DE2163659A1

DE2163659A1 - Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators

Info

Publication number: DE2163659A1
Application number: DE19712163659
Authority: DE
Inventors: Ebo Jan Viaardingen Holscher (Niederlande); Osinga, Theo Jan, 4190 Kleve
Original assignee: Unilever N. V., Rotterdam (Niederlande)
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-07-06
Also published as: US3759843A; GB1367088A; DE2163659C3; IT943307B; DE2163659B2; BE777082A; CA980327A; NL7117619A; ZA718468B; FR2119570A5; NL170380C; NL170380B

Description

FATCNTANWAlTf DR. E.WIEGAND DIPL-ING. W.NIEMANN 2163659 DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT MDNCHEN HAMBURG TELEFON= 55547« 8000 MDNCHEN 15, TELEGRAMMEiKARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

21. Dezember 1971

W. 4o 946/71 7/RS

Unilever N. V.
Rotterdam (Niederlande)

Verfahren zur Herstellung eines: Nickel-Trägerkatalysators

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines Katalysators auf Nickelbasis. Katalysatoren auf Nickelbasis werden in großem Umfang verwendet, insbesondere als Hydrierungskatalysatoren. Derartige Katalysatoren sind oft Träg'erkatalysatoren (getragene Katalysatoren).

Es ist vorgeschlagen worden, Nickelhydroxyd aus
einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes unter Verwendung von wäßrigem Alkalicarbonat zu fällen. Ein Träger-

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material kann während der Fällung anwesend sein, oder es kann später zugegeben werden. Materialien, die als Träger verwendet werden können, umfassen Aluminiumoxyde (Tonerden) und Siliciumdioxyde (Kieselerden), .z.B. Siliciumdioxyd enthaltende Materialien, wie Kieselgure.

Es ist gefunden worden, daß ein verbesserter Katalysator auf Nickelbasis erhalten wird, wenn die Fällung erfolgt, indem man die wäßrige Lösung des Nickelsalzes, die wäßrige Lösung eines Alkalicarbonate und das Trägermaterial so mischt, daß während der ganzen Fällung eine Suspension mit einer Temperatur in dem Bereich von 75 bis 95⁰C, vorzugsweise 8o bis 9o°C, und einem pH-Wert von 8,o bis Io, vorzugsweise 8,5 bis 9,5, gebildet wird, und die Suspension nach der Fällung vorzugsweise durch Filtrieren abgetrennt wird. Nach der Trennung wird die Suspension vorzugsweise gewaschen. Das Trägermaterial kann (a) unmittelbar, (b) in Suspension in Wasser, (c) vorzugsweise in Suspension in der wäßrigen Lösung des Nickelsalzes oder (d) in Suspension in der Alkalicarbonatlösung zugegeben werden· Wenn das Trägermaterial in Suspension in der Natriuiacarbonatlösung zugegeben wird, muß vorzugsweise Sorge getragen werden, zu gewährleisten, daß das Trägermaterial und das Alkalicarbonat nicht während einer unzulässigen Zeit, vorzugsweise weniger als 5 Minutenii in Berührung sind. Aus Zweckmäßigkeitsgründen ist Natriumcarbonat das bevorzugte Alkalicarbonat.

Wenn das Trägermaterial aus Siliciumdioxyd besteht, liegt . das Gewichtsverhältnis von Ni zu SiOp vorzugsweise zwischen o,5 und 4, insbesondere zwischen 2 und 3.

OWGlNAU INSPECTEO

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Torzugsweise schwankt die !Demperatur in einem Bereich von nicht mehr als 5°C, insbesondere nicht mehr als 2⁰O, während der Fällung. Die Temperatur kann in irgendeiner zweckmäßigen Weise, z.B. durch Erhitzung der Suspension mit Dampfschlangen, Einblasen von Wasserdampf oder durch Anwendung von erhitzten Reaktionsteilnehmern erzielt werden. Der. pH-Wert wird besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 9tO bis 9_f2 gehalten. Der genannte pH-Wert durch die Fällung hindurch ist der pH-Wert des auf 25°C gekühlten Filtrats.

Ein anderer wichtiger Parameter ist der während der Fällung anwesende Überschuß von Alkalicarbonat, genannt die Alkalinität. Diese Alkalinität soll vorzugsweise zwischen ο,οΙΟη und o,2n gehalten werden. Bei einem Verfahren mit Einzelansatz liegt die Alkalinität besonders bevorzugt zwischen ο,1On und o,ln. Bei einem kontinuierlichen Verfahren liegt die Alkalinität besonders bevorzugt zwischen o,ln und o,15n. Die Alkalinität wird in dem Filtrat nach Kühlen auf 25⁰C durch Titrieren mit Säure bestimmt, wobei Ehenolphthalein als Indikator verwendet wird. Die Zusatzgeschwindigkeit oder Zusatzrate der Reaktionsteilnehmer, z.B. des Zusatzes von Nickelsalz oder des Zusatzes von Alkalicarbonat, kann dazu benutzt werden, die Alkalinität von Alkalicarbonat zu regeln. Die Alkalinität soll vorzugsweise konstant gehalten werden. Ein kontinuierliches Verfahren wird bevorzugt.

Das verwendete Nickelsalz besteht vorzugsweise aus Nickelsulfat. Nickelnitrat-Acetat-Chlorid und -Formiat sind mögliche andere Nickelsalze. Die Normalität der Salzlösung liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 3,o, insbesondere in einem besonders bevorzugten Bereich zwischen

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1,5 und 2,o.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren hat die Suspension vorzugsweise eine mittlere Verweilzeit von weniger als 6o, vorzugsweise zwischen 5 und 2o und insbesondere zwischen 7 und 15 Minuten in einem Mischgefäß, in dem wenigstens das meiste der Fällung erfolgt, und sie wird dann vorzugsweise durch Filtrieren getrennt, um den Katalysator zu ergeben. Die Zeit nach Austritt der Suspension aus dem Mischgefäß und vor der Trennung W beträgt vorzugsweise weniger als 15 Minuten.

Die Suspension soll vorzugsweise sich auf einer ratur in dem Bereic]
wenn sie filtriert wird.

Temperatur in dem Bereich von 75 bis 9o°C befinden,

Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliciumdioxyde, insbesondere Siliciumdioxyde, die gewöhnlich als amorph beschrieben werden, z.B. Siliciumdioxyde, die, durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt, weniger als 5o fo kristallines Material -enthalten. Für solche amorphen Siliciumdioxyde ist das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Siliciumdioxyd vorzugsweise 2,ο oder höher. Y/enn der kristalline Gehalt höher ist, können optimale Katalysatoren mit niedrigeren Gewichtsverhältnissen von Nickel zu Siliciumdioxyd, z.B. von einem Gewichtsverhältnis von o,5, hergestellt werden.

Eine verwandte Eigenschaft, auf welche, die obengenannten bevorzugten Vierte zutreffen, ist die alkalische Löslichkeit. So ist für Siliciumdioxyde mit hoher alkalischer Löslichkeit (über 7o>$) das Gewichtsverhältnis von Nickel zu Siliciuradioxyd vorzugsweise über 2.

209828/11 U

Für Siliciumdioxyde mit niedrigerer alkalischer Löslichkeit werden niedrigere Gewichtsverhältnisse von Nickel zu Siliciumdioxyd bevorzugt, z.B. von einem Gewichtsverhältnis von o,5 an.

AlkalilösIichkeit oder alkalische Löslichkeit wird z.B. dadurch gemessen, daß man das Siliciumdioxyd bei etwa 9o°C in ln-Natriumhydroxydlösung rührt und den Prozentsatz, der nach Io Minuten gelöst ist, mit dem Natriummetasilicat verglichen, das als loofo angenommen wird, mißt.

Wie ausgeführt, wird der Katalysator nach Fällung und Abtrennung gewöhnlich in eine aktive ]?orm_: z.B. durch Trocknen und darauffolgende Aktivierung unter Anwendung von Wasserstoff und danach, in geeigneten Fällen, Passivierung unter Verwendung von Ep-Luft umgewandelt. Solche Verfahrensstufen sind ganz bekannt. Es ist ersichtlich, daß in dem vorliegenden Fall, wenn der Zusammenhang es gestattet, der Ausdruck "Katalysator" sowohl nicht-aktivierten Katalysator als auch aktivierten Katalysator einschließt.

Katalysatoren, die nach Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, sind besonders als Hydrierungskatalysatoren, z.B. bei der Hydrierung von aromatischen Verbindungen, wie Benzol und Phenol, der Methanerzeugung, der Fetthärtung einschließlich der Fetts.äurehärtung, der Reduktion von Nitril- und Nitroverbindungen, der Reduktion von Aldehyden zu Alkoholen, der Umwandlung von ΟΙμοοΒβ zu Sorbit und der Reduktion von Sulfolen zu SuIfolan, geeignet.

209828/ 1 1 U

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Suspension einer amorphen Kieselgur (guhr) in einer wäßrigen Lösung von KiSO. (5o g Ni/l; l,7n; Ni/SiO₂ = 2,5) und einer wäßrigen Lösung von Na₂CO, (2n) wurde zu etwa gleichen Anteilen fortlaufend in ein Rührgefäß gepumpt. Die erhaltene Suspension wurde auf einer konstanten Temperatur von 9o + 2⁰C gehalten. Der pH-Wert und das überschüssige Carbonat der Suspension wurden durch Regulierung des Zusatzes der NapCO^-Lösung bei konstanten Werten von 9,ο bis 9,2 und o,125 + o,o25n eingestellt.

Die Suspension hatte eine mittlere Verweilzeit von Minuten. Die Suspension verließ das Gefäß kontinuierlich durch einen Überlauf und wurde in einem Vakuumfilter mit Umlauftrommel filtriert und gewaschen. Der sich ergebende naß-grüne Kuchen wurde getrocknet und mit Wasserstoff aktiviert, um einen Katalysator gemäß der Erfindung zu erhalten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Aktivität eines Katalysators gemäß der Erfindung bei der Methanerzeugung:

CO + 3H₂ > CH₄ + H₂O

Der verwendete Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme daß das M/SiO₂-Verhältnis gleich l,o war; die Kieselgur war mehr eine

209828/11U

kristalline Kieselgur; der Übersehuß an Natriumcarbonat war o,l + o_fo25n und der durchschnittliche pH-Wert betrug 8,9- Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse, welche mit dem Katalysator des Beispiels und dem im Handel erhältlichen Katalysator bei der nachstehend beschriebenen Methanerzeugungsprüfung erhalten werden.

Tabelle I

Temperatur ⁰C	Umwandlungsgrad (<fo)	¹	Beispiel 2
226	handelsüblicher Katalysator A		fast loo
2ol	fast loo	97,9
196	64
194	28,9	88,2
189
185	14,9	53,6
178		3o,9
172	19,o

Die in dem Versuch angewendeten Bedingungen waren wie folgt:

Vor der Reaktion wurden 15oo mg des Katalysators in einem Röhrenreaktor während 4 Stunden bei 45o°C unter einem 3o l/Std.-Fluß von H₂ aktiviert. Eine Mischung von o,l ml/sec CO und 4,5 ml/sec H₂ wurde dann durch die Röhre, welche den Katalysator enthielt, hindurchgeführt«

Beispiel 3

Der Katalysator des Beispiels 1 wurde bei der Hydrierung von Benzol geprüft. Die Ergebnisse sind in der nach-

209828/11U

folgenden Tabelle II gezeigt,

Tabelle

II

	2)	Katalysator	Katalysator v.Beispiel 1
		handelsüblicher Katalysator B	45,5
f> Nickel ¹^	4)	42,6	Io5 47,7
spezifische Ni-Öber- fläche m /g ~n Nickel gesamt ^J _P Ni-Oberflache: m /g Katalysator	68 28,9
Reduktionsgrad '	9o#	1,1
Aktivität (Benzol)	o,5

Auf trockenem Katalysator vor der Aktivierung

Die spezifische Oberfläche des Nickels wurde mittels Wasserstoffehemosorption bestimmt (vgl. J.W.E. Goenen, Thesis Delft (Niederlande) 1958, und B.G. Linsen, Thesis Delft (Niederlande) 1964).

Der Reduktionsgrad (Verhältnis von reduziertem Nickel/ Gesamtmenge von Nickel) wurde durch Reduzieren der Zusammensetzung unter Standardbedingungen (4 Stunden bei 45o°C, H₂-PIuB von 6ο l/Std) und Bestimmung der Menge von Nickelmetall durch Behandeln des Katalysators mit Säure erhalten (vgl. B.G-. Linsen I.e.)

. 209828/1 1 1

' Die Benzolaktivität wurde durch Hydrierung des gasförmigen Benzols unter Verwendung einer bekannten Menge von Katalysator unter Standardbedingungen, z.B. bei einer Temperatur von 7o°C, bestimmt. Das spezi- ' fische Reaktionsausmaß'(Benzolaktivität) wird als die Anzahl Millimol Benzol, die je Hinute je g Nickel umgewandelt wird, definiert.

Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die !Tickelkatalysatoren gemäß der Erfindung den besten, im Handel erhältlichen Katalysatoren überlegen sind.

Beispiele 4 bis 28

Die nachstehenden Beispiele zeigen eine Reihe von ■Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verweilzeit, die Zeit zwischen dem Ausfällen und dem Filtrieren, die Dosierungsmethoden und die Natriumcarbonatkonzentration. Bei der Standardherstellung wurde eine amorphe Kieselgur in- der Nickelsulfatlösung suspendiert und in einen ersten Reaktor mit einer Kapazität von 1,8 Liter gepumpt. Der Zusatz an Natriumcarbonatlösung wurde durch ein Magnetventil in der V/eise kontrolliert, daß während der Ausfällung ein konstanter pH-Y/ert aufrechterhalten wurde. Die mittlere Verweilzeit in dem (ersten) Reaktor betrug 8 Minuten, in manchen Beispielen 5 oder 16 Minuten. Die Ausfälltemperatur betrug 9o°C. In manchen Fällen wurde ein zweiter Reaktor verwendet, in dem die Suspension des ersten Reaktors bei 9o°C während 8 bis 2ο Minuten gehalten wurde. Es konnte heißes Wasser aus dem Behälter in diesen zweiten Reaktor eingebracht worden, urn die Verweilzeit von 2o Minuten auf Io Minuten zu reduzieren.

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- Io -

Während der Ausfällung wurden Proben aus dem (ersten) Reaktor genommen. In dem Piltrat wurde der Carbonatübersehuß durch Titrieren von Io ml mit o,ln HCl bestimmt, indem Phenolphthalein als Indikator verwendet wurde. Die übliche Alkalinität betrug o,125 Q) sie konnte jedoch durch Änderung des pH-Wertes variiert werden.

Das Suspensionsvolumen, welches in 25 ml der Probe nach 15 Minuten Absetzen in einer 25 ml-Meßflasche (Höhe 12,5 cm) vorhanden war, wurde auch gemessen. Ea wurde ein Ni/SiOp-Verhältnis in dem Katalysator von 2,5 angestrebt. Nach Beginn des kontinuierlichen Fällungsverfahrens wurden die gewünschten Verfahrensbedingungen eingestellt. Sobald konstante Alkalinität und Verweilzeit erreicht waren, wurde das System nicht geändert, und nach wenigstens dem Vierfachen der gesamten mittleren Verweilzeit wurden Proben des Katalysators gezogen, filtriert, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 12o°C getrocknet. In einigen Versuchen wurde die Zeit zum Durchsaugen des Waschwassers bestimmt. Es wurde weiches Wasser angewendet.

Änderungen von diesen Standardbedingurigen werden in den folgenden Tabellen, welche auch die erhaltenen Ergebnisse wiedergeben, angezeigt.

209828/11U

Tabelle

III

Beispiel

Alkalinität

Ausfällungszeit (min)

1. Reaktor

Verweilzeit (min ) 2. Reaktor

Absetzunga«

prüfung ml

Piltrierfähigkeit

s-

verhältnis gefunden

O CO OO

4	o,o5o	8	—
5	o,o5o	8	8
6	o,o5o	16	«Ml
7	o,o5o	16	16
8	o,o75	8	■Μ
9	o,o75	8	8
Io	o,o75	16	-
11	o,o75	16	16
12	o,125	8	-
13	o,125	8	8
14	o,125	16	-
15	o,125	16	16

11

11 5,5 5,5 9,8 9,5

5 β,5 4,5 4,5

erträglich	2,55
erträglich	2,57
gut	3,49
gut	3,03
angemessen	2,24·
angemessen	2,54
sehr gut	3,15
gut	2,82
gut	2,72
sehr gut	2,79
ausgezeichnet	3,o7
sehr gut	2,69

CD CO CO

Aus Tabelle III ist ersiehtlieh, daß eine Alkalinitat von 0,125 die besten Katalysatoren mit Bezug auf z.B. Piltrierfähigkeit und Absetzen ergibt. Bei einer Alkalinität von o,125 ergab eine Verweilzeit von 8 Minuten
(Beispiel 12) einen Katalysator mit etwas besserer Aktivität als 16 Minuten (Beispiel 14).

209828/ S 1 U

Tabelle IY

] !	209	I Ni-SuIfat "Rf? "1 "Ή ——	Fluß ml/mir	' Gur	j	in Ni-SuIfat	Fluß ml/mii	Natr ium- carbonat	Fluß ml/min	Mitrat	ρΗ_Λ (25⁰O)	Absetzung prüfung (ml) Suspension	nitrierung	Zeit (2 1 H₀O! min ^	H₂O in¹! Kuchen (Si)
	OO	ITr. I i ⁿ	8o	in Ni-Sulfat	0	L η	154	Alka- lini- tät _v J3Xl£LT	9,1	β	3- *)	4,5	74
CO	16 j 1,2	17 jl,2\| 8o	in Wasser	0	2,1	154	122	9,3	5,5	Vg	5	68
·«	18 I 1,2\| a	in Wasser	a	2,1		12 ο	9,2	14	Vg	. β	82
	19 il,2J b	in Wasser	Td	2,1		122	9,3	9	g	7	78
j ! 2o P,36: g₀	7o	2,1 ·	75	119	9,2	17	mg	6,5	83
2,1	122		g

*) vg = sehr gut g = gut m = mäßig

a und b zeigen, daß die Pließgeschwindigkeiten nicht gemessen wurden, sondern daß die Pließgeschwindigkeit der
Nickelsulfatlösung gleich, der Fließgeschwindigkeit von

Gur in Wasser war.

CD Ca)

cn an ω

Die Fällungszeit bei den Beispielen 16 bis 2o betnug 8 Minuten, ausgenommen im Beispiel 19, für welches sie 6 Minuten betrug.

Wenn die Gut in Wasser in einem getrennten Strom dosiert wurde, wurde ein Niederschlag mit schlechter Absetzung und ein Kuchen mit hohem Wassergehalt (82$) erhalten (Beispiel 18). Bei einer mittleren Verweilzeit von 6 Minuten unter diesen Bedingungen nahmen die Katalysatoreigenschaften ab. (Beispiel 19). Das Dosieren von noch mehr Wasser ergab auch einen sich schlecht absetzenden Niederschlag, der zu einem nassen Kuchen führte (Beispiel 2o).

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Tatelle V

Bap.j Ifi~Sulfat

Fluß
IT fml/min)

Gur

Ifa-Carbonat

'Ci

I

Γ !

! ²³

'< in V/asser
₍80 ml/min

¹I²

1.2

118

123
108

in Ni-SuI-

fat

do

j
26

27

ido

Ido

: 28

ί

I.2T132

3,3

1,5

do ;48 g/1

ido

123 g/1

Fluß

Filtrat

Lini-

ICmVmIa)SJg¹¹-: pH

70 ¹

102

110

120

100

110

Ab set- jzungsj prüfung j (ml)

110 110

111 '9,3

130

in

19

9 5

19 8.5

18

10

it t

m-g

Waeoh- IH 0 zeit l,|s 1 H₂(JW

ii/SiO₂ Gew. Verb, gef.

min

9,5

.ill

i

71

51 55

61 71

2,67

²^

2,42

2,61 2,55

2,66 2,55

! 71

69

2*60

2,41

g = gut	·** 1	= weich
η = mäßig	VJl	= sehr hart
t = erträglich
2 - gerade

Ca) CD OI CO

Die Fällungszeit in den Beispielen 21 bis 28 betrug 8 Minuten. Die Erzeugungskapazität kann dadurch erhöht werden, daß man eine 4n-NatriumcarbonatlÖsung anstelle einer 2n-Lösung verwendet. Bei Verwendung von ^-Natriumcarbonat werden Niederschläge erhalten, die etwas schwieriger zu filtrieren waren. Das Dosieren der Kieselgur getrennt in Wasser ergab einen Kuchen mit 83$ Wasser (Beispiel 21). Bei der Absetzungsprüfung wurde ein langsames Absetzen beobachtet, nach Verdünnung mit Wasser (Beispiel 24) wurde eine Verbesserung gefunden. Bei Verwendung von 6n-Natriumcarbonatlösung wurde ein noch annehmbarer Katalysator, wenigstens nach Verdünnung, erhalten (Beispiel 28). Der Katalysatorkuchen war hart nach Trocknung. Bei Verwendung einer sehr konzentrierten Nickelsulfatlösung (3,3n) und von 4n-Natriumcarbonat wurde ein Katalysator von vergleichsweise schlechter Aktivität erhalten (Beispiel 27).

Bei 3n-Nickelsulfat war die zusätzliche Schwierigkeit vorhanden, daß die Zufuhrleitungen erhitzt werden mußten. In den Beispielen 27 und 28 sind die Qualitäten der Katalysatoren noch annehmbar.

Beispiele 29 bis 38

Die folgenden Beispiele zeigen die Aktivität von Katalysatoren gemäß der Erfindung bei der Flussigphasenhydrierung von Benzol.

Die im Handel erhältlichen Katalysatoren für die Flüssigphasenhydrierung von Benaol (vgl. Tabelle VII) wurden, wie f olgt_; gekennzeichnet:

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Ai Ni-Katalysator RCH 55/5 (Hoechst), Gehalt 5o# Ni. Vorgesehen in reduziertem, nieht-pyrophorem Zustand,

B: Gemahlener Ni-Katalysator H117o (Houdry-Hüls), Gehalt 12$ Ni.

0: Ni-Katalysator 0104P (Harshaw), Gehalt 6o$ Ni.

D: Gemahlener Ni-Katalysator H1o26 (Houdry-Hüls), Gehalt 32# Ni.

E: Gemahlener Ni-Katalysator H1o31 (Houdry-Hüls), Gehalt 455^ Ni.

F: Ni-Katalysator G33 (Girdler), Gehalt 33$ Ni.

Die Benzolhydrierungen wurden in einem 3oo ml-Autoklav (Magne Drive) mit umlaufendem Rührer, einer Kühlschlange und einem Probenrohr ausgeführt. Die Menge von während der Hydrierung absorbiertem Wasserstoff wurde gemessen. Es wurde Benzol analytischer Qualität (Merck) mit einer Reinheit von 99,5$ verwendet. Der Thiophengehalt betrug o,ooo5$ und der Schwefelgehalt betrug 1 ppm (l Teil je Million). Pur jedes Beispiel wurden 125 g Benzol und o,o5 bis o,2$ Katalysatormetall angewendet. Die meisten Beispiele wurden mit o,l$ Ni-Metall ausgeführt. Während der Hydrierung wurde der Druck in dem Autoklaven bei Io atü H₂ Druck gehalten. Die Temperatur und die Rührgeschwindigkeit wurden konstant auf 2oo°C und 175o U/min gehalten. Die Beispiele wurden meist angehalten, wenn die Aufzeichnungsvorrichtung zeigte, daß loo?& Cyclohexan gebildet wor-

den waren. Der endgültige Brechungsindex n^ wurde gemessen.

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Eine nähere Beschreibung der Bedingungen ist im Beispiel 64 gegeben worden·

Die Tabelle YI zeigt die Ergebnisse, die mit Katalysatoren erhalten wurden, welche gemäß der Brfin~ dung mit verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Nickel zu Siliciumdioxid hergestellt und unter verschiedenen Bedingungen reduziert wurden.

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Tabelle YI

--	Kata lysa tor Bsp,	ITi/ SiO₅ VerH.	Reduktion	Temp.	Fluß	100 #	Start-	Brechung
29	44	²I*	Zeit in min	450	7 m^AgK	Jyclo- hexan nach min	gesch. in rag mol/mir (Benzol^	index \ ⁿD ! am Ende:
30	44	²I*	30	450	10 m³/kgld	59	35	1,4232 j
31	50	2,8	30	450	7 m /kgNJ	39	44	1.4234*
32	50	2,8	30	450	7 m³Ag^a	88	25	1,4240 j
33	40	1,0	60	450	7 Hi⁵AgKi!	65	31	1,4233 j
34	40	1,0	30	525	7 mVkgEij	86^5	22	1,4236 j
35	39		30	450	7 πι Agtfi	100,5	16 >5	1^4234 ;
36	39	0,7	30	450	20 m AsEFi	108	17	1,42-36 ;
37	39	0,7	30	525 j	7 Di⁵AgNx	28 .	74	1,4236
38	39	=0,7	30	525	20 m /kgHi	75	.24	1,4235
	°	41^5	41; 5	1,4235

Die Tabelle VII zeigt Ergebnisse unter Verwendung der vorstehend angeführten, im Handel erhältlichen Katalysatoren.

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- 2ο -

Tabelle VII

100 §S Cyclohexan ^j nach
min

Start- Bregeseh. i chungs- j in mg ; index j mol/min Αγ.
(Benzol) j

*) Der Gehalt von Cyclohexan ist in der letzten Spalte angegeben.

Beispiele 39 bis 56

Die Tabelle VIII gibt Bedingungen für die Katalysatorherstellung unter Anwendung von abgeänderten Gewichts-Verhältnissen von Nickel zu Siliciumdioxyd wieder. Amorphe Kieselgur wurde in der ilickelsulfatlösung, die etwa 5f° Ni/1 enthielt, suspendiert und in den Reaktor mit einer Kapazität von 1,8 1 gepumpt. Der Zusatz der Natriumcarbonatlösung (2n, analytische und technische Qualität) wurde durch ein Magnetventil in solcher V/eise geregelt, daß während der Fällung ein konstanter pH-77ert aufrechterhalten wurde. In getrennten Beispielen wurde die Temperatur auf 9o°, 8o° und in manchen Fällen auf 7o C konstant gehalten. Die durchschnittliche Vervveilzeit betrug etwa 8 Minuten, in manchen Beispielen 5 oder 16 Minuten. Auch die Ni-Konzentration wurde variiert.

Während der Fällung wurden Γγο1)<;π aixs dem Iieaktor gezogene

BAD ORIGINAL

2 ü B Β ;: 8 / i 1 \U

Die Alkalinität wurde auch durch Änderung des pH-Werts variiert. Es wurde auch das Suspensionsvoluinen, das in 25 ml der Probe nach 15 Minuten Absetzen in einer 25 ml-Meßflasche (Höhe 12,5 cm) eich befand, gemessen.

Nach Ingangsetzen (Start) des kontinuierlichen Pällungsverfahrens wurde versucht, die gewünschten Verfahrensbedingungen zu erreichen. Wenn eine konstante Alkalinität erreicht worden war, wurde das System nicht geändert und nach Abwarten von wenigstens dem Vierfachen der mittleren Verweilzeit wurden Proben des Katalysators gezogen, filtriert, mit einem Überschuß von Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 12o°G getrocknet.

209828/ M 14

Tabelle Till

(Alkalinität 125, pH ca. 9,2 bei 25⁰C, mittlere Verweilzeit 8 Min., Mckelsulfatlösung 1.7 n)

Fällung bei 90⁰O

3sp.

lsi 42 !

■ i 45

_46_
47

80⁰C

Ki-SiOoI Filtr. Verh.

Absetz. Prüfung

Kataly-lüi-SiO; sator-iVerh.

(g/g) ; keit*!(ml Fest.j)aktiv* (g/g) 0^71
0,97

vg vg vg

20

1*76 i vg 2,41 ! vg 2^52

15

p-m

p-m m

Filtr. Absetz. Katalyfähigprüfung jsatorkeit % (ml Pest, )!aktiv. *

S !

12 I vg I 1^78 »iff ! 2.34

vg _vg S

1-

9 7 6 6

vg s sehr gut g β gut m ss mäßig ρ = schlecht

vg

Vg

Xf yg

23

17 _

17 A²I⁵..

11 _

11

m m

«■■«••Hl

70'

M-SiO Verh.

U/s)

_? Piltr. Absetz.

Kataly-

fähig-j prüfung ι satorakkeit * j(ml Pest. Jtiv. >K

0,93

22

24

(nach Reduktion bei 45O⁰C und 4₂ Fluß von 7m /kg Hi)

cn cn co

Die Tabelle IX zeigt die Wirkung von Änderungen der Alkalinität.

Tabelle IX

Änderung der Alkalinität (9o°0, Yerweilzeit 8 Minuten» l,7n-Hicke!sulfat).

Bsp.	Alkalini	Ifi-SiO. Verh. ^ά (g/g)	Piltr. fähigk. *	Absetz· prüfung [ml Festst	Katalys. aktivit. ί *
48	tät -, nxicr	2,46	Vg	8	vg
49	97	2,41	Vg	9	vg
50	122	2.81	Vg	8	Vg
51	130	2₎₅3	Vg	8	vg
52	156	2,30	Vg	9	vg
53	198	2^98	g	9	g
205

vg = sehr gut g = gut

2098 23/11 U

Der Einfluß der Alkalinität auf die Katalysatoraktivit'ät in dem Bereich von ο,ΐοο bis o,2oon war gering. Bei einer höheren Alkalinität als o,150n war das System schwierig auf einer konstanten Alkalinität zu halten. In der Praxis wird empfohlen, die Alkalinität zwischen ο,ΙΙΟη und o,130n zu halten.

Die Untersuchungen hinsichtlich des Einflusses der Verweilzeit (Tabelle X) zeigen,daß eine mittlere Verweilzeit von 8 Minuten optimal ist.

Tabelle

Änderung der Verweilzeit bei 9o°C (M Alkalinität ο,125n,1,7n-Kicke!sulfat)

= 2,5,

Bsp.

54 55 56

Verweilzeit

Min.

8,4

16

Verh.

IeM.

2_Λ55_

2^3

2^61

Filtrierfähigk.
t

Absetz, rüfung

vg = sehr gut e = außergewöhnlich gut

Äsjbst, 11

Katalys. aktiv.

Vg

209828/1 1 1

Beispiele 60 bis 63

Es wurden drei Katalysatoren unter Anwendung identischer Bedingungen mit der Ausnahme, daß die Konzentrat tionen an Nickelsulfat In l,5n und 2n betrugen. Es wurde keine ¥/irkung auf die Aktivität festgestellt.

Beispiel 64

o,28 g eines Katalysators gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von 44,5$ Nickel wurde bei 45o C in einem Strom von Wasserstoff (1,75 l/Std.) o,5 Stunde reduziert. Der reduzierte Katalysator wurde dann mit 125 g Benzol von analytischer Qualität in einen Autoklaven laufen gelassen, der mit einem Rührer, einem Temperaturregler und einer Kühlschlange ausgestattet war. Der Autoklav wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült und auf 2oo°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde Wasserstoff zu einem Partialdruck von Io at zugeführt, und der Druck wurde durch Zusatz von weiterem Wasserstoff konstantgehalten. Diese Menge wurde gemessen. Nach 66 Minuten wurde das Ausmaß oder die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnähme Null, und der Autoklaveninhalt wurde rasch auf 5ο⁰C gekühlt. Eine aus dem Autoklaven gezogene Probe wurde filtriert und analysiert. Der Brechungsindex bei 25⁰G betrug 1,4234. Mittels Gas-llüssigkeits-Chromatographie wurde gefunden, daß das Endprodukt aus 99»7$ Cyclohexan bestand.

Beispiel 65

Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigen so hohe Anfangshydrierungsraten oder -geschwindigkeiten bei der

20 9 828/1114

Hydrierung von Phenol sowie von Benzol, wie dies im Handel erhältliche Katalysatoren tun.

Unter Verwendung der gleichen Arbeitsweise,wie sie in Beispiel 64 angegeben ist, wurde Phenol zu Cyclohexanol reduziert. Es waren folgende Bedingungen vorhanden; 125 g Phenol, chemisch rein, 18o°C, 3o at Gesamtdruck, o,25 g Nickel reduziert in einem Wasserstoffstrom von 3,5 l/h bei 4-5o°C während o,5 h. Die Hydrierung wurde, abgebrochen, wenn kein Wasserstoff aufgenommen wurde. Dies war nach 5 Stunden der Pail. Nach der Filtrierung wurde das Endprodukt mittels Gas-r-Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, es bestand, wie gefunden wurde, aus 99,6$ Cyclohexanol.

Beispiel 66

13o g technische Fettsäurenitrile, hergestellt aus Talgfettsäuren und mit einer Jodzahl von 57,ο und einem Gehalt an frßier Fettsäure von o,l# wurden bei diesem Versuch verwendet. 1,3 g Nickel in einem Katalysator gemäß der Erfindung mit einem Gehalt von44,5$> Nickel wurde bei 45o°C in einem Wasserstoffstrom von 5o l/h während 1 h reduziert. Ein Autoklav wurde mit den 13o g Nitril und dem Katalysator gefüllt, verschlossen, und es wurde flüssiges Ammoniak zugesetzt. Nach Erhitzen auf 13ο⁰C wurde der Ammoniakdruck auf Io at herabgesetzt, und der Druck wurde durch Zusatz von Wasserstoff auf 4o at erhöht und auf dieser Höhe durch Zufuhr von Wasserstoff gehalten. Nach 35 Minuten wurde die Wasser st off auf nähme angehalten, und der Autoklav wurde auf 5o°C gekühlt. Der Druck wurde aufgehoben, der Inhalt wurde filtriert und analysiert. Es wurde gefunden _s daß

209828/1 tU

der Gehalt des primären Amins 9o$ betrug und der Jodwert 48 wax.

In einem Vergleichsversuch, bei dem der einzige Unterschied die Verwendung eines im Handel erhältlichen Katalysators war, wurde die Wasserstoffaufnähme nach 6o Minuten angehalten. Das Produkt enthielt 9o$ primäre Amine und hatte eine Jodzahl von 49«

Beispiele 67 bis 83 έ

Die Fällung wurde in einem 3 1-Gefäß unter gutem Rühren ausgeführt. In diesem Gefäß wurde 1 1 o,3n-Hatriumcarbonatlösung auf 9o°C erhitzt. Dann wurde eine Suspension von Gur in l,6n-Nickelsulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von 16,5 ml/min oder 33 ml/min während !Fällungszeiten von 1 h bzw. 3o min eingeführt. -Über ein pH-geregeltes Solenoid wurde gleichzeitig 2n-Natriumcarbonatlösung eingeführt. Es wurden einige Beispiele mit Gur, das in der o,3n-Natriumcarbonatlösung in dem Reaktor suspendiert war, ausgeführt.

Bei den ersten drei Beispielen wurde ein Radiometer I (Typ TTT 1c)-pH-Regler verwendet. Mit diesem Meßgerät war es schwierig, reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten. Dann wurde ein neuer Proportional-pH-Regler benutzt: Radiometer, Typ 26, mit Titrator, Typ 11, und Magnetrelais, Typ MNR 1. Die folgenden pH-Elektroden wurden angewendet: Glass, Typ G 2o2 BH und Bezugnahme, Typ K 4ol6. Mit dieser Einheit war die Reproduzierbarkeit der Versuche ausreichend gut.

Die Fällung wurde durch Probenziehen verfolgt, deren Alkalinität nach Filtrieren bestimmt wurde.

209828/1 1

In manchen Beispielen wurde die Alkalinität durch. Herabsetzung des pH-Werts von Hand konstant gehalten. Bei anderen Beispielen wurde der pH-Wert konstant gehalten.

Nach Fällung wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen und bei 12o°C getrocknet.

In den ersten Beispielen 67, 68 und 69 der Tabelle XI wurde amorphe Kieselgur bei einem Ni/SiO_?-Verhältnis yon 2,5 J 1 verwendet. Es wurden angemessene Katalysatoren erhalten. Bei den Beispielen 7o bis 74 mit dem neuen pH-Regler wurde die Alkalinität konstant gehalten. Es wurde gefunden, daß eine Alkalinität von o,o5n optimal mit Bezug auf die Aktivität ist. Der Schwefelgehalt der Niederschläge war sehr gering, ebenso wie der Schwefelgehalt von kontinuierlich gefällten Katalysatoren gemäß der Erfindung.

Pur praktische Anwendungen ist ein Fällungsverfahren bei konstantem pH-Wert etwas leichter auszuführen. Bei den Beispielen 75 und 76 wurde der pH-Wert konstant gehalten: die Alkalinität variierte um o,o5o + o,o25n bzw. o,o75 + -2§n. Aus diesen Beispielen folgt, daß, wenn die Alkalinität um den optimalen Wert von o,o5n variiert, annehmbare Katalysatoren erhalten v/erden können.

geändert -gemäß

•ingegangen am JJIAIL

209828/1114

Tabelle XI

Fällung von Ansatzkatalysatoren, lällungszeit 1 h, 9o°C, amorphe Gut, Ni/SiOg-Verhältnis 2,5:1 in l,6n Nickelsulfat, 16 ml/min 1 1 o,3n.-Natriumearbonat im Reaktor, Sn-Natriumcarbonat augesetzt.

Beisp,	Ausfällung	pH in Sus pension ,*)	Nickel (Λ	bei konstanter Alkalinität	8,6-8,3	8^6	45^0	Ni/SiOp Verh. ^ά (ml)
67	Alkalinit. NxIO^	8^6-9,3	46^6	25	8₉85-8₅6	8,7	43,6	2,93
68	35-120	9,3	44,9	50	9,0-8^7	. 46,0	2,97
69	85-185	9,3-9,0	44,2	75	9^0-8^8	45,4	2,95
Beispiel©	125		100	9,4-9α	45,1
70	150	bei konstant m pH-Wert		2^65
71	38-74	45,1	2^56
72	54-94	45^9	2,63
73		2,58
74	2^67
Beispiele
75	2,53
76	2,67

Radiometertitrator zeigt den pH-V/ert bei 2o°0 an»

Tabelle XII zeigt die Wirkung der Änderung der linität, Es ist zu beachten, daß bei einer Fällungsseit von 3q ffiia etwas schlechtere Ergebnisse als bei 1 h erhalten werden·

209828/11U

- 3ο -

Tabelle XII -

Fällung von Ansatzkatalysatoren: Fällungszeit 3o min, konstante Alkalinität Ι,βη-Nickelsulfat, 3o ml/min.

Bsp.	Ausfällung	pH annäh.	Hi in Kuchen	Ni/SiO₂ Yerh, (n;1)	Aktivität. +
77	Alkalinit. IiXlO^	8,4	45,0	2^45	g
78	25	8,6	45,2	2,39	g
79	50	8,8	45,3	2,44	Sl
80	75	9,0	44,9	2,57	in
100

g« gut
m s mäßig

Bei der zuvor in dem Reaktor suspendierten Kieselgur scheint die optimale Alkalinität weniger ala o,o50nz,B. etwa o,o25n (Tabelle XIII) zu sein. Wenn die ßur in dem Reaktor suspendiert war, war es etwas schwieriger, eine konstante Alkalinität-zu erreichen.

Die Filtrierfähigkeit sämtlicher Katalysatoren der Beispiele $7 bis 83 war gut.

20982i/11U

Tabelle XIII

Fällung mit Kieselgur, zuvor in dem Reaktor suspendiert, Fällungszeit 1 h

. Bsp.	Ausfällung	pH annäh.	Hi in Kuchen W	Hi/SiO₂ Verh. fn:l)	Aktivität · +
81- ' 82 85	Alkalinit, rix10³	8,4 8,9 9,1	44^7 44,8 44.5	2,28 2,75 2,80	g m m
25 50 75

Beispiel 84

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Nickelchlorid (l,7n) anstelle von Nickelsulfat verwendet wurde. Der Katalysator, der erhalten wurde, hatte gute Filtriereigenschaften und eine angemessene Aktivität. Vergleichbare KatalyHatoren können mit anderen Nickelsalzen, wie Nickelnitrat, Nickelacetat und Nickelformiat, erhalten werden.

Beispiel 85

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Nickelsulfat l,6n war, 2n-K₂C0, anstelle von Na₂CO benutzt wurde und der pH-Wert 9,3 betrug. Der Katalysator hatte ausgezeichnete Filtriereigenschaften und gute Aktivität. Vergleichbare Katalysatoren können unter Verwendung anderer Alkalicarbonate erhalten werdenο

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Claims

Pat ent ans prüclie

1. Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Trägerkatalysators durch alkalisehe Fällung auf ein Trägermaterial aus einer wäßrigen Lösung eines Nickelsalzes unter Verwendung einer Lösung eines Alkalicarbonate und Abtrennung, insbesondere durch Piltrieren,des Nickel-Trägerkatalysators nach der Pällung, dadurch gekennzeichnet, daß die Pällung erfolgt,= indem man die wäßrige Lösung des Nickelsalzes, die wäßrige Lösung des Alkalicarbonat s und das Trägermaterial, vorzugsweise ein Siliciumdioxyd, so mischt, daß während der ganzen Pällung eine Suspension mit einer Temperatur in dem Bereich von 75 bis 95°C, vorzugsweise 8o bis 9o°C, und einem pH-Wert von 8,o bis Io, vorzugsweise 8,5 bis 9»5» insbesondere 9,o bis 9,2 gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial aus Siliciumdioxyd besteht und daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu zwischen 0,5 und 4,ο liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxyd aus einem amorphen Siliciumdioxyd besteht und daß das Gewichtsverhältnis von Nickel zu SiOp zwischen 2 und 3 liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem Bereich von nicht mehr als 5°C, vorzugsweise 2 C, während der Pällung liegt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalinität zv/ischen ο,οΙΟη und o,2n gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren kontinuierlich ist und die Alkalinität zwischen ο,1On und o,15n liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension kontinuierlich in einem Mischgefäß gebildet wird, in dem sie eine mittlere Verweilzeit von weniger als 6o, vorzugsweise zwischen 7 und 15 Minuten, hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, nach Austritt der Suspension aus dem Mischgefäß uad vor der Trennung weniger als 15 Minuten beträgt.

9· Verwendung eines Nickelträgerkatalysators, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, zur Ausführung von Hydrierungsreaktionen.

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