DE2163540A1

DE2163540A1 - Polymerisationskatalysator

Info

Publication number: DE2163540A1
Application number: DE19712163540
Authority: DE
Inventors: David Marchwood Southampton Hampshire Grant (Großbritannien)
Original assignee: The International Synthetic Rubber Co. Ltd., Southampton, Hampshire (Grossbritannien)
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-07-13
Also published as: US3821186A; GB1367460A

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DA. MAK ITZ DIrL CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

21. OEZ. Wi

Ph/th - J 1079

THE INTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANY LIMITED Brunswick House, Brunswick Place, Southampton,

England

Polymerisationskatalysator

Priorität: England vom 22.12.1970 Nr. 60835/70

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für Polymerisationsreaktionen wirksamen Katalysators.

Eü ist "bekannt, daß Olefine mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert werden können, der eine Übergangsmetallverbindung, gewöhnlich ein Titanhalogenid, aktiviert durch eine Organoverbindung eines Metalls der ersten "bis dritten Gruppe des Periodensystems, beispielsweise ein Aluminiumalkyl, enthält. Auch sind ähnliche Katalysatoren, worin der Aktivator eine Orcano-Iiagnesiumverbindung ist, wie beispielsweise ein Grignard-Reagens, bekannt.

Ec wurde nun gefunden, daß die Herstellungsweise eines Polymerisat ionskatalysators, der eine Organo-Hagnesiumverbindung

Or Mülier-Bore Dr. Mtnlü · Dr. Daufal · Dipl.-Ing. Pinstarwald Dlpl.-Inp,. Qrimkow Braunechwele. Am Bürearpark · · München 22, Robert-Koch-Straee 1 7 Stuttgart-Bad Cannatatt, MarktttraBa Telefon (0131) 73*a7 Telefon (OiH) »38«, Telex 5-220« mbpat Telefon (0711) M7261 Bank: Zentralkaaee Bayer. Volkibanken, München, Kto.-Nr. 9·22 Pottacheck: München H4M

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und eine kohl enwass er stoff lösliche Titan- oder Zirkonverbindung enthält, eine nachhaltige Wirkung auf die Aktivität des erhaltenen Katalysators besitzt.

Erfindungsgemäß umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators die folgenden Schritte:

(1) Bilden eines eine Organo-Bagnesiumverbindung, einen Äther und eine inerte Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit enthaltenden Gemischs,

(2) Entfernen praktisch alle . freien Äthers, während das Gemisch Scherkräften unterworfen wird, und

(3) Einbringen einer kohlenwasserstofflöslichen Titan- oder Zirkonverbindung in das Gemisch vor, während oder nach Stufe (2).

Vorzugsweise wirken in der Verfahrensstufe (2) die Scherkräfte bei erhöhter Temperatur ein.

Die Organo-Magnesiumverbindung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise ein Grignard-Heagens der iTormel BHgX, worin E ein Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise ein Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-), Aryl-, Aralkyl-, Allyl- oder Cyclodien-Eest und X Chlor, Brom oder Jod ist, oder eine Dikohl enwass er stoff-liagnesiumverbindung der I'ormel Ephg, worin die Reste E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Kohlenwasserstoffrest, wie zuvor beispielsweise angegeben, sind. Grignard-Eeagentien der i'ormel EHgX sind am meisten bevorzugt. Beispiele für geeignete Organo-Magnesiumverbindungen sind Phenylmagnesiumbromid, Methyl- oder Äthylmagnesiumbromid,

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Allylmagnesiuiabromid, Cyclopentadienylniagnesiumclilorid, Äthylmagnesiuingodid, t-Butylmagnesiuiachlorid, n-Propylmagnesiumbromid, Iiagnesiuradiphenyl und Hagnesiumcyclopeiitadienid.

Solche Verbindungen können als Lösung oder Disperion in einem flüssigen Kohlenwasserstoff erhalten werden, und unter der Voraussetzung, daß der Kohlenwasserstoff inert ist (d. h., mit der Titan- oder Zirkonkatalysatorkomponente nicht reagiert), können die Verbindungen als solche verwendet werden. Bei einem Aspekt der Erfindung kann die Organo-Magnesiuinverbindung jedoch als Gemisch (das eine Lösung oder eine Dispersion sein kann) in einem Äther verwendet werden. Bei diesem bevorzugten Aspekt wird das Gemisch aus der Organo-Magnesiumverbindung und dem Äther mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt, und praktisch der gesamte freie Äther wird entfernt, während das Gemisch Scherkräften unterworfen wird. Der Äther kann aliphatisch, aromatisch, aliphatisch-aromatisch oder cyclisch sein, wobei Beispiele Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Di-n-butyläther, Di-isoamyläther und Anisol sind. Erwünscht ist ein Äther mit einem verhältnismäßig niedere:«. Siedepunkt, z. B. 30 ⁰C bis 80 ⁰C, und deshalb sind Diäthyläther oder Tetrahydrofuran besonders geeignet. Diäthyläther ist der am meisten bevorzugte Äther.

Wie zuvor erwähnt, wird praktisch der gesamte freie Äther entfernt, \iiahrend das Gemisch aus Kohl enwass er stoff-Organomagnesiumverbindung Scherkräften unterworfen wird. Es ist wichtig, daß nicht der gesamte Äther entfernt wird. Ohne Festlegung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, daß während der .Stufe (2), bei der Scherkräfte einwirken, ein

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Teil des Äthers Koordinationsbindungen mit der Organo-Magnesiumverbindung bildet und in Gegenwart der Titan- . oder Zirkonverbindung der Äther koordinativ Teil des Katalysators wird. Nicht koordinativ gebundener (d. h., freier) Äther vermindert die Aktivität des erhaltenen Katalysators und ist folglich zu vermeiden. Die Optimalbedingungen für die Entfernung des freien Äthers (jedoch nicht des koordinativ gebundenen Äthers) können in getrennten Versuchen ermittelt werden, fallen jedoch im allgemeinen in den Bereich der hier beschriebenen Bedingungen.

Der flüssige Kohlenwasserstoff ist inert (d. h., reagiert nicht mit der Titan- oder Zirkonkatalysatorkomponente) und kann aliphatisch (einschließlich cycloaliphatisch), ζ. B. Hexan, Heptan oder Cyclohexan, oder aromatisch, beispielsweise Benzol oder Tetralin, sein. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt. Vorzugsweise hat der flüssige Kohlenwasserstoff einen Siedepunkt von wenigstens 20 ⁰G über dem Siedepunkt des Äthers.

Das Gemisch aus Organomagnesiumverbindung, flüssigem Kohlenwasserstoff und dem Äther wird Scherkräften unterworfen, beispielsweise durch Hochgeschwindigkeitsscherrühren, Kugelmahlen, Kolloidmahlen, Stabmahlen oder durch Durchgang durch die Düse eines Homogenisierventils bei hohem Druck (z. B. über 70 kg/cm bzw. 1000 psig). Kugel-, Kolloid- oder Stabmahlen sind bevorzugt, da diese Verfahren am leichtesten zur Entfernung des Äthers unter Anwendung von Scherkräften geeignet sind. Kugelmahlen unter Verwendung z. B. rostfreier Stahlkugeln oder Glaskugeln ist besonders

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geeignet. Der Äther kann beispielsweise durch Durchleiten eines trockenen Inertgases wie beispielsweise Stickstoff durch den das Gemisch enthaltenden Behälter über einen Rückflußaufsatz unter vermindertem Druck oder durch Erhitzen des Gemische entfernt werden. Das Erhitzen des Gemische in Stufe (2) des Verfahrens ist die besonders bevorzugte Methode.

Wird das Gemisch Scherkräften bei erhöhter Temperatur unterworfen, muß die Maximaltemperatur so sein, daß der flüssige Kohlenwasserstoff nicht vollständig unter den angewandten Druckbedingungen entfernt wird. Vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 100 bis 150 C, insbesondere bei 100 bis 120 ⁰G. Wird beispielsweise Tetralin (Siedepunkt 207 °C) als flüssiger Kohlenwasserstoff und Äther wie beispielsweise Diäthyläther (Siedepunkt 35 ⁰G) oder Tetrahydrofuran (Siedepunkt 65 ⁰C) verwendet, kann die Temperatur bis zu beispielsweise 120 ⁰C gesteigert werden, um den freien Äther zu entfernen, vorausgesetzt, es ist genügend Tetralin vorhanden, denn das Tetralin soll nicht vollständig entfernt werden. Liegen die Siedepunkte des Äthers und des flüssigen Kohlenwasserstoffs eng beisammen (z. B. 20 ⁰C Unterschied) kann zusätzlich flüssiger Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, um das erforderliche Volumen zu erhalten. Es ist wünschenswert, das Gemisch aus Organomagnesiuniverbindung, flüssigem Kohlenwasserstoff und dem Äther bei erhöhter Temperatur für eine Zeitspanne von 1 bis. 2 Stunden oder mehr, vorzugsweise 5 bis 6 Stunden, zu erhalten, während das Gemisch Scherkräften unterworfen wird, und während dieser Zeit findet man im allgemeinen einen l'arbwechsel.

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Ist die Organo-Magnesiumverbindung flüssig und/oder in dem in Stufe (1) verwendeten Kohlenwasserstoff löslich, kann die Zeitspanne, in der das Gemisch Scherkräften unterworfen wird, beträchtlich gesenkt werden, "beispielsweise auf Minuten.

Die kohlenwasserstofflösliche Titan- oder Zirkonverbindung ist vorzugsweise ein Halogenid wie "beispielsweise Titan- W tetrachlorid. Alkoholate sind weitere Beispiele für eine andere zu verwendende Verbindungsklasse. Es ist wünschenswert, daß sich das Metall in der maximalen Oxydationsstufe befindet. Die Verbindung kann direkt (z. B. als Feststoffteilchen) dem Gemisch aus flüssigem Kohlenwasserstoff und

es Organo-Magnesiumverbindung zugemischt werden,/ist jedoch

wünschenswert, sie als Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise dem gleichen Kohlenwasserstoff, wie er bereits mit der Organo-Magnesiumverbindung vorliegt, zuzumischen. Die Zumischtemperatur liegt erwünschtermaßen unter 60 ⁰O, vorzugsweise unter 30 ⁰O, doch nicht so niedrig, . daß die Materialien kristallisieren oder gefrieren. Der k Zeitpunkt, zu dem die Titan- oder Zirkonverbindung in das Organo-Magnesiumgemisch eingebracht wird, kann' vor, während oder nach der Behandlung des Gemische durch Scherkräfte liegen. Vorzugsweise wird jedoch die Titan- oder Zirkonverbindung eingebracht, nachdem die Scherstufe (Stufe 2) praktisch abgeschlossen ist. In solchen Fällen ist es sehr wünschenswert, den Katalysator weiterer Scherkraftbehandlung bei Umgebungstemperatur, vorzugsweise durch Kugelmahlen, für eine Zeitspanne von beispielsweise 10

.oder darüber
bis 12 Stunden/zu unterwerfen. Erhöhte Temperaturen sind für die weitere Scherkraftbehandlung nicht notwendig und

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QRiQfRAi, SMSPECTED

können sogar für die Aktivität des Katalysators schädlich s ein.

Das Molverhältnis von Organo-Magnesiumverbindung zur Titan- oder Zirkonverbindung ist im allgemeinen im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 2:1 bis 1 : 2. Wird Titan- oder Zirkonverbindung im Überschuß verwendet, kann eine gewisse Verminderung der Katalysatoraktivität (ausgedrückt in Gramm Polymerisat pro Gramm Titan- oder Zirkonmetall) erhalten werden. In der Verwendung großer Überschüsse an Organo-Magnesiumverbindung liegt kein Vorteil. Überschüssige Organo-Magnesiumverbindung kann tatsächlich einem gegenteiligen Einfluß auf die Katalysatoraktivität ausüben und ist in jedem Falle unwirtschaftlich.

Die Katalysatorherstellung wird praktisch in Abwesenheit von Luft, Sauerstoff, Feuchtigkeit und anderen desaktivierenden Substanzen durchgeführt, und diese werden jederzeit ausgeschlossen. Die Katalysatorherstellung wird in bequemer Veise unter einem Inertgas (z. B. Stickstoff) .durchgeführt.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator ist insbesondere für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen (einschließlich Diolefinen, Cycloolefinen und aktivierten Vinylverbindungen, z. B. Styrol) wirksam, entweder in der gasförmigen oder flüssigen Phase. Er ist jedoch insbesondere auf die Polymerisation und Copolymerisation von aliphatischen Monoolefinen, wie beispielsweise Äthylen und Propylen, anwendbar und sehr aktiv bei der Homopolymerisation von Äthylen.

Ein Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine, vorzugsweise eines oder mehrerer Monoolefine

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mittels eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators liegt im Bereich der Erfindung. Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur von -20 bis 250 ⁰C, vorzugsweise bei 20 ⁰C oder darüber und unter^atmosphärischem Druck, z. B. 50 mm bis beispielsweise 100 Atmosphären absolut, vorzugsweise 1 bis 50 Atmosphären absolut und erwünschtermaßen unter feuchtigkeitsfreien und sauer stoff molekular eien Bedingungen durchgeführt. Der Katalysator kann in bequemer Weise bei atmosphärischem

fe Druck eingesetzt werden. Die Menge des verwendeten Katalysators reicht aus, um Polymerisat zu erhalten und kann bis hinab zu 10" Mol (bezogen auf Ti oder Zr) pro Liter Lösungsmittel im Falle von Flüssigphasenpolymerisationen liegen. Variieren der Menge des verwendeten Katalysators ändert im allgemeinen das Molekulargewicht des endgültigen Polymerisats, wobei höhere Mengen im allgemeinen zu einem Polymerisat geringeren Molekulargewichts führen. Die geeignete Menge an verwendetem Katalysator liegt im Bereich von 1 χ 10~⁶ Mol bis 500 χ 10~⁶ Mol pro Liter Lösungsmittel. Die Reaktion kann jedoch durch Gegenwart kontrollierter Mengen an Stoffen wie beispielsweise Wasser— stoff, Wasserader Alkoholen, die bekanntlich das Molekular-

™ gewicht des Endprodukts vermindern und/oder die Ausbeute erhöhen, modifiziert werden. Die Reaktion wird besonders leicht durch Verwendung von Wasserstoff modifiziert, was es ermöglicht, Polymerisate mit einem weiten Molekulargewi chtsb er eich (angegeben durch den Schmelzindex) herzustellen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysatoren sind bei Polymerisation, wie sie oben beschrieben sind,

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— j -

besonders aktiv, wenn sie mit einer Organometallverbindung (b) eines hetalls der Gruppe IA," IIA, HB, IHB, IVB oder VB, die kein Halogen enthält, verwendet werden. Metallkohlenwasserstoffe sind bevorzugt. Besonders geeignete Verbindungen sind Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formel H¹E¹¹H¹¹¹Al worin R¹, H" und E¹", die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder einen KohlenwasserStoffrest, z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl bedeuten. Bevorzugte Beispiele für die Komponente (b) sind Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtriisobutyl oder Diisobutylaluminiumhydrid. Die Lewis-Aktivität solcher Verbindungen kann, wenn gewünscht, durch Zusatz einer Übergangsmetallfreien Lewis-Säure wie beispielsweise Aluminiumhfclogenid, geändert werden. Es ist erwünscht, einen molaren Überschuß an Magnesiumorgano—metallischer Verbindung und organometallischer Verbindung (b) bezüglich der kohlenwasserstofflöslichen Titan- oder Zirkonverbindung zu haben, und es ist besondere wünschenswert, wenigstens genügend organonetallische Verbindung (b) zugegen zu haben, die als reinigendes Mittel wirkt und reaktive Verunreinigungen, die im Polymerisationssystem vorhanden sein können (z. B. in den Monomeren und Lösungsmitteln) entfernt. Mengen an metallorganischer Verbindung (b) im Überschuß zu den für solche Heinigung erforderlichen Mengen wirken als Cokatalysator, und solche Überschußmengen werden bevorzugt eingesetzt. Im allgemeinen liegt im Falle einer aluminiumorganischen Verbindung die Konzentration im Bereich von 10~^J bis ^ χ 10""* Mol (bezogen auf Al) pro Liter Lösungsmittel, wobei Konzentrationen von 4 oder 5 x 10 ^ pro Liter zu einer guten Reaktionsrate führen. Die metallorganische Verbindung (b) wird in geeigneter Weise als eine Lösung

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- ίο -

in Kohlenwasserstoff, insbesondere im gleichen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie es bei der Katalysatorherstellung veritfendet wurde, z, B. Hexan, Cyclohexan oder Tetralin, zugesetzt.

Bevorzugt wird der Katalysator auf einen besonderen Trägex* abgeschieden, was es ermöglicht, die Polymerisation unter Verwendung von Flüssigbettbedingungen, die angewandt werden können, wenn gewünscht, durchzuführen. Im allgemeinen wird in solchen Fällen der Träger in einer Menge von bis zu 10 Gew.% Katalysator verwendet. Beispiele für geeignete Träger sind Magnesiumoxid, Siliziumdioxid, Kaliumcarbonat, Zinkoxid, Kaliumhydrogenphosphat und Aluminiumoxid, wobei Siliziumdioxid (SiOp) besonders wirksam ist. Wird ein besonderer Träger verwendet, wird er bevorzugt in das Scherkräften unterworfene Gemisch eingebracht, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.

Hit Hufe erfindungsgemäß hergestellter Polymerisationskatalysatoren können sehr hohe Ausbeuten an Polymerisat ■ erzielt werden, wobei nur sehr geringe Mengen im polymeren Produkt vorhanden sind. Da die restliche chemische Aktivität des Katalysators gering ist, können diese kleinen Mengen Katalysator im endgültigen Polymerisat ohne nachteiligen Effekt verbleiben, was langwieriges Waschen oder Extraktionsbehandlungen unnötig macht.

Die mit erfindungsgemäß hergestellten Polymerisationskatalysatoren erhaltenen Olefinpolymerisate können amorph oder kristallin sein, was von dem bzw. den Honomer(en) und angewandten Reaktionsbedingungen abhängt. Beispielsweise kann Äthylen durch den erfindungsgemäßen Katalysator

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in hoher Ausbeute zu einem hochdichten thermoplastischen Material ausgezeichneter Schlagzähigkeits- und Schmelzflußeigenschaften homopolymerisiert werden. Sie können für jeden Anwendungszweck eingesetzt werden, wie herkömmliche Polymerisate. So können beispielsweise Formgegenstände oder Folien, Filme oder Fasern, die wenigstens aus mit solchen Katalysatoren hergestellten Polymerisaten zusammengesetzt sind, hergestellt werden, natürlich können auch andere Bestandteile eingeschlossen sein, wie beispielsweise Füllstoffe, Weichmacher, Antioxydantien und, wo angebracht, wie in EPDIi-Po lymeri sat en, Vulkanisationsmittel. EPDM-Polymerisate sind amorphe, kautschukartige Copolymerisate, die im allgemeinen 20 bis 80 Mo 1%, gewöhnlich 40 bis 70 Hol% Äthylen und bis zu 10 Mol% oder mehr eines ungesättigten dritten Monomeren, wie beispielsweise Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien oder 5-Äthyliden-Horbornen enthalten, wobei der Rest ein oder mehrere Alpha-Ölefine, gewöhnlich Propylen, ist bzw. sind. Die ungesättigten dritten Monomeren sind wohlbekannt und verleihen dem endgültigen Polymerisat Restungesättigtheit, so daß es unter Verwendung der üblichen schwefelhaltigen Rezepturen gehärtet werden kann. Bei Fehlen von Re stunsättigung kann das Härten unter Verwendung beispielsweise eine Peroxids wie z. B. Dicumylperoxid, erzielt werden.

Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoren beträchtlich aktiver sind als die bislang hergestellten, was sich aus den sehr hohen Ausbeuten der erhältlichen Polymerisate ergibt, gemessen in Gramm pro Polymerisat erhalten pro Gramm Titan (oder Zirkon),

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gebunden im Katalysator (z. B. 10 "bis 10 Gramm/Gramm). Die Kombination der Scherkraftbehandlung des Gemisciis während des Entfernens des freien Äthers führt zu einer sehr wirksamen Verwendung der Titan- oder Zirkonverbindung bei der Herstellung des Katalysators. Weiterhin wird bei dem bevorzugten Verfahren, bei dem die Scherkraftbehandlung in Stufe (2) bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, z. B. bei 100 bis 120 ⁰C, die Titan- oder Zirkonverbindung nach dem Abkühlen des" Gemische zugefügt, und der Katalysator wird einer weiteren längeren Zeitspanne der . Scherkraftbehandlung unterworfen. Es scheint, daß die Katalysatordispersion bis auf ein kolloidales Ausmaß zurückgeführt und der Äther noch eingehender mit den Katalysatorkomponenten gebunden (oder koordiniert) wird.

Weiterhin behalten die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren ihre Aktivität für eine längere Zeitspanne und können so beispielsweise 10 Monate oder länger gelagert werden.

Einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden beispielsweise beschrieben.

Beispiel 1

Eine Edelstahlkugelmülile von 1 1 nomineller Kapazität wurde zu 1/3 mit Kugeln aus rostfreiem Stahl von 6,35 bis 25 mm (1/4 bis 1") Durchmesser beschickt. Die Lülilc und ihr Inhalt wurden niehrere Stunden auf 110 ⁰C erhitzt, während mit Stickstoff trockengespülü wurde, dann abgekühlt.

Die Mühle wurde mit 150 ml trockenem, sauerstoffreiem Tetralin beschickt und für eine Weile mit einem btickstoij'strom

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bei Raumtemperatur gespült. 50 ml einer 1,25 molaren Lösung von Phenylmagnesiumbromid in Diäthyläther wurden unter Wiederaufnähme des Mahlens zugesetzt. Die Kühle wurde langsam auf 110 °C über 5 h unter weiterem Stickstoff strom erhitzt, worauf der freie Äther entfernt war. Dabei war eine Farbänderung von weiß nach gelb aufgetreten. Ein großer Teil des Tetralins war ebenfalls entfernt, und der flüssige Inhalt der Mühle besaß die Konsistenz einer dünnen Paste. Das Mahlen wurde weitere 1 1/2 h bei 110 ⁰G fortgeführt, dann ließ man die Mühle auf Bäumtemperatür, etwa 25 ⁰C, abkühlen.

Eine 1,6 molare Lösung TiCl. in Hexan (38,5 ml) wurde hinzugefügt, und das Mahlen unter Stickstoff für weitere 4 1/2 h bei Raumtemperatur wieder aufgenommen. 100 ml trockenes, sauerstoffreies Hexan wurden zugesetzt, die hühle für ein paar Minuten laufen gelassen, dann der Inhalt in einen Glaskolben zwecks untersuchung überführt.

Der Titangehalt der Enddispersion war 0,36 molar. Der katalysator vairde bei der Polymerisation von Äthylen wie iol^t auΓ *rt seine Aktivität getestet: Sin Stahlreaktor von 4,55 1 (1 call'J¹¹) nomineller Kapazität wurde mit 3 1 Hexan beschickt. Unter Rühren wurde der Reaktor unter abwecxiselndem Unterdrucksetzen und Ventilieren viermal mit Stickstoff, dann fünfmal mit Wasserstoff gespült. V,5 EiLoI TriisobutylaluiüiniuHi wurden zugesetzt, darauf eine- 0,02 idiol Ti enthaltende Menge der Katalysatoräiß'jjorcion. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff auf 4,9 atü ('/0 i>s±z) , denn uiiu Äthylen auf 10,5 atü (150 psig) Druck gebracht. Polymerisat mit einem Schmelzindex von 2,1 wxs-uo in oiiior heu^e entsprechend einer Rate von 00 kg/g L.·: i;;lyno Ujr/btucLe. erzougt.

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^ßAD ORIG_JNAL

Fehlte der Wasserstoff, entsprach die Polymerisationsrate 900 kg/g Katalysator/Stunde, jedoch besaß das Produkt einen unmeßbaren kleinen Schmelzindex.

Beispiele 2-5

Diese Beispiele zeigen die Polymerisation unter Verwendung eines bevorzugten Verfahr ens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei dieser bevorzugten Methode wird ein Träger (in diesem Falle Siliziumdioxid) verwendet, ψ der mit dem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff (in diesem Falle Hexan) vermischt wird. Ein Grignard-Reagens in JLther wird zugesetzt und das Gemisch bei erhöhter Temperatur Scherkräften unterworfen. Fach dem Abkühlen wird Titantetrachlorid zugesetzt und das Katalysatorgemisch bei Raumtemperatur längerer ßcherkraftbehandlung unterworfen.

6 g amorphes Siliziumdioxid (Monsanto, Santocel I¹EC) wurden in einem feuerfesten (Pyrex) Glasrohr I5 min unter Stickstoff auf 500 bis 600 ⁰C erhitzt und dann in eine ofengetrocknete, stickstoffgespülte Kugelmühle aus rostfreiem Stahl überführt und dann wurden 100 ml Hexan zugefügt. Es fe wurde 3 h und dann weitere 2 3/4 h gemahlen. Dann wurden 100 ml 1,96 molares PhMgBr in Diäthylätlier zugesetzt, und weitere 2 h unter Erhitzen auf 120 ⁰C und Spülen mit Stickstoff gemahlen. Dann ließ man die Kugelmühle bei langsamem Umlaufen (2 h lang) abkühlen. 40 ml Hexan wurden zugesetzt, weitere etwa 25 min vermählen und dann weitere 40 ml Hexan zugefügt (um die Konsistenz des Gemische einzustellen). 121 cnr 1,62 molares TiGl^, in Hexan wurden zugesetzt und ■ 6 h lang vermählen unter weiterer Stickstoffspülung. In dieser Stufe wurde Eauchaustritt aus der Kugelmühle für die ersten 1 1/4 Stunden beobachtet. Es wurde etwa 5 1/2 h

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weiter vermählen, dann wurden 150 ml Hexan zugefügt, und v/eitere 10 min vermählen. Hit Hilfe einer Spritze wurden 30 ml Dispersion getrennt zur Verwendung in eine stickstoff gespülte Flasche mit Kronenverschluß gebracht. Weitere 200 ml Hexan wurden in die Kugelmühle eingebracht, die für ein paar Hinuten "betrieben wurde, dann wurde direkt in eine andere Flasche mit Kronenverschluß gegossen (ohne "besondere Vorsichtsmaßnahme zum Ausschluß atmosphärischer Verunreinigung in dieser Stufe). Die Titankonzentration war 0,38 molar.

Es wurde eine Untersuchung der konzentrierten 0,38 molaren Katalysatordispersion auf üiäthyläther durchgeführt. 0,1 % EtpO (bezogen auf Hexan) wurden in der Hexanschicht gefunden, und 3,0 ⁰Jo in der hydrolysiert en Gesamtdispersion (d. h., nach Zersetzung des Katalysators). Danach wurde eine Analyse auf Magnesium durchgeführt. Das EtpO:Mg-Verhältnis vfurde zu 1 : 2,5 ermittelt. Danach könnte die Stöchiometrie der Katalysatordispersion durch die folgende Formel ausgedrückt werden:

Ein Teil der Katalysatordispersion wurde auf 0,0122 molare Konzentration an Titan verdünnt und wie in Beispiel 1 auf die Katalysatoraktivität untersucht, wobei die einzelnen Größen in der folgenden Tabelle aufgeführt sind.

Beisp. Vol.des Wasser- Reaktions- Aus- Schmelz- Ausbeute Hr. 0,0122mola- stoff- zeit beute fLußindex g/Polymeriren Kataly- druck in (min) (gj). (2,16kg sat pro g __-( sators atü(psJR) bei 190⁰Q) Ti/h

0,01 144 χ 10⁶-

0,72 4,3 x 1θξ

2,1 2,2 χ Λ0<

0,014 4,1 χ 10^ρ

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2	1 ml	Spur	12	167
3	1 ml	5,3 (75;	) 12	50
4	2 ml	5,3 (75.	) 60	251
5	2 ml		41	329

Die Eigenschaften der unter verschiedenen Polymerisationsbedindungen unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Katalysators hergestellten Polyäthylene sind im allgemeinen wie folgt:

Dichte * 0,956 bis 0,965

* nach dem Entspannen für eine Viertelstunde bei 185 °0 und Abkühlen

Vicat-Erweichungspunkt 126 - 131 °C

* Zugfestigkeit ** 2JO - 270 kg/cm² (J3OO-385O psi) ** Vorschubgeschwindigkeit 0,5 cm/min Härte (D-Skala) 64 - 68
Iverb Schlagzähigkeit

(A) beim Schmelzflußindex 0,15 g/10 min 190 ⁰C

(1) 6,35 iam (1/4") Stab (mkg/cm bzw. ft.lbs/in) 0,653 (12)

(2) 3,175 mm (1/8")Stange 1,36 (24)

(B) beim Schmelzflußiiidex 11,35 g/10 min 190 ⁰C

(1) 6,35 mm (1/4") Stange (mkg/cm bzw. ft.lbs/in) 0,0397 (0,V3)

(2) 3,175 mm (1/8") Stange 0,0419 (0,77)

4 5

Gewiclitsdurclisclmitt-Iiolekulargewicht 7 x 10 bis 2,2 χ 10^

In den folgenden Beispielen wurden ^,ahlreiclie verschiedene P Träger und leicht variierte Betriebsweisen angewandt.

Beispiel b

10,7 g schweres hagnesiumoxid (Li₁O) wurden 6 h bei 600 °0 und weitere 9 h bei 430 ⁰C erhitzt, dann 2,7 Ii bei etwa ;XX> '\;.

Nach dem Abkühlen wurden 50 ml licxan zugesetzt um¹ in oliicr L-ugelmülile unter Verweiuouig von 10 mm-Glaskugeln für einige hinuten vermählen. 10 i;.l 0,5 molares PhhgBr in Diäthylätijci· wurden dann zugesetzt, uno es vnirde Γ h vermählen. Der freie Äther wurde bei atmosphärischem Druck unter l'iahlen

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BAD ORiGINAL

abdestilliert, dann wurden 16 ml 0,51 molare TiGl.-Lösung in Hexan zugesetzt, bofort wurde eine rötliche i'arbe gebildet. Es wurde 8 Ii vez'i^ahlen, danach it'.r weitere 5 hahlperiodcn ve η jeweils 7 - Ό h (insgesamt ju L. Vernahlen nach-Zusatz der liL·stano.teile zur kugelivlü.lo). Die katalysntordispersion xrurde dann in einer 'i'rocl.eubox i_x_ eine etwa Viertelliterflaselie (LaIi" pint) ait li-ronenverüclilu^, die 1b nl iie::nn cnbhielt, überj-üh?'t. oie bestand aurs f.iner brcäuiilicuroten ^Suspension, aie sicli beii.i btehen abeoti,^e.

ri von {jcroi

^tci.i Äthylen unter Verviendung dieses Katalysators wurde unter Anwendung aes allgemeinen, in Beispiel 1 beschriebenen Vuri'ahrerirlmter den folgenden rseaingungen durchgeführt:

Lo surig sni tt öl l'riisobutylaluminiufH Ilatnlysator

Äthylondruck Ua α ζ erstο ffdruck ü-iif äuge temper a tür lieaktionszeit

iioxan - ⁷j 1 ^lj ml 1,5 r.iolare Lösung in Hexan 1 ul 0,05 molare Ti-l)ispersion in Hexan 10,5 atü (150 psig) 5,72 atü (75 psiü)» ursprünglich b0 ⁰C GO min

Ür:;oLriisse sind in der Tabelle weiter unten wiedergegeben.

i;

J h bei 600 ⁰G unter Hahlen in einer Glas

kugelmünle geröstc/ü, dann unter Stickstoff abgekühlt, 40 ml hoxna wurden zugesetzt, v/eitere 1 1/2 h gemahlen, dann wurden 16 i:.l l-hhgl>r (0,5 molare Lösung in Diäthyläther) zugesetzt

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BAO

- 1Ö -

und Äther eine halbe Stunde abdestilliert. 16 ml 0,51 molax'e üiCI₁ -Lösung in Hexan wurden zugesetzt, was eine rötliche Farbe hervorrief. Nach 1-stündigen kühren wurde die Farbe braun. Das Kahlen wurde 6 h fortgesetzt.

Die Dispersion wurde in eine etwa 1/4- 1 (1/2 pint) fassende Kronenverschlußflasche in einer Schutzkammer gebracht und wie in Beispiel 6 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle weiter unten wiedergegeben.

Beispiel 8

10 g CaCO₇. mit großer Oberfläche wurden unter Vermählen in einer Glasmühle bei 750 0 für 6 h erhitzt, worauf etwa 8 h bei 600 ⁰C folgten (im letzteren Falle unter Durchleiten eines trockenen, sauerstoffreien Stickstoffstroms durch die Mühle). Hierauf folgten weitere 4 h Erhitzenjbei 600 ⁰C. 20 ml Hexan wurden zugesetzt und das Mahlen für 1 3/4- H fortgesetzt, dann wurden 20 ml Hexan zugesetzt und weitere etwa 4 h vermählen. Dann wurden 16 ml PnMgBr-Losung (0,5 molar) in Diäthyläther zugesetzt, was eine grünliche Farbe hervorrief. Es wurde weitere 4 h vermählen, dann wurde der Äther abdestilliert, worauf 23,5 ml 0,35 molares TiCl^ zugesetzt wurden. Die Farbe wurde anfangs rotorange und später, beim Mahlen, braun. Das Mahlen wurde etwa 8 h fortgesetzt und führte zu einer dunkelrötlichen überstehenden Flüssigkeit und einem dunkelbraunen Feststoff. Dies wurde wie zuvor auf Polymerisationsaktivität geprüft.

Beispiel 9

10 g MgO, wie in Beispiel 6, wurden unter Mahlen in einer Glasmühle für 2 h bei 700 ⁰C geröstet, dann für 4 h bei 600 ⁰C. Das Oxid wurde auf Raumtemperatur unter Mahlen

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in 1 Ii unter Einsatz von trockenem N₀ abgekühlt, 40 ial Hexan zugesetzt und das hahlen eine weitere Stunde fortgeführt. 15 ml an PIiL-IgBr 0,5 molare Diäthylätherlösung wurden su&esetzt, dann wurde das Gemisch 2 h vermählen. Der lithor wurde unter 1 1/2 stündigem Vermählen destilliert. Danach wurden 16 ml TiOl^ (0,5 molar in Hexanlösung) zugesetzt. Auf Zusatz der TiGl.-Lb'sung bildete sich sofort eine rote i'arbe. Farbänderungen wurden beobachtet, wobei einige Bereiche grün waren. Nach weiteren 2 h hahlen wurde eine Probe der überstehenden flüssigkeit abgenommen, die 10 ml !Feststoffe pro ml enthielt. Diese wurde, wie zuvor, auf Polymerisationswirksamkeit geepruft.

Beispiel 10

Eine Stahllcugelmühle, deren halbes Volumen mit rostfreien Stahlkugeln von 25,4 mm, JS mm und 6,35 mm Durchmesser (1, 1,5 und 0,25") erfüllt _War, wurde mit 200 ml Tetralin+20g ZnO beschickt, verschlossen und es wurde unter Durchblasen von Stickstoff gemahlen, und dann auf etwa 100 C für 1 h erhitzt und unter weiterem Stickstoffstrom abkühlen gelassen. 0,101 hol einer PhHgBr-Lb"sung (0,5 molar in Diäthyläther) wurden zugegeben, und das hahlen unter leichtem Erwärmen 2 h (noch mit Stickstoffstrom) fortgesetzt. Schließlich wurde Dampf durchgeleitet, bis kein weiterer freier Äther festzustellen war. Darauf wurde eine an TiCl/,. 0,5 molare Hexanlösung bis zu einem Ti:Mg-Verhältnis von 1: 1 zugesetzt. Der erhaltene Katalysator wurde wie zuvor auf Polymerisationswirksamkeit geprüft.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß anstelle von ZnO eingesetzt wurde.

209829/0955 SAD oriqi_Nal

Beispiel	Träger	Ausbeute	Schmelzflußindex
Nr.		S/S IVb.	(2,16 kg bei 190 ⁰C)
6	hgü	1,9 x 10⁵	0
7	hgü	4,4 χ 10^	0
8	GaCO₇	3,4 χ 10	2,5
9	HgO ^J	3,3 x 10^'	3,2
10	ZnO	1,4 χ 10-	3,3
11	TfAl₀U,,	P Q Ύ" ACi C) J JL IU

Werden die Zeiten i'ür das halilen in der kugelmühle bei den obigen Beispielen erhöht, erfolgt im allgemeinen ein Anstieg des Schmelzflußindex und/oder der Ausbeute.

Zusätzlich zu den obigen Beispielen wurde gefunden, daß auch kaliumhydrogenphosphat, Lanthanoxychlorid und Hagnesiumhydroxid wirksame Träger sind, obgleich in manchen fällen die Ausbeuten auf etwa 10^ g Polymerisat/g I¹ i/h sank.

Der Zusatz kleiner hengen von Diäthyläther zum katalysator vor der Polymerisation wurde untersucht, und es wurde gefunden, daß bei einem holverhältnis von Ti : Äther von etwa 1 : 0,2^3 die Ausbeute an Polymerisat praktisch halbiert wurde. Dies zeigt, daß freier Äther sich auf die Katalysatoraktivität schädlich auswirkt (in tfbereinstimmung mit anderen Koordinationskatalysatoren).

Beispiele 12 - 16

In diesen Beispielen wurden zahlreiche verschiedene Grij/nard.-Iieageiitien als ürganoiuagneciuiiivcrb indungen eilig es et; rl .

In -jedem !'alle war die angewandte üc-üriobsveise wie j'cl_v;t: Lösung (otier ggf. Dispersion) dec G-rigiiard-iioagens

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in Äther wurde aiii; 100 ⁰G unter Vakuum (0,1 ran) ?. h eriM.itst, wobei bchor^.räften unterworfen wurde, um den freien Äther zu ent lernen. während dieser Zeit wurde genügend liexan zugesetzt, am den ü'eststoff dispergiert zn halben. Das Gemisch wurde dann unter 12 stündig em halilen in der Kugelmühle abgekühlt, wobei dieses Vermählen in einer Glasflasche mit Glaskugeln von 8 bis 10 mm Durchmesser erfolgt. TiGl_z viurde zugesetzt (Ti : Grignardiiolverhültnis 1:1) und die ücherkraftbeliandlung weitere 12 Ii fortgesetzt.

e Dispersion vmrdo auf l·olyIιΊel·isation von Äthylen unter .anwendung der in I3cif:piel C beschriebenen j."icdin{'jUri[ien überprüft mit der ^iuf.naiaie, daß das Volumen der Katalysator-ÖlF.perüion leicht abwich.

Die ErgebnicKe sind in dor Tabelle zusammengestellt.

Grignard- . mhol ein- Ausbeute Schmelzindex lir. xieagens gesetzten Ti 2,16 kg 190 C

12	CH HgBr	0,044	1	,075 2	I-	3,02
13	AlIyI-HgBr	0,046	6	,95 χ j	Y	1,82
14	tBuHgCl	0,044	5			0,8
15	Il	0,028 *	8	L τ Ί O	0,6
16	nPrllgBr	0,047	3	,9 χ '	2,0
c 10⁵ I.
10⁴

* In diesem !»'alle wurde 'JHlCl₁ dem Grignard zum Beginn zugesetzt.

Beispiel 17

Der in Boiaijiel 10 beschriebene Katalysator mit PhHgBr/TiCl. + ZnO Trär.or in Totralin wurde für die Herstelrurig von Äthylen/ Propylf.-n-Gojjolymerisaten als besonders wirksam gefunden.

^209829/0966 BADOR_lGlNAL

Wenn Propylen in geringen Anteilen zugegen ist, (z. B. 1 bis 10 hol% der Honomerkonzentration) wird ein Produkt erhalten, das durchscheinend, von hoher Festigkeit und flexibel ist.

Beispielsweise ergaben Polymerisationen nach Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß 0,01 mhol Si, 3 mHol Et₇Al, 5»6 kg/cdi (80 ρ si.) Monomerendruck und kein Wasserstoff eingesetzt wurden, folgende Werte:

	3^H7	Ausbeute	Schmelziiidex (21,6kg)	,81 ,02	Dichte -	Zugfestigkeit (kg/cm bzw. psi)
4 10		175 . 220	0 1	0,915 0,905	240 (3400)

Mit größeren Mengen Propylen, z. B. E : P-Verhältnis 70 : 30, können EP- und EPT-Kautschuke in hoher Ausbeute (z. B. Il ...

3,5 x 10 g/Ti/h) hergestellt werden, ohne daß es nötig ist, für die kommerzielle Verwendung den Katalysator zu entfernen.

Bevorzugter Erfindungsgegenstand ist ferner ein unter Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisationskatalysators durch Polymerisation eines oder mehrerer Olefine erhaltenes Polymerisat, insbesondere Polyäthylen.

-Patentansprüche-

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators, gekennz eichnet durch die folgenden Schritte:

(1) Herstellen eines Gemischs mit einer Organo-hagnesium-Verbindung, einem Äther und einem'inerten flüssigen Kohlenwasserstoff,

(2) Entfernen praktisch allen freien Äthers während einer Scherkraftbehandlung des Gemischs und

' (3) Einbringen einer kohlenwasserstoffloslichen Titanoder Zirkonverbindung in das Gemisch vor, während oder nach der Stufe (2).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η -

a eich.η et, daß in der Stufe (1) ein Gemisch aus einer Organo-liagnesiuin-Verbindung und einem Äther mit einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Stufe (2) bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

Verfahren nach Anspruch 3 % dadurch gekennzeichnet
angewandt wird.

zeichnet, daß eine Tempera tür von 100 bis -I50. ⁰O

Verfahren nach einem der Ansprüche 3 oder 4-, dadurch gekennz eichnet, daß eine Temperatur von 100 bis 120 ⁰G angewandt wird.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn ze ichnet, daß in der Stufe (2) 1- "bis 2 Stunden mit Scherkräften behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5» dadurch g ek enn ζ e i chn e t, daß in der Stufe (2) 5 bis 6 Stunden mit Scherkräften behandelt wird.

δ. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ e ■ i c h η e t, daß die kohlenwasserstofflösliche Titan- oder Zirkonverbindung in das Gemisch nach der Stufe (2) bei einer !Temperatur von weniger als 60 ⁰C eingebracht wird, und der Katalysator unter dieser Temperatur danach weiter Scherkräften unterworfen wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß derKatalysator der weiteren Scherkraftbehandlung unter 60 ⁰C für eine Zeitspanne von wenigstens 10 h unterworfen wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g ek enn ze i c hne t, daß das Lohlenwasserstoff/Organo-Magnesiumverbindung/Äthergemisch in Stufe (2) in Gegenwart eines besonderen.Trägers der Scherkraftbehandlung' unterwerfen wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß in der Stufe (1) ein Gemisch aus dem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe IA, IIAV HB» IHB, IVB oder VB, die kein Halogen enthält, gebildet wird und das Gemisch aus Organo-Iiagnesium-Verbindung und Äther zugefügt wird.

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12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß als Organo-Magnesiuuverbindung ein Grignard-Eeagens der Formel E^IgX oder eine Mkohlenwasserstoff-Hagnesiumverbindung der Formel E^Iig, worin E ein Kohlenwasserstoffrest und X Chlor, Brom oder Jod "bedeuten, verwendet wird.

13» Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß als Organo-Magnesiumverbindung Phenylmagnesiumbromid, Methylmagnesiumbromid, Äthylmagnesiumbromid, Allylmagnesiumbromid, Cyclopentadieny!magnesiumchlorid, Äthylmagnesiumjodid, t-Butylmagnesiumchlorid oder n-Propylmagnesiumbromid vervjendet wird.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e ichnet, daß als Äther Diäthyläther oder Tetrahydrofuran verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet, daß ein flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoff verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz e ichnet, daß die Scherkraftbehandlung (en) in'"einer Kugelmühle durchgeführt wird bzw. werden.

1'/. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch g e k e η η ζ eichnet, daß die Stufe (2) unter vermindertem Druck durchgeführt wird.

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1S. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eic Ii net, daß als Verbindung in der'Stufe (J) Titantetrachlorid verwendet wird.

19·- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennz eichnet, daß ein Molverhältnis der Organo-Magnesiumverbindung zu der Titan- oder Zirkonverbindung von 10 : 1 bis 1 : 10 angewandt fc wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19? dadurch g e k e η" η ζ e i c h η e t, daß ein Mol verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 angewandt wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, . dadurch gekennz eichnet, daß es praktisch vollständig unter einem Inertgas durchgeführt wird.

22. Polymerisationskatalysator, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis

™ 23. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellten Polymerisationskatalysators zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine..

24. Verwendung des Polymerisationskatalysators gemäß Anspruch 23 zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen.

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