf dem Weg einer Sinterung zu erhalten. Auf die mechanischen Eigenschaften von Fasern wirken sich, wie lange bekannt, Mikroporen äußerst nachteilig aus.

Nach einem eigenen noch unveröffentlichten Vorschlag werden ^A^O^-Fasern mit sehr guten mechanischen Eigenschaften dadurch erhalten, daß in den Fasern während der Temperaturbehandlung der Gelfasern 10 - 15 % Kohlenstoff in feinster Verteilung ausgeschieden wird. Durch diese Maßnahme ist es gelungen, die </"-Al₂0,-Phase bis über 1100⁰C zu stabilisieren, die Sinterung so zu aktivieren, daß die Fasern keinerlei Porosität aufweisen, und das Kristallitwachstum, das zu einer Verschlechterung der Fasern beitragen würde, zu verhindern. Erst beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb etwa 1200°C bildet sich Ct-Al₂O₃.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidfasern mit einem Anteil von Siliciumdioxid und gegebenenfalls

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geringen Mengen modifizierender Zusätze durch Verspinnen einer Lösung der faserbildenden Systeme und untergeordneter Mengen einer gelösten linearpolymeren hochmolekularen Substanz und anschließende Temperaturbehandlung gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man die ein neutrales oder basisches Aluminiumsalz einer einbasigen niederen Carbonsäure und einen hydrolysierten Kieselsäureester oder ein hydrolysiertes Organoalkoxysilan enthaltende Lösung in Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000 zu Fasern verspinnt und die Fasern anschließend einer Temperaturbehandlung bis zu maximal 1800⁰C unterwirft.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Nachteile in bisher bekannten Verfahren, insbesondere können damit aus relativ verdünnten und damit stabilen, gut filtrierbaren und sehr einfach zu entgasenden Lösungen Endlosfasern gewonnen werden, die eine hohe Zugfestigkeit und einen hohen Ε-Modul aufweisen und hervorragend zur Verstärkung von Kunststoffen, Gläsern, keramischen Materialien und Metallen geeignet sind.

Ferner betrifft die Erfindung neue, technisch wertvolle Aluminiumoxidfasern mit guten mechanischen Eigenschaften, die durch folgende Zusammensetzung charakterisiert sind:

Al₂O₃:	61	- 98 %	vorzugsweise	76 -	92 %
SiO^:	1	- 20 %	vorzugsweise	7 -	15 %
p2°5^un(V'^o<3-^er ^z	°3^:0	- 10 %	vorzugsweise	0 -	5 %
MgO:	0	- 5 %	vorzugsweise	0 -	I /ö
C:	0,1	- 4 %	vorzugsweise	0,5	- 2,8%

Fasern der vorstehend angegebenen Zusammensetzung werden durch eine Temperaturbehandlung der im Gelzustand erhaltenen Fasern bei Temperaturen von ca. 400 bis 1800⁰C erhalten.

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Innerhalb der angegebenen analytischen Zusammensetzung lassen sich die Fasern je nach ihrer Temperaturbehandlung durch ihren röntgenographisch zu bestimmenden Phasenbestand kennzeichnen, wobei 4 Typen zu unterscheiden sind.:

1) Röntgenamorphe Aluminiumoxidfasern; sie werden durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 400 C und etwa 950 C gebildet. Ihre Dichte beträgt etwa 2,8 - 3,0 g/cm . Typische Werte für ihre Zugfestigkeit liegen zwischen 80 und 180 kp/mm , für ihren Ε-Modul zwischen 9000 und 14 000 kp/mm².

2) Polykristalline f-kl^O^-Fasern; sie entstehen durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 950 C und 1150 C. Ihr SiO₉-Anteil ist im Röntgendiagramm nicht sichtbar. Ihre Dichte beträgt etwa 2,9 - 3,1 g/cm . Typische Werte für

ο ihre Zugfestigkeit liegen zwischen 100 und 270 kp/mm , für ihren Ε-Modul zwischen 20 000 und 24 000 kp/mm . Die Kristallitgröße der Λ-Al₂O,-Phase beträgt 40 - 70 5L

3) Polykristallirie /^-AloO^/Mullit-Fasern; sie entstehen durch eine Temperaturbehandlung zwischen etwa 1200 und 14OO°C. Ihre Dichte liegt zwischen 3,1 und 3,2 g/cm . Sie entsprechen in ihren Festigkeitswerten den <^-k1₀ O^-Fasern; ihre Ε-Modulen liegen zwischen 21 000 und 26 000 kp/mm . Die Kristallitgröße des /^-AlpO^ beträgt etwa 40 - 60 % und die der Mullitphase etwa 700 - 1400 £. Im Röntgendiagramm ist(/"-Al₂O^ angedeutet.

4) Polykristalline i£-Al₉O;,/Mullit-Fasern; sie entstehen durch kurzeitLges rasches Erhitzen der anderen Typen auf oberhalb etwa 1400 C. Sie weisen eine Dichte von je nach SiO₉-Gehalt 3,4 - 3,9 g/cnP auf. Zugfestigkeit und E-Modul liegen zwischen 80 und 170 bzw. 23 000 und 32 000 kp/mm

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Die Kristallitgrößen der ^-Al^O^- und der Mullitphase liegen zwischen 500 und 1100 JL

In dem oben erwähnten, noch unveröffentlichten Vorschlag zur Herstellung von γ-Α1₂O^-Fasern wird durch die Anwesenheit von 10 - 15 % Kohlenstoff das Sinterverhalten und die thermische Stabilität der Fasern sehr günstig beeinflui3t. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, den Kohlenstoff weitgehend durch SiO₂ zu ersetzen, wobei sich Fasern mit höherer Steifigkeit und verbesserter Oxydationsbeständigkeit ergeben. Die hierzu verwendeten Spinnlösungen, die neben einem neutralen oder basischen Aluminiumformiat, Aluminiumacetat oder Aluminiumpropionat noch einen hydrolysieren Kieselsäureester und eine geringe Menge hochmolekulares Polyäthylenoxid enthalten, sind stabil, niedrig viskos und hervorragend spinnbar.

Versucht man, den SiO₂-Anteil in Form üblicher Kieselsäure oder Kieselsäuresole zuzugeben, so erhält man keine stabilen Spinnlösungen bzw. es treten spontane Fällungen auf. Derartige Lösungen eignen sich nicht für die Herstellung zugfester Fasern. Überraschenderweise liefern auch Spinnlösungen, die als Aluminiumkomponente z.B. Aluminiumhydroxidchlorid enthalten, keine hohen Werte für Zugfestigkeit und E-Modul. Dies zeigt, daß bei der Herstellung der Aluminiumoxidfasern zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften eine Reihe von Bedingungen erfüllt sein müssen, die sich nicht aus den bisher veröffentlichten Angaben ableiten lassen.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist technisch wenig aufwendig, so daß die Fasern preiswert sind und außer als Verstärkungsmaterial auch als Hochtemperaturisolation, als Filter für heiße und/oder korrosive Gase und Flüssigkeiten

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sowie als Katalysator bzw. Katalysatorträger eingesetzt werden können.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pasern kann im einzelnen folgendermaßen vorgegangen werden: Zunächst wird durch Auflösen von Aluminium oder Aluminiumhydroxid in einer einbasigen niederen Carbonsäure, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, vorzugsweise Ameisensäure, bei Temperaturen zwischen 40 und 100°C eine Aluminiumsalzlösung erzeugt, wobei im allgemeinen 1,7 - 3,2. Mole der organischen Säure auf 1 Mol Al angewandt werden, so daß in Lösung entweder basische oder neutrale Salze vorliegen. Es ist aber auch ohne weiteres möglich, handelsübliche Aluminiumformiate oder Aluminiumacetate als Ausgangsmaterial heranzuziehen.

In den Fällen, in denen Aluminium in metallischer Form verwendet wird, ist eine Amalgamierung mit Quecksilbersalzlösung zweckmäßig, da ohne sie die Reaktion wesentlich langsamer abläuft. Die Amalgamierung kann beispielsweise erfolgen, indem das Metall kurze Zeit in eine wässrige Lösung von HgCIp getaucht und anschließend in die Säure eingebracht wird. Es ist aber auch möglich, das Quecksilbersalz gemeinsam mit dem Metall zur Säurelösung zuzugeben. In beiden Fällen wird das eingesetzte Quecksilber nach Abschluß des Lösevorganges in metallischer Form wieder zurückgewonnen.

Die bei der Auflösung anwesende Wassermenge kann so bemessen sein, daß sich unmittelbar eine für den späteren Spinnvorgang geeignete Konzentration an AIpO, ergibt. Es wird jedoch bevorzugt, die Lösung wesentlich verdünnter, beispielsweise mit einer Konzentration von 6 bis 9 % an Al₂O,, herzustellen und erst nach Zugabe des SiOp-Anteils auf die gewünschte Konzentration einzuengen. Gewöhnlich liegt die Konzentration an Al₂O₃ in der Spinnlösung zwischen etwa 8 und 18 %, vorzugsweise zwischen etwa 11 und 15 %*

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Der den erfindungsgemäßen Aluminiumoxidfasern eigene SiO₂-Anteil ist in der Spinnlösung in Form eines hydrolysierten Kieselsäureesters oder eines hydrolysierten Organoalkoxysilans enthalten. Die Hydrolyse der bevorzugt verwendeten Kieselsäureester verläuft im Sinne der Gleichung

+ pnH₂0—ν (Si(OR)₄_2_η ^ο _η)_ρ + ² P^nH0R

ρ = Kondensationsgrad η = 0 Ms 2

über die Zwischenstufen der Alkoxypolysiloxane bis zum ₂ das kolloid gelöst bleibt. Der Grad der Hydrolyse hängt wie auch der Grad der Vernetzung von der Menge des angebotenen Wassers ab. Wie die Gleichung zeigt, sind zur vollständigen Hydrolyse eines Tetraalkoxysilans pro Mol Silan mindestens zwei Mole Wasser erforderlich» An Stelle von Tetraalkoxysilanen können auch Alkoxypolysiloxane verwendet werden«

Als Alkoxygruppen werden Methoxy-, A'thoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen einzeln oder in Mischung verwendet. Bevorzugt sind Methoxy- und Athoxyverbindungen, also beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraäthoxysilan, Hexamethoxydisiloxan, Hexa äthoxydisiloxan, Octarnethoxytrisiloxan, öctaathoxytrisiloxan usw. bis zu Polymetooxy- und Polyäthoxypolysiloxan.

Die Örganoalkoxysilane sind charakterisiert durch die allgemeine Formel

^ Si(OR)₄__m, 1.1-3,

R^f einen niederen aliphatischen Kohlenwasserstoff-

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rest wie z.B. eine Methyl-, Äthyl-, Vinyl- oder Allyl"Gruppe symbolisiert

OR die oben genannten Alkoxygruppierungen darstellt.

Bevorzugt werden Methyl- bzw. Methoxy- und Äthoxygruppen, also beispielsweise die Verbindungen Methyltrimethoxysilan oder Methyltriäthoxysilan.

Die Hydrolyse dieser Verbindungen wird im allgemeinen durch starke Säuren katalytisch beschleunigt. Bevorzugt wird Salzsäure in geringsten Konzentrationen, beispielsweise 0,1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtlösung, zugegeben. Gewöhnlich wird als Lösungsvermittler für die Hydrolysereaktion ein niederer gesättigter aliphatischer Alkohol, vorzugsweise Methanol und Äthanol, verwandt. Seine Konzentration wird aus ökonomischen Gründen niedrig gehalten. Die Gewichtsanteile in der zu hydrolysierenden Lösung betragen etwa zwischen 5 und 20 %, vorzugsweise 7,5 - 10 %.

Die Hydrolyse des Kieselsäureesters oder des Organoalkoxysilans kann direkt in der Aluminiumsälzlösung durchgeführt werden. Ein Katalysatorzusatz kann hier in der Regel unterbleiben. Die Reaktion verläuft nach Vereinigung der Komponenten unter Rühren und gelindem- Erwärmen innerhalb weniger Minuten, worauf noch 1/2 bis 2 Stunden weitergerührt wird. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen sind wasserklar und nicht opaleszierend. Der Kieselsäureester kann aber auch getrennt hydrolysiert und anschließend unter Rühren mit der Aluminiumcarboxylatlösung vermischt werden.

Zur Erzielung guter mechanischer und thermischer Stabilität der Aluminiumoxidfasern genügen bereits "geringe SiO^-Zusätze. Obgleich hohe SiO₂~Gehalte prinzipiell nicht schädlich für das

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Verfahren der vorliegenden Erfindung sind, wird man-von ihnen im allgemeinen absehen, da die Fäden dann kontinuierlich mit steigendem SiOp-Gehalt immer mehr die Eigenschaften von SiOp-Fasern annehmen, wobei insbesondere der Ε-Modul sich immer mehr dem im Vergleich mit AIpCU sehr niedrigen Wert des SiQo von 7 OQO kp/mm nähert. Aus diesem Grund liegen die zugesetzten Mengen an SiOp in der Regel zwischen 1 und 20 % bezogen auf die Gesamtoxidsumme, bevorzugt zwischen etwa 7 und 15 %

Vor der Herstellung der eigentlichen Spinnlösung können der gemeinsamen verdünnten Lösung des Aluminiumsalzes und des Silan-Hydrolysates gegebenenfalls noch weitere Zusätze hinzugefügt werden, mit denen die Eigenschaften der resultierenden Fasern modifiziert werden können. Diese Zusätze dienen dazu, die Faseroberfläche im Hinblick auf den Einsatz der Fasern als Verstärkungsmaterial durch die Inkorporierung basischer, neutraler oder saurer Bestandteile so zu verändern, daß je nach dem verwendeten Matrixmaterial in-jedem Falle ein fester Verbund zwischen Matrix und Faser gebildet wird, was für die Festigkeit des Verbundwerkstoffes von großer Bedeutung ist. Außerdem ist es durch den Einbau der Zusätze möglich, der Faser einen Oberflächencharakter zu verleihen, der dem von Glasfasern ähnlich ist, so daß die dafür entwickelten Haft-Vermittler unmittelbar auch für die erfindungsgemäßen Aluminiumoxidfasern Verwendung finden können. Von den Zusätzen muß allerdings gefordert werden, daß sie die Festigkeit der Fasern nicht nachteilig beeinflussen. Anteile von bis zu 5 %. MgO, vorzugsweise O - 1 %, sowie bis zu 10% PpO,- und/oder BpO^, vorzugsweise O - 5 %, bezogen auf die Gesamtoxidsumme, haben sich bereits als günstig erwiesen. Die Zugabe dieser. -Komponenten erfolgt gewöhnlich in Form der Oxide oder ,'/onjer.¹-bindungen, deren thermische Zersetzung, unter. νβΓΐ'11ιο1τ.ί;ί der übrigen Bestandteile zu den Oxiden führt. So ist z.B,

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neben MgO auch·basisches Magnesiunicarbonat sehr -gut geeignet; P ο wird am besten in Form vpn H^PO/ oder als (N%)pHPOi und BpCU außer als Oxid als Η,ΒΟ^ zugesetzt. Es wurde gefunden, daß der Zusatz von Phosphationen nur zu konzentrierten Lösungen (^10 % Al₂O-,) möglich ist, da er in verdünnteren Lösungen zur Ausfällung von schwerlöslichem Aluminiumphosphat führt.

In den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung anorganischer Fasern werden die Salzlösungen vor dem Verspinnen auf sehr hohe Oxidkonzentrationen eingeengt, um durch Erhöhung der Viskosität das Ausziehen von Faden zu ermöglichen. Die f hierfür notwendigen Zähigkeiten liegen Jedoch im allgemeinen so hoch, daß die Lösungen nur noch sehr schwer filtrierbar sind und unter Anwendung hoher Drucke versponnen werden müssen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hingegen entfällt dieser Nachteil, da die Lösungen, deren Oxidkonzentrationen im allgemeinen zwischen 8 und 18 %_t vorzugsweise 11 - 15 %> liegen, durch Hinzufügen geringer Mengen von Polyäthylenoxid spinnbar gemacht werden, wobei die resultierenden Viskositäten nur wenige Poise betragen. Die erforderliche Menge Polyäthylenoxid ist umso niedriger, je höher dessen Polymerisationsgrad liegt. Eis werden Polymerisationsgrade oberhalb 2000, insbesondere oberhalb 5000, bevorzugt. Bezogen auf die Spinnlösung liegt der Polyäthylenoxidgehalt unter 2 %. Bei Polymerisationsgraden von 100 000 und mehr genügen bereits Zusätze von unter 0,8 % bis herab zu 0,1 ^, um hervorragend spinnbare Lösungen zu erhalten»

Die Zugabe des Polyäthylenoxids in die die faserbildenden Elemente enthaltende Lösung kann beispielsweise so erfolgen, daß man eine entsprechende Menge Polyäthylenoxid fest oder

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Ia Fora einer konzentrier teren wäßrigen Lösung unter EOtorem nlnzufugt und dl© so erzeugte !Spinnlösung duren weiteres ein-Ms zwel-stundlges saßiges Rühren homogenisiert* Es Ist Jedoch auch ssBgl-Ich, das Polyäthyleäaoxld in warae» Methanol -.gelöst ©der In kaltem Methanol auf geschlämmt hinzuzugeben und durch langsames ßühren In der Al-Lösung fclar zu lösen» 'Gege^eneaSalls fcaraaa danach die Lösung Im ¥afcuum eaatgast werden. Jfecii eliaer atosc&ließendea filtration sind die so nerigestel3Lten Losungen ausgezelcimet spinnbar * . .

Als Sjpisnprozesse kommen Haß- und Trosik^nsplnn^erfaferen in Wnage» Bei» feßsplnnvw.fa!iren werden die Spinnlösungen In ein geeignetes ESXlibad versponnen, wo die Bol-Kfel-Oirtiwandlung er-Bas Itosäeeasplion^erfanren kann feeispielsweise In elüaier ugalspliajaimas-enine erfolgen«, wooel .Stapelfasern gewerdeia-Bevorzugt wird Jedocii ein konventionelles

zur Erzeugung -von Endlo-sfasern angewandt^ BIe IMsmßQen werden dabei bei RaupteäKiperatur oder leleßt er- ti ife»peratur aus eineim mit elaaer ¥Ielzafel von Hasen

Spiaankopf Yersponmem* Me finden durc3alaufem einen foelztela iSplaänscihaenta der im ^eheMsiä?®m lalt idem iFSdeaa ImH ©der Btic;teteff düretostriat wiri* ©larcli i 2Mg geiht #er ^mmx^mt. mmM äiässig© SpJLfslüeia iga eiäaen gut liaaadlsalsbafma ©elfadeia iilber« Ate lEnde

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vorhandenen Bestandteile sind in den Gelfäden noch vorhanden. ' Die Fäden zeigen keine Neigung zum Zusammenkleben und haben eine zu ihrer Weiterverarbeitung gut ausreichende Festigkeit. Diese Weiterverarbeitung besteht in einer Temperaturbehandlung, die zum Ziel hat, alle flüchtigen Bestandteile aus dem Faden auszutreiben und die verbleibenden oxidischen- Komponenten zu einem Faden mit hoher Festigkeit und hohem Ε-Modul zusammenzusintern. Hierzu werden die Endlosfäden kontinuierlich-durch einen Ofen mit einem geeignet ausgelegten Temperaturprofil gezogen.

Zur Herstellung von Stapelfasern können die Oxidfasern anschließend einer mechanischen Schneidevorrichtung zugeführt werden, wo sie auf die gewünschte Faserlänge geschnitten werden. Es ist aber auch möglich die Gelfasern vor der Temperaturbehandlung zu schneiden (wobei für die endgültige Länge die Schrumpfung der Fasern während der thermischen Behandlung berücksichtigt werden muß) und sie entweder kontinuierlich z.B. auf Horden oder Bändern durch einen Tunnelofen zu befördern oder diskontinuierlich z.B. in einem Kammerofen auf die ge-•wünschte Endtemperatur zu erhitzen.

Im Verlauf dieser Behandlung verdampfen zunächst zwischen 70 und '!50⁰C Alkohol und Wasser, woran sich ab.etwa 250⁰C die pyrolytische Zersetzung der organischen Bestandteile anschließt, die bis etwa 400°C weitgehend beendet, ist. Im Verlauf dieser Zersetzung erfahren die Fasern eine starke Kontraktion, die sie im allgemeinen auf etwa 60 % ihrer Ursprung- liehen Länge schrumpfen läßt. Die Fasern sind bis zu hohen Temperaturen röntgenamorph. Durch die Anwesenheit von SiO,-,

wird die Bildung von /-AIpO₇, die sonst bereits bei 500 C abläuft, stark verzögert; erst, zwischen 950 und 98O⁰C bildet sich die /-Phase in Form feinster Kristallite mit einer Größe von im allgmeinen 40 - 70 S. Der SiO₂-Anteil- bleibt dabei amorph und ist röntgenographisch nicht nachzuweisen. Bei weiter

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steigender Temperatur wild im Bereich von etwa 1100 - 130O⁰C in zunehmendem Maße die Bildung von Mullit beobachtet, die bei umso tieferer Temperatur einsetzt, je höher der SiO₂~Gehalt des Fadens ist. Schließlich folgt die Umwandlung· von .-'τ in -^--Al₂O-J-(Korund). Auch dieser Übergang ist durch die Anwesenheit von SiO₂ zu höheren Temperaturen verschoben: Während er in reinem Al₂O₅ zwischen 1000 und 1100°C abläuft, wird er -. bei SiO₂-Gehalten von z.B. 10 % auf über 135O°C angehoben.

Die /-Al₂O,-Phase ist demnach durch die Anwesenheit von SiO₂ stabilisiert.

Beim Übergang in die Korundphase sinkt im allgemeinen die Festigkeit der Fasern stark ab, was wohl.* z.T. auf das sehr rasche Anwachsen der Kristallite auf mehrere hundert Angström-Einheiten zurückzuführen ist. Überraschenderweise gelang es jedoch durch eine geeignete,Temperaturführung, nämlich durch kurzzeitiges, rasches Erhitzen von Λ"-Α1₂O^-Fasern auf Temperaturen oberhalb des Umwandlungpunktes, zu Korundfasern mit guten Festigkeiten und außerordentlich hohen Ε-Modulen zu kommen. Besonders bewährt haben sich Reaktionszeiten von 5 Sekunden bis zu 5 Minuten bei Temperaturen zwischen 1400 und 1800 C. Die mechanischen Eigenschaften der Fasern werden außer durch deren Zusammmensetzung entscheidend durch die Art der thermischen Behandlung bestimmt. Man erhält hohe Festigkeitsund E-Modulwerte, wenn die Gelfäden mit gleichbleibender'Aufheizrate von zwischen 5 und 1O⁰C pro Minute bis zu der ge- ; wünschten Endtemperatur erhitzt werden. Kleinere Heizraten können angewandt werden, doch sind sie für erwünschte hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ungünstig. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn der .Temperaturanstieg dem Zersetzungsverlauf der Fasern in der Weise angepaßt wird, daß in den Bereichen' starker Gasabspaltung die Temperatur langsamer ansteigt als in Bereichen, in denen keine Reaktion mehr abläuft. So können

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Zur Herstellung polykristalliner ,r-Ä^O^/Mullit- bzw* .y-i Mullit-Fasern ist die Anwendung höherer Temperaturen erforderlich. Um hierbei ein Ausbrennen des Kohlenstoffs zu vermeiden, wird die Behandlung unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt. Aus Ökonomischen Gründen ist es zweckmäßig, denersten Teil der Erhitzung an Luft ablaufen zu lassen Und erst die Behandlung oberhalb etwa 1100 C unter inerter Atmosphäre durchzuführen. Es ist aber auch möglich, das Ausbrennen des Kohlenstoffs dadurch nach höheren Temperaturen zu verlagein, daß durch Mischen von Inertgas und Luft der Saüerstoffpartialdruek gesenkt wird. Auch bei den unter Inertgas erhaltenen ψ Faden führt die Einwirkung von Luft oder Sauerstoff erst ober-* halb von etwa 1100⁰C zum Ausbrennen des Kohlenstoffs. Die erfindungsgemäßen Fasern sind unterhalb 900⁰C auch bei langdauernder Erhitzung völlig oxydationsstabil.

Die Querschnitte der Fasern sind im allgemeinen unregelmäßig geformt,- so- daß die Angabe der mittleren Querschnittsfläohe sinnvoller erscheint als die eines mittleren Durehmessers* Die Querschnittsflächen können j& nach den vorgegebenen Spiniibedingungen in weiter! Grenzen· variieren* Typische Werte liegen zwischen 30 und ΙβΟ^μ . Die unregelmäßige Form der Faserquer·« schnitte macht die erfindungsgemißert Fa&erm für fergtärküngszwecke ganz besonders geeignet, da durch s&& die Haftung zwischen- Faser und Matrix iiö Vergleich zu den bekannten, meist kreisrunden Iferstärkungsmäterlalien erheblieh verbessert wird* Dies köfflffit ixt außer gewöhnlich: höhen Werteri für" die i&terlamlfiare Schörfestigkeit von trerbündwerisstoffee zu Aug4ru©k* iffl fölgericieti werdefö die bisfterlgeii
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Die in eingelnert FMllen abgegebene M©nge£iverteiiung w&ü miniuräöxid und Mullit wurde jeweils imtüF AMMafcm einer ständigen Reaktion der vorhandenen Kle&elsiüfe Mi Miillit aus

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den analytisch bestimmten Mengen von AIpCU und SiO₂ errechnet, Sämtliche Prozentangaben sind, wie auch im vorangegangenen
Text, Gewichtsprozente. Die mechanischen Eigenschaften wurden mit Hilfe der "Tecam micro-tensile testing machine" der Firma Techne bestimmt.

21B3B78

Beispiel 1

In einer Lösung von ,141 g 98 %iger Ameisensäure in 800 g Wasser wurden 27 g Aluminiumband (99,99 %), das zuvor durch Eintauchen in 5 %ige HgClg-Lösung"amalgamiert worden war, bei 40° C unter Rühren und Rückflußkühlung gelöst. Nach Beendigung des Lösevorganges, der etwa 5 Stunden beanspruchte, wurde die Lösung von dem gebildeten Quecksilber abfiltriert und mit 4,9 g eines 20,4 %igen Kieselsäuresole versetzt. ■ =

Eine Vorratslösung dieses Kieselsäuresol war vorher durch Hydrolyse von Kieselsäuretetraäthylester hergestellt worden, indem in einem offenen Becherglas 200 g Kieselsäureester, 38 g Methanol, 0,4 ml η HCL sowie 48 g Wasser unter Rühren vereinigt wurden. Nach weiterem halbstündigem Rühren war das SiO^-Sol gebrauchsfertig. .

Die vereinigte Aluminiumformiat-Kieselsäurelösung wurde bei 50° C und einem Druck von 14 bis 20 Torr zu einem klaren . , Konzentrat mit einem Gesamtoxidgehalt von 12,75 % (12,5 % Al₂O^, 0,25 % SiO₂) eingeengt. Durch Einrühren von (bez. auf das Gewicht der Lösung) 0,9 % Polyäthylenoxid mit einem ■ Polymerisationsgrad von etwa 100 000, das in wenig kaltem Methanol dispergiert war, wurde eine Lösung erhalten, die -" nach 15stündigem langsamem Rühren und einer abschließenden , Filtration kontinuierlich versponnen werden konnte. Ihre

ii
2

Viskosität bei 25° C betrug 270 cP bei einer Schubspannung von 19 dyn/cm^

Das Verspinnen erfolgte in der Weise, daß die Lösung aus einem Vorratsgefäß, ■ in dem ein-schwacher Überdruck von" 0,03 -at Li aufrechterhalten-wurde, bei 25° C durch eine'2Ö mm Tange mid J,35 mm weite' L)Iu;e Ln einen 3 m hohen" und 7"^: cm vie Lten ^chacht

e A 14 ö¹)^ ~ Ί ·.... ,.. -

;i)üü27/ü5Ä 2 '

BAD ORIGiNAL

in Form eines endlosen Fadens ■'ausgesponnen wurde _u Dieser Fäden wurde durch einen mit 6 nr/h in gleicher Richtung strömenden, auf 70° C Vorgewärmten. Luftstrom getrocknet. Die Schachttemperatur wurde durch äußere Heizwicklungen aufrecht erhalten und betrug am Schachtausgang 6ö° C.

Der aus dem Spinnschacht austretende GeIfaden wurde mit einer Geschwindigkeit Von 160 m/min auf eine rotierende Trommel aufgewickelt* Die Trommel befand sich dabei in einem von der austretenden Trockenluft durchströmten Kasten* Die in der'Nähe der Trommel gemessene Luftfeuchtigkeit betrug stets weniger als 35 %*

Die auf diese Weise gewonnenen weißglangenden, nicht aneinander klebenden Fäden wurden schließlich im Ng

mit 6° pro Minute bis auf 1GOO⁰C erhitzt und dann im läng-* säm erkaltenden öfen abgekühlt. Es ergaben sieh geschmeidige und feste Fäden* die analytisch aus 96,2 % Äl^Ö-*, 1,9 % SiO₂ und IjS fo Kohlenstoff bestanden* Nach Aussage des Röntgendiffraktogramms lag das Aluminiumoxid in der r^Fc-rm mit einer mittleren Kristallitgroße von 65 E vor* Bei einem Fadenquerschnitt von 62 μ wurden als Mittelwerte für die Zugfestigkeit und den ElastizitätsmodulΊ73 b^w* 22 3ÖQ kp/mm bestimmt. ' .

Der Versuch, diese/p-A^ö^-Fäden durch tweimlnütiges Glühen bei 1500°C im N^-Strom in Korund uffi^uwändeln* führte 2u sehr steifen Fasern, deren Kohlenstoffgehalt mit 1,5 % praktisch unverändert war« Die Umwandlung''zu&L-Al^CJ^ war dabei erfolgt*

Bine wie in Beispiel 1 hergestellte

wurde mit 12,9 g eines 20,8 %igen SiOg-Sols·, hergestellt wie in Beispiel 1, versetzt und auf eine Konzentration Von 10,3

Le A 14 054

Al₂O,, und 0,54 % SiO₂ eingeengt. Nach Zugabe von 0,8 % Polyäthylenoxid, wie in Beispiel 1 angegeben, und zweistündigem Rühren war diese Lösung sehr gut spinnbar.

Ein Teil der nach dem in Beispiel 1 geschilderten Trockenspinnverfahren gewonnenen Gelfasern wurde im N₂~Strom zunächst mit 6° pro Minute bis auf 1000⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die jetzt schwarzen Fasern unter Stickstoff in einen 1500°C heißen Ofen eingeführt, dort zwei Minuten belassen und anschließend durch Herausziehen aus der heißen Zone rasch abgekühlt. Nach Aussage des Röntgenpulverdiagramms war durch diese Behandlung die Reaktion von Al₂O^ und SiO₂ zu Mullit (Kristallitgröße : 1100 Ä) sowie die Umwandlung des verbleibenden Aluminiumoxids zu Korund (Kristallitgröße : 850 a) erfolgt. Aus den analytischen Daten (94,5 % Al₂O,, 5,0 % SiO₂, 0,5 % C) errechnet sich die Faserzusammensetzung zu: 81,9 %

Korund, 17,6 % Mullit und 0,5 % C. Die Fäden hatten bei einem

2 2

Querschnitt von 59 μ eine Zugfestigkeit von 175 kp/mm Und

2
einen E-Modulwert von 30 000 kp/mm .

In einem weiteren Versuch wurden die Gelfasern mit 6° ^r-ο Minute im N₂-Strom bis auf 1500⁰C erhitzt. Dabei ergaben sich spröde und leicht.zerfallende Fasern, die ebenfalls aus rt-AlpO, und Mullit bestanden. Die Kristallitgrößen waren jedoch mit 2000 S bzw. 1800 £ gegenüber den nur kurzzeitig auf 1500⁰C erhitzten Fasern stark angewachsen.

Beispiel 3

Eine durch Auflösen von 40,5 g amalgamierten Aluminiums (99,99 %) in 141 g 98 ?6iger Ameisensäure und 800 g Wasser hergestellte Aluminiumformlatlösung wurde mit 40,9 g eines wie in Beispiel 1 hergestellten 20,8 %igen SiO₂-SoIs versetzt und auf eine Gesamtoxidkonz.entration von 12,6 % (11,34 % Al₂C₅, 1,26 % SiO₂) eingeengt. Nach Zusetzen von 0,66 % Polyäthylenoxid wie in Beispiel 1 und zweistündigem Rühren wurde die Lösung analog Beispiel 1 zu endlosen Fäden versponnen.

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Die Gelfäden wurden mit einer Heizrate von 6° pro Minute im N₂~Strom auf 1100⁰C erhitzt und anschließend im Öfen erkalten gelassen. Auf diese Weise wurden schwarzglänzende, sehr geschmeidige und feste Fäden gewonnen, die als einzige kristalline Phase X^AlJd■* mit einer mittleren Kristallitgröße von 70 S enthielten. Der SiO₂-Anteil ließ sich im Rontgenpulverdiagramm nicht nachweisen. Analytisch ergab sich eine Zusammmensetzung von 88,1 % Al₂O₃, 9,8 % SiO₂ und 2,1 % Kohlenstoff. Die 43 /u² starken Fäden hatten eine mittlere Zerreißfestigkeit von

ρ P ■

222 kp/mm und einen Ε-Modul von 20 5000 kp/mm .Ihre Dichte

wurde zu 3,0 g/cm bestimmt.

Beispiel 4

Ein Teil der in Beispiel 3 hergestellten Gelfasern wurde sowohl im Luft- als auch im Stickstoffstrom einer Stufentemperaturbehandlung unterworfen, die dem Zersetzungsverlauf der Fasern angepaßt war. Die Temperatur wurde hierzu bis 250 G^ mit 10° pro Minute, zwischen 250 und 400⁰C mit 3° pro Minute und oberhalb 400°C bis 1350⁰C mit 22⁰C pro Minute gesteigert. Nach Erreichen der Endtemperatur wurden die Fäden aus der heißen Zone entfernt und auf diese Weise rasch auf Zimmertemperatur abgekühlt.

• Nach der Behandlung im N₂-Strom resultierten schwarze und sehr geschmeidige Fäden, die sehr gut handhabbar waren. Analytisch ergab sich eine Fadenzusammensetzung von 87,9 % Al₂Q-*, 9,7 % SiO₂ und 2,4 % C. Das Röntgendiffraktogramm ergab überraschend, daß die Umwandlung in die Korundphase noch nicht erfolgt war. Vielmehr sprachen die stark verbreiterten Reflexe für das Vorliegen von f- und/oder erheblich gestörtem. 4^Al₀O,, neben wenig Mullit. Die mechanischen Eigenschaften der 30^ starken Fasern waren mit mittleren Werten der Zugfestigkeit von

2 P

275 kp/mm und des Ε-Moduls von 25 200 kp/mm ausgezeichnet.

Durch die Behandlung im Luftstrom ergaben sch kohlenstoffreie,

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OmGMAL INSPECTED

weißglänzende Fäden, deren Röntgendiagramm überwiegend die Linien von Korund (Kristallitgröße: 710 S.) und daneben Linien von Mul-lit (705 S) enthielt. Die Fasern besaßen jedoch nur mäßige mechanische Eigenschaften; sie waren spröde und recht brüchig.

Wurde dagegen die Temperaturbehandlung in Luft bei im übrigen gleichbleibendem Aufheizprogramm schon bei 95O°C abgebrochen und die Fäden bei dieser Temperatur noch eine Stunde nachgetempert und schließlich langsam im erkaltenden Ofen abgekühlt, so konnte ein Ausbrennen des Kohlenstoffs weitgehend vermieden werden. Die so gewonnenen schwarzen, geschmeidigen Fasern ent-hielten 88,8 % ^-AIpO-, mit einer mittleren Kristallitgröße von 65 £i 9,9 % röntgenamorphes SiOp und 1,3 % Kohlenstoff. Die Mittelwerte der Zugfestigkeit und des Ε-Moduls lagen bei 170 kp/mm² bzw. 20 000 kp/mm .

In einem weiteren Versuch wurde dieselbe stufenförmige Temperaturbehandlung der Gelfäden in Luft schon bei 900⁰C abgebrochen, wonach die Fäden im Ofen langsam abkühlten. .Auf diese Weise wurden röntgenamorphe Fäden gewonnen, deren analytische Zusammensetzung gegenüber den bei 950°C erhaltenen Fäden unverändert war. Ebenso unverändert war der Wert für die mittlere

Zugfestigkeit mit 170 kp/mm , jedoch lag der Ε-Modul mit

13 000 kp/mm deutlich tiefer.

Beispiel 5

50,6 g Aluminium (99,9 %) wurden zur Amalgamierung 15 Minuten lang in einer Lösung von 0,85 g HgCl₂ in 1050 g H₂O durch Rühren bewegt. Nach Zugabe von 176,25 g 98 %iger Ameisensäure wurde das Metall bei 70⁰C unter Rühren und Rückflußkühlurg gelöst. Nach Abkühlen der durch Quecksilberteilchen getrübten Lösung wurde mit 141 g Methanol und 30,25 g Hexaäthoxydisiloxa versetzt, die Lösung sodann eine Stunde unter Rühren auf 60°C erwärmt und anschließend abfiltriert. Das wasserklare Filtrat

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ORIGlNAL INSPECTED

2Ϊ63678 SZ

wurde bei 50° C unter einem Druck von 14 bis 20 Torr eingeengt, bis eine Konzentration von 13,95 % AIv,0-, und 1,55 % SiO₂ erreicht war. Nach Zugabe von 0,70 % Polyäthylenoxid, wie in Beispiel 1 angegeben, und Zweistündigem Rühren wurde die Lösung nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Trockenspinnverfahren versponnen.

Die weißglänzenden Gelfasern wurden im N₂-Strom der in Beispiel 4 angegebenen stufenförmigen Temperaturbehandlung unterworfen. Die Temperatur wurde dabei bis 1100 C gesteigert, worauf die Fäden in dem erkaltenden Ofen langsam auskühlten. Die so gewonnenen schwarzglänzenden Fäden bestanden zu 89,2 % aus Jf-Al₂Ou (Kristallitgröße βθ S), 8,9 % aus röntgenamorphem

SiO₉ und, 1,9 % Kohlenstoff. Bei einem mittleren Faserquer-

2 2

schnitt von 62 μ betrug die Zugfestigkeit 205 kp/mm und der

E-Modul 22 000 kp/mm².
Beispiel 6

Eine wie in Beispiel 3 erhaltene Lösung von basischen AIuminiumformiat wurde mit 42,7.g eines entsprechend Beispiel· hergestellten 20,2 %igen SiO₂-SoIs versetzt. Nach Einengen der Lösung auf einen Gesamtoxidgehalt von 14,4%- (12,9-96 Al₂O₅ und 1,5 % SiO₂) wurden 1,53 g 86,7 %ige Phosphorsäure mit soviel ^asser hinzugefügt, daß s;i.ch eine Oxidkonzentration von 13,5 % (12,0 % Al₂O₃, 1,35 % SiO₂ und 0,15 % P₂Oc) ergab.

In diese Lösung wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, 0,7 % Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad von etwa 100 000 eingerührt und durch weiteres zweistündiges Rühren homogen verteilt. Nach, einer letzten Filtration wurde wie . in Beispiel 1 kontinuierlich versponnen. Die Temperaturbehandlung der Gelfäden erfolgte im Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 6⁰C pro Minute.bis zu einer Endtemperatur von 1100⁰C, worauf das Material mit dem ausgeschalteten Ofen langsam abkühlte, _{30ββ27/0642} . .. Le A 14 054 -23-

Die resultierenden schwarzen, geschmeidigen Fasern bestanden zu 87,1 % aus Al₂O₅ in der ^Form (Kristallitgröße: 70 £), 9,8 % röntgenamorphem SiO₂, 1,1 % PoO₅ und 2,O?6 Kohlenstoff. Bei einem Fadenquerschnitt von 42 μ erreichten die Fäden eine mittlere Zugfestigkeit von 234 kp/mm und einen E-Modul

von 23 000 kp/mm².
Beispiel 7

Zu einer wie in Beispiel 3 hergestellten Lösung von basischen Aluminiumformiat mit 76,5g Al₂O₅ wurden nacheinander 44,6 g W eines gemäß Beispiel 1 hergestellten 22,6 %igen SiO₂-SoIs und 4,78 g Borsäure (H₅BO₅) hinzugefügt, worauf bis zu einer Gesamtoxidkonzentration von 13,0 % (11,3 % Al₂O₅, 1,3 % SiO₂, 0,4 % B₂O₅) eingeengt wurde. Nach Zusatz von 0,7 % Polyäthylenoxid, entsprechend Beispiel 1, dreistündigem Rühren und einer abschließenden Filtration ließ sich diese Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, verspinnen.

Die thermische Behandlung der Gelfäden bestand in einer stetigen Aufheizung bis 1000⁰C im Stickstoffstrom mit einer Heizrate von 6 C pro Minute, an die sich eine zweiminütige Glühung bei 150O⁰C unter Stickstoff anschloß. Analyse und röntgendiffraktometrische Untersuchungen ergaben als Zusammensetzung der schwarzglänzenden Fasern: 84,7 % Al₂O₅, 10,0 SiO₂, 3,0 % B₂O₅ und 2,3 % C Dementsprechend bestanden die Fasern aus 59,3 % Korund (Kristallitgröße: 855 °0 , 35,4 % Mullit (Kristallitgröße 535 °0 , 3,0 % B₂O₅, 2,3 % Kohlenstoff, Zerreißfestigkeit Und Ε-Modul betrugen 175 bzw. 24 000 kp/mm².

Die Fäden hatten einen mittleren Querschnitt von 63 U . Beispiel 8 '

In eine Lösung nach Beispiel 3, die 76,5 g Al₂O₅ in Form von basischen Aluminiumformiat enthielt, wurden zunächst 1,08 g MgCO₃.HpO (39,3 % MgO) in fester Form eingetragen undnach er-

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ORiQINALiNSPECTED

folgter Auflösung 44,4 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten 20,2 %±gen SiO₂-SoIs hinzugefügt. Die Lösung wurde bis zu einer Gesamtoxidkonzentration von 12,6 % (11,2 % Al₂O^, 1,3 % SiO₂, 0,1 % MgO) eingeengt und nach Zugabe von 0,7 % Polyäthylenoxid entsprechend Beispiel 1, zweistündigem Rühren und abschließender Peinfiltration versponnen.

Die Gelfäden wurden zunächst im Stickstoffstrom mit 6°C pro Minute bis 1000 C erhitzt und nach langsamem Abkühlen zwei Minuten bei 1500⁰C ebenfalls unter Stickstoff geglüht. Es ergaben sich schwarze, mattglänzende Fasern mit 86,7 % Al₂O^, 10,2 % SiO₂, 0,5 % MgO und 2,6 % C, die dementsprechend aus 60,7 % Korund (Kristallitgröße 815*Ä)> 36,2 % Mullit (Kristallitgröße 900 S), 0,5 % MgO sowie 2,6 % Kohlenstoff be-

standen. Die Fäden waren im Mittel 26 μ stark, die Mittel-

werte ihrer mechanischen Eigenschaften lagen bei 170 kp/mm die Zugfestigkeit und 22 000 kp/mm² für den E-Modul.

Beispiel 9 ,

Zur- Herstellung von Fasern mit höherem S10₂-Gehalt wurden entsprechend der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise 36,75 g Kieselsäuretetraäthylester in der unfiltrierten Lösung von 50,6 g'Aluminium (99,9 %) in 1050 g H_£0, 176,25 g 98 %iger Ameisensäure und 141 g Methanol hydrolysiert. Nach der Filtration wurde bei 50°C und einem Druck von etwa 20 Torr bis zu einer Gesamtoxidkonzentration von 13,1 % (11,1 % Al₂O₃, 2,0 % SiO₂) eingeengt und durch Zugabe von 0,7% Polyäthylenoxid gemäß Beispiel 1 eine gut spinnbare Lösung gewonnene

Die nach dem kontinuierlichen Trockenspinnen erhaltenen Gelfäden wurden mit einer Heizrate von 6⁰C pro Minute im Stickstoff strom bis 1000⁰C erhitzt und anschließend im Ofen abkühlen gelassen. Sie enthielten danach 84,2 % 7^-Al₂O, mit einer Kristallitgröße von 60 S, 14,8 % röntgenamqrphes SiO₂ und 1,0 % Kohlenstoff. Zugfestigkeit und Ε-Modul lagen bei 220 bzw. 23 000 kp/mm ; der Fadenquerschnitt betrug 40 /u .

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^LeA14054 -²⁵" OfWGJNAL IHSPEOTEO

Die so erhaltenen ^ "-Al₂O₃-Fäden wurden anschließend der schon mehrfach beschriebenen zweiminütigen Hochtemperaturbehandlung im Stickstoffstrom bei 1500⁰C unterworfen. Dabei erfolgte die Reaktion des SiO₂ zu-Mullit (52*7 %) und die Umwandlung des verbleibenden Al₂O₃ zu Korund (46,7 96). Die Kristallite großen der beiden Faserkomponenten wurden zu 1000 S (Mullit) und 700 S (Korund) bestimmt. Die mittlere Zugfestigkeit war ' nach dieser Behandlung auf 170 kp/mm abgesunken, während ' die Bildung von Mullit und Korund ein Ansteigen des E-Moduls

2
auf 27 000 kp/mm bewirkte.

Beispiel 10 - ~

Fasern mit noch höherem SiO₂- bzw. Mullitanteil wurden durch Verspinnen erner Lösung gewonnen, die durch.Zugabe von 80,3 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten 20,2 folgen SiO₂-SoIs zu einer nach Beispiel 3 erhaltenen Lösung von basischem Aluminiumformiat, anschließendes Einengen auf eine Konzentration von 13,5 % Gesamtoxid (11,1 % Al₂O₃, 2,4 % SiO₂) und Zusatz von 0,7 % Polyäthylenoxid entsprechend Beispiel 1 erhalten worden war. Nach Erhitzen der Gelfäden auf 1100⁰C mit 6° pro Minute resultierten sehr flexible und geschmeidige Fasern. Nach Aussage des Röntgendiffraktogramms bestanden die Fäden überwiegend aus Mullit neben weniger fr' -Al₂O₃* Die Phasenverteilung errechnet sich aus den analytisch bestimmten Gehalten (80,8 % AIpO,, 17,1 % SiO₉, 2,1 % C) zu 60,5 % Mullit und 37,4 % J^-Al₂O,,. Bei einem Fas er quer schnitt von 21 . ,u betrug die mittlere Zugfestigkeit 175 kp/mm² und der E-Mpdul 20 500 kp/mm².

Beispiel 11

Unter Verwendung der nach Beispiel 5 erhaltenen Jf-Al₂CU-Fasern wurden Verbundkörper mit Epoxidharz hergestellt. Verwendet wurde ein warmhärtendes Epoxidharz auf der Basis Epichlorhy-

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ORlQlNAL INSPECTED

drin und Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht von 185 - 195) mit Hexahydrophthalsäureanhydrid als Härter und Dimethylbenzylamin als Beschleuniger.

Zur Herstellung der Verbundkörper wurden die mit dem flüssigen. Harz getränkten Fasern unidirektional in rechteckige Stahlformen eingelegt, die zuvor mit Teflon als Trennmittel ausgesprüht worden waren. Durch langsames Absenken von eingeschliffenen Stempeln wurde das überschüssige Harz an den offenen Enden der Form in Richtung der Fasern ausgedrückt, worauf die Form zur Härtung des Harzes eine Stunde auf 120°C erhitzt wurde. Die erhaltenen Verbundkörper mit den Abmessungen 220 χ 6 χ 4 mm wurden anschließend einer Biegeprüfung unterworfen, wobei das Verhältnis Spannweite zu Dicke 50 betrug. Bei einem Fasergehalt von 32 VoI % ergaben sich

für die Biegefestigkeit des Verbundkörpers 56 kp/mm und für den E-Modul 7200 kp/mm . Die Festigkeit des reinen Matrix- -

materials (13,5 kp/mm ) wurde demnach mehr als verv.i erfacht, die Steifigkeit (280 kp/mm ) auf annähernd das 26-fache gesteigert. Die Bestimmung der Blockscherfestigkeit in Richtung

der Faserachse ergab 7,8 kp/mm , was auf einen guten Verbund zwischen Faser und Harz auch ohne Anwendung von Haftvermittlern schließen läßt.

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Claims

Patentansprüche: " .

1. Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidfasern mit einem Anteil von Siliciumdioxid-und gegebenenfalls geringen Mengen modifizierender Zusätze durch Verspinnen einer Lösung der faserbildenden Systeme und untergeordneter Mengen einer gelösten linearpolymeren hochmolekularen Substanz und anschließende Temperaturbehandlung dadurch gekennzeichnet, daß man die ein neutrales oder basisches Aluminiumsalz einer einbasigen niederen Carbonsäure und einen hydrolysieren Kieselsäureester oder ein hydrolysiertes Organoalkoxysilan enthaltende Lösung in Gegenwart von gelöstem Polyäthylenoxid mit einem Polymerisationsgrad oberhalb etwa 2000 zu Fasern verspinnt und die Fasern anschließend einer Temperaturbehandlung bis zu maximal 1800 C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Trockenspinnverfahren angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid in einer Konzentration von 0^1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu verspinnende Lösung, verwendet wird.

4_U Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid einen Polymerisationsgrad in der Größenordnung von 100 000 aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Salz einer Carbonsäure Formiat verwendet wird'. . -

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6, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Kieselsäureester oder Organoalkoxysilane in einer solchen Menge verwendet werden, daß der SiOp-Gehalt, bezogen auf die Gesamtsumme der Oxide zwischen 1 und 20 %, vorzugsweise zwischen 7 und 15 % liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kieselsäureester Kieselsäuretetraäthylester oder Äthoxypolysiloxane verwendet werden.

8» Verfahr en nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Organoalkoxysilan Methyitrimethoxysilan oder Methyltriäthoxysilan verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydj?alyse*"des" Kieselsäureesters oder des Organoalkoxysilans direkt in der Lösung des Aluminiumsalzes vorgenommen wird.

10„ Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß" als modifizierende Zusätze P₂Οχ- und/oder B₂O^ in Mengen von unter 10 %_r vorzugsweise zwischen 1 und 5 % als Summe P0O5 + ^2^ bezogen auf die Gesamtsumme der Oxide verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Magnesiumoxid als modifizierender' Zusatz in Mengen unter 5 %, vorzugsweise zwischen 0 und 1 %, bezogen auf die Gesamtsumme der Oxide verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern bis zu einer Temperatur im Bereich zwischen 800 und 180O⁰C erhitzt werden.

Le A 14 054 - 29 - n««_ß!»_if ._„

13· Vorfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bia e<wa 25O⁰C mit einer Heizrate von zwischen 2 und 20°/min, zwischen etwa 250 und etwa AOO⁰C mit einer Heizrate von zwischen 0,5 und 10°/min und oberhalb etwa 4OO°C mit einer Heizrate von zwischen 5 und 200°/min erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern zunächst auf Temperatüren von 800 bis 1200⁰C erhitzt und anschließend 5 see. bis 5 min. bei Temperaturen oberhalb 1400⁰C geglüht werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung unter Inertgas durchgeführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung bis etwa 11OO°C *n sauerstoff haltiger Atmosphäre und oberhalb von etwa 1100⁰C unter Inertgas durchgeführt wird.

17. Alurainiumoxidfasern, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 16.

1Θ. Alominiumoxidfasern der Zusammensetzung:

M ο 61 - 98# vorzugsweise 76 - 92 96

1 - 20# vorzugsweise 7 - 15 %

P₂O₅ und/oder B₂O, O - 1096 vorzugsweise 0 - 5 % MgO 0-5% vorzugsweise 0 - 1 S<

C 0,1-456 vorzugsweise 0,5 - 28 96

19. Röntgenamorphe Aluminiumoxidfasern gemäß Anspruch 18.

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20..Polykristalline Aluminiumoxidfasern genuib Anspruch 18, ge kennzeichnet durch ein ^Al₂O₃-Röntgendiagramm.

21. Polykristalline Aluminiumoxidfasern" gemäß Anspruch 18, ge kennzeichnet durch ein Röntgendiagramm, das die Phasen CU und/oder ^Al₂O₃ und Mullit zeigt.

22. Polykristalline Aluminiumoxidfasern gemäß Anspruch 18, ge kennzeichnet durch ein Röntgendiagramm, das die Phasen . O, und Mullit zeigt.

23. Verwendung der Aluminiumoxidfasern nach Anspruch 17-22 zur Verstärkung von Kunststoffen, Metallen, Gläsern und keramischen Materialien.

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