DE2163107A1 - Verfahren zum Behandeln von durchsichtigen Scheiben oder Folien aus Kunststoff - Google Patents

Description

Vcx-fahrcn zum Behfuideln von durchsichtigen Scheiben oder Folien aus Kunststoff.

Die Erfindung betrifft ein Vorfahren zum Behandeln von Scheiben oder Folien aus durchsichtigem Kunststoff, insbesondere bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, Die so licrgcs'fcellten Folien oder Scheiben können als Fenster in Flugzeugen oder als Bestandteile von Schichtgläsern für einbruchssichere Ladenfenster und dergleichen verwendet werden.

Es ist schon versucht worden, bei extrudierten durchsichtigen Scheiben aus Kunststoff, wie bei Scheiben aus Polycarbonaten, die durch Unebenheiten und Ungleichmäßigkeiten- der Oberflächen verursachte optische Verzerrung au verringern. Das geschieht durch Polieren unter Druck und bedingt hohe Temperaturen, und hohe Drücke. Bisher hat man sich damit begnügt, die optisch schlechte Oberfläche zu verbessern, ohne hierbei die Form der Scheibe zu ändern. Wenn man bisher versucht hatte, nine unter Druck polierte Scheibe aus einem Kunststoff in ihrer Form zu ändern, so brach die Scheibe.

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Dei den bisherigen Verfahren verblieben Scheiben, aus Polycarbonaten, die zur Verbesserung ihrer optischen Eigenschaften an den Oberflächen unter Druck poliert waren, flach, wenn sie ursprünglich flach waren, und gebogen, wenn sie ursprünglich gebogen waren. Es war bisher nicht möglich, die

Form der bei hohen Temperaturen behandelten gebogenen Scheiben zu ändern, da das thermische Verziehen nicht soweit regelbar war, daß eine Massenherstellung ermöglicht wurde.

Die Erfindung gestattet es, die Form einer Scheibe gleichzeitig mit dem Polieren der Oberflächen unter Druck zu ändern. Es entstehen hierbei durchsichtige Scheiben, die .als Fensterscheiben oder als Bestandteile von Fensterscheiben aus Schichtglas verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Scheiben haben verbesserte optische Eigenschaften und gleichzeitig die gewünschte Form. Das Verfahren der Erfindung ist soweit ρ regelbar, daß auch bei einer Massenherstellung immer gleiche Scheiben erhalten werden. Besonders gut anwendbar ist das erfindungsgemäße Verfahren bei Scheiben aus Polycarbonaten und bei gestreckten Scheiben aus Polyacrylverbiadungen. Man kann

das erfindungsgemäße Verfahren aber auch bei Folien' oder Scheiben aus anderen Stoffen anwenden, wenn diese bei den Arbeitstemperaturen und -Drücken in die gewünschte Form gebracht werden können, und wenn hierbei gleichzeitig die optischen Eigenschaften der Oberflächen verbessert werden.

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Erf indurigs gemäß werden die Scheiben oder Folien zwischen starren Preßplatten bei einem verhältnismäßig niedrigen Druck zunächst auf die Arbeitstemperatur erwärmt. Dann wird der Druck erhöht und solange vorzugsweise bei der Arbeitstemperatur gehalten, daß die gewünschten Ergebnisse erzielt werden. Diese neue Aufeinanderfolge von Erwärmen und Anwendung von Druck ergibt ein gleichzeitiges Formen und Polieren unter Druck der Scheiben oder Folien aus Kunststoffen, ohne daß sie hierbei brechen.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ermöglicht es, verhältnismäßig dünne Scheiben oder Folien aus Polycarbonaten während des gleichzeitigen Formens und Polierens unter Druck miteinander zu verschweißen, wobei verhältnismäßig dicke gleichmäßige durchsichtige Scheiben des Kunststoffes mit den gewünschten optischen Eigenschaften entstehen. Dieses letztere Verfahren ist besonders geeignet zum Behandeln von Scheiben oder Folien aus Polycarbonaten, insbesondere von der Art der Bisphenol-Verbindungen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet man einen geeigneten Trennstoff, der weder an der Scheibe ,oder Folie noch an der pressenden Oberfläche der Preßplatten haftet. Ferner ist es möglich, das Verfahren in einem evakuierten dicht geschlossenen Beutel durchzuführen» Das läßt die Anwendung höherer Temperaturen als bisher zulässig war

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bei der'Behandlung von Polycarbonaten zu, ohne hierdurch die optischen Eigenschaften der Scheiben oder Folien aus den Polycarbonaten zu beeinträchtigen. Man kann daher Scheiben

Poly-
oder Folien aus/Carbonaten bei Temperaturen behandeln, bei

welchen die Scheiben oder FoJjlen miteinander verschweißt werden, wobei verhältnismäßig dicke gleichmäßige Scheiben der gewünschten Form entstehen, die glattere Oberflächen " haben als es bisher möglich war.

Die britische Patentschrift Wr. 1 I63 5^6 beschreibt ein Verfahren zum Strecken und Polieren von Gegenständen aus PoIyacrylverbindungen. Hierbei wird ein gegossener Formkörper aus Polyacrylvcrbindungcn auf seine Erweichungstemperatur erhitzt, und zwischen zwei gebogenen oder ebenen Polierplatten zusam— mengepreßt, die mit einem dünnen Film eines Schmiermittels überzogen sind. Der Druck wird solange fortgesetzt, bis die ^ gewünschte Dicke erzielt ist.

Die canadische Patentschrift Nr. 857 759 beschreibt ein Verfahren zum Polieren unter Druck von Scheiben oder Folien axis Polycarbonaten. Hierbei wird ein Überdruck von ecwa 7 bis etwa 20 kg/cm angewendet und die Temperatur wird bei etwa 120 bis I50 C solange gehalten, daß das Polycarbonat kalt fließt. Die optische Verzerrung, die dui-ch Unregelmäßigkeiten der Oberflächen verursacht ist, wird hierdurch beseitigt oder

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verringert, olmo die Form der Scheibe zu ändern. Die Arbeitstemperatur liegt SG bis lOG C unter dem Schmclzbereich von 2I5 bis 225 C, der für Bisphunol-A-Polyccirbonate nach dem Buch "Polycarbonate" von W.F, Christpher und D.W. Fox, ver» öffentlich t von dem Verlage Roinhold & Co., New York, I.962, Seite 24, gilt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aunt Behandeln einer Scheibe oder Folie aus einem durchsichtigen Kunststoff mit einer optisch schlechten Oberfläche und einer Form, die von der gewünschten Form verschieden ist. Das Verfahren besteht dax-in, daß man die Scheibe oder Folie unter Druck zwischen zwei einander gegenüberliegende glatte komplementäre Oberflächen von zwei starren Preßplfitten bringt, deren Oberflächen der gewünschten Endform entsprechen. Dann erwärmt man auf eine Temperatur, bei welcher unter Anwendung eines verhältnismäßig niedrigen Preßdruckes die gewünschte Form erzielt wird. Anschließend hält man innerhalb dieses Temperaturbereiches und erhöht den Preßdruck so weit, daß die Scheibe oder Folie in gewünschter' Weise verformt wird, wobei gleichzeitig die optische Verzerrung, die durch Unregelmäßigkeiten der Oberflächen bedingt ist, beseitigt oder verringert wird. Anschließend kühlt man ab und verringert den Druck.

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Die Scheibe oder Folie und die starren Preßplatten können umschlossen sein von einem dünnen bä egsamen Beutel aus einem gegen Flüssigkeiten undurchlässigen Stoff. Der Beutel wird evakuiert und dicht geschlossen, bevor die beschriebene Behandlung mit Wärme und Druck durchgeführt wird. Vorzugsweise vrii'd die Scheibe oder Folie aus dem durchsichtigen Kunststoff schon vor der erfindungsgemäßen Behandlung in eine Form gebracht , die etwa der gewünschten. Endform entspricht. Man kann hierbei einen Trennstoff verwenden, der unter den Arbeitsbedingungen nicht an der Scheibe oder Folie und nicht an den Preßplatten haftet. Dadurch wird die Anwendung höherer Temperaturen ermöglicht.

Mit der Erfindung ist es möglich, Scheiben aus Polycarbonaten herzustellen, deren Dicke größer ist, als die Dicke, die nach den bekannten Verfahren durch Extrudieren erzielt wird. Hierzu verwendet man zwei oder mehrere Scheiben oder FoJ-ien aus dem durchsichtigen Kunststoff, z.B. aus dem Polycarbonat, wobei ihre Oberflächen zwischen den Oberflachen der Preßplatten aufeinanderliegen. Auch hierbei kann ein Trennstoff zwischen dem Kunststoff und den Preßplatten verwendet werden. Das Ganze wird dann, gegebenenfalls innerhalb eines Beutels aus Kunststoff, erfindungsgemäß bei höherer Temperatur und Druck behandelt. Auch hierbei ermöglicht die Verwendung eines Trennstoffos die Anwendung höherer Temperaturen.

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Durchsichtige Scheiben oder Folien aus Polycarbonaten, z.H. aus Disphenoi-A-Polycarbonat-Polyestern, sind in den US-Patentschriften Nr. 3 028 365 und JMi-. 3 II7 019 beschriebe«. Die in der US-Patentschrift Wr. 3 215 668 beschriebenen gemischten Carbonat-Carbatnat-Po-lyester haben Eigenschaften, dank welcher diese Stoffe als Ersatz für übliche durchsichtige Scheiben, z.B. aus Silikatglas, verwendet werden können0 So haben beispielsweise diese Scheiben ein geringeres spezifisches Gewicht als Glas, sind zäher als dieses und haben eine höhere Schlagfestigkeit als Glasscheiben ähnlicher Dicke, Die genannten Stoffe sind auch zäher und haben eine höhere Schlagfestigkeit als andere durchsichtige Kunststoffe« Die Zähigkeit und die Schlagfestigkeit der Polycarbonate beruhen auf ihrer hohen Duktilität und auf der plastischen Verförmbarkeit, wodurch die Polycarbonate unter starker Spannung sich eher verformen, als zu brechen und Risse zu bilden. Diese letztere Eigenschaft ist festzustellen bei spröden Stoffen, wie Silikatglas und starren Kunststoffen.

Aufgrund dieser Eigenschaften sind durchsichtige Scheiben aus Polycarbonaten als besonders geeignet angesehen, um für sich oder zusammen mit anderen sehr schlagfesten Stoffen kugelsichere Bauteile und Scheiben in Schulen, Banken,Sportarenen und dergleichen verwendet zu werden. Trotz der hohen Schlagfestigkeit der Polycarbonate waren durchsichtige Schei-

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bon aus diesen Stoffen in der Regel nicht brauchbar·, da. sie optisch außergewöhnlich stark verzerrten.

Durchsichtige Scheiben aus Polycarbonaten in der gewünschtem Dicke, um eine hohe Schlagfestigkeit f.ür Scheiben zu erhalten, d.h. mit Dickon zwischen etwa 1 und 10 ram, werden durch heißes Extrudieren hergestellt. Die Verzerrungsbanden auf ψ den extrudiorten Scheiben beruhen wahrscheinlich auf der Berührung zwischen den Oberflächen des Extrudates und der Extrusionsdüse beim Formen der Scheiben. Die extrudiertcn Scheiben sind zwar durchsichtig und haben eine genügende optische Klarheit, sie sind aber trotzdem nicht brauchbar, Λνβχΐ sie verzerren. Die Verzerrungsbanden ähneln denjenigen, die als Muster bei sehr schlechtem Tafelglas auftreten. In der Regel beruhen sie darauf, daß die Oberfläche nicht glatt genug ist.

Zur Prüfung der Verzerrungsbanden wird bei Glasscheiben das nachstehende Verfahren verwendet. Als Lichtquelle wird ein Kasten mit einer Öffnung von k χ 5 cm verwendet, der eine Birne von 1000 Watt enthält. Die Lichtquelle wird in einer Entfernung von 8 in von einem Schirm gehalten. Vorzugsweise verwendet man einen Schirm 8θ χ 100 cm, aus gepreßter Pappe mit einer glatten Oberfläche, die mit einem weißen Latex-Anstrich besprüht ist. Der Schirm wird in ύοτ Hegel an einer senkrechten Wand mit Hilfe eines Klebstoffes odor an den Kan-

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ton befestigt, um Nagel- odor Schraubenkopfe in don Gebieten zu vermeiden, wo das Venicrntiigf-mustcr beobachtet werden soll.

Bei der Prüfung wird die zu prüfende Glasscheibe zwischen die Lichtquelle und dem Schirm in einer· solchen Entfernung von dem Schirm gebracht, daß auf diesem das vollständige V erzerrungsmustcr zu sehen ist. Dann wird die Glasscheibe in einem solchen Winkel geneigt, daß die Verzerrungsbanden am besten als deutliche hello oder dunkle Gebiete auf dem Schirm zu sehen sind. Die Scheibe wird dann wieder in eine Stellung parallel zu der Oberfläche des Schirmes gebracht und langsam unter leichtem Auf- und Abbewegen gegen den Schirm gebracht» Bei der Annäherung tin den Schirm sind zunächst die stärkeren Verzerrungsbanden zu sehen, bis sie verschwinden. Beim Beginn des VerSchwindens der stärksten Verzerrungsbanden be-

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endet/die Bewegung der Scheibe und mißt die Entfernung zwischen ihr und dem Schirm. Diese Entfernung ist ein Maß für die optische Verzerrung. Scheiben mit einer gemessenen größeren Entfernung von dem Schirm·sind denjenigen vorzuziehen, bei welchen eine kleinere Entfernung bis zum Verschwinden der Verzerrungsbanden gemessen werden.

Glasscheiben mit einer Dicke von 2,4 bis 6,1 mm, bei do«. non die gemessene Entfernung zum Schirm bei weniger als l6 bi« 20 cm liegt, werden als schlecht angesehene Scheiben der

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gleichen Art mit einer gemessenen Entfernung zwischen Scheibe, und Schirm von 35 bis 38 ein werden als gut oder ausgezeichnet angesehen. Auch im Zwischenbereich sind Gläsor mit einer größeren gemessenen Entfernung zwischen Schirm und Scheibe denjenigen mit einer geringeren »vorzuziehen.

Extrudierte durchsichtige Scheiben aus Bisphenol-A-PοIycarbonaten mit einer Dicke von 3»2 mm haben eine derartige optische Verzerrung, daß die Verzerrungsband en erst bei einer Entfernung von 7i5 bis 12,5 cm zwischen Schirm und Scheibe verschwinden. Derartige Scheiben können als schlecht angesehen werden. Die unerwünseilte optische Verzerrung des extrudiertcn Materials beruht wahrscheinlich auf Unregelmäßigkeiten der Oberflächen, die beim Extrudieren entstehen. Es ist klar, daß diese unerwünschten Eigenschaften von extrudierten durchsichtigen Scheiben aus Polycarbonaten verbessert werden Ψ müssen, um sie für durchsichtige Scheiben brauchbar au machen.

Ähnliche unerwünschte optische Verzerrungen sind auch festzustellen bei durchsichtigen Scheiben aus Methylmethacrylaten, Celluloseacetaten und Vinylverbindungen. Durch heißes PoIier<n unter Druck kann die optische Verzerrung bei durchsichtigen Scheiben aus diesen Stoffen etwas verringert werden. Das geschieht durch RAieren unter Druck zwischen Preßplatten bei einer Temperatur, die gleich oder höher ist als

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dei- Sclimelzbereich oder Erweichungsbereich der Stoffe. Bei diesen erhöhten Temperaturen fließen die Stoffe leicht und Unregelmäßigkeiten bei der Oberfläche werden bei der Berührung mit den glatten Preßplatten verringert.

Polycarbonate ähneln zwar in gewissen Beziehungen den thermoplastischen Stoffen, die nach bekannter Art unter Druck poliert sind. Sie haben aber andere Eigenschaften, durch welche das bekannte Verfahren des Polierens unter Druck bei Temperaturen in der Nähe des oder über dem Schmelzpunkt nicht mehr durchführbar ist.

In dem erwähnten Buch von Christopher und Fox ist für Bisphe-r nol-A-Polycarbonate ein Schmelzbereich zwischen 21.5 und 225 C angegeben. In der Regel liegt der Schmelzbereich von Polycarbonaten zwischen etwa 200 und etwa 230 C.

I Eine 3i2 mm dicke Scheibe aus Bisphenol-A-Polycarbonat, die in einem Raum bei 23 C und einer relativen Feuchtigkeit von l8 % gehalten war, wurde 5 Min, lang zwischen Preßplatten mit einer Temperatur von 195 C gepreßt. Die Oberfläche der Polycarbonat-Scheibe war dunkel geworden, so daß sie nicht 'für durchsichtige Beglasung verwendet werden konnte.

Andere Scheiben aus Polycarbonaten, die zunächst 1,5 bis ¹I Std. lang bei I.50 C getrocknet waren, wurden zwischen Preß-

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platten bei 200 bis 23O°C gepreßt. Din Oberflächen waren nicht dunkel gewoi*den. Dagegen war durcli. das Polierc-n unter Pressen in der Viärine die Schlagfestigkeit verringert. In dei~ Wärme tinter· Druck polierte andere Scheiben wurden so hoch beansprucht, daß sie brachen.* Sie brachen hierbei so, wie andere spröde Stoffe, und es wurde keine plastische λ"erfor- ^ iimng festgestellt, wie bei zähen, duktilen und nicht polierten extrudierten Scheiben aus Polycarbonaten, Man sieht also> daß das Polieren unter Druck bei erhöhten Temperaturen , die dem Schmelzbereich der Polycax*bonate nahekommen, zwar ebenso wie bei anderen thermoplastischen Stoffen die optische Verzerrung verringern, daß aber die Durchsichtigkeit und die Schlagfestigkeit nachteilig beeinflußt werden. Beim Vortrocknen der Polycarbonate vor dem heißen Polieren unter Druck kann zwar die optische Klarheit erhalten bleiben, die hohe Schlagfestigkeit verschwindet aber.

Es ist noch nicht ganz geklärt, durch welche Gründe das Material aus einem duktilen in einen spröden Zustand übergeht. Bisphenol-A-Polycarboiiate haben angeblich eine Glas-Übergangstemperatur von etwa I50 C. Sie sind sehr beständig gegen Abbau durch Oxydation bei Temperaturen bis etwa I50 C. Jede

können
oder beide dieser Eigenschaften/wiederhergestellt werden, wenn die geformte Scheibe auf eine Temperatur über 150°C wieder erwärmt wird. Es heißt zwar, daß Polycarbonate in Berührung

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mit Luft beim Erhitzen über die Über gangs temperatur nicht leicht abgebaut werden. Die gleichzeitige Anwendung eincrj erhöhten Druckes vergrößert abur die Möglichkeit eines Abbaues. Die Gegenwart \^ron Feuchtigkeit xuid vielleicht von anderen Verunreinigungen beeinflußt diesen Stoff auch beim Erhitzen auf Temperaturen über etwa I50 C.

Die Scheiben aus dem Polycarbotiat werden vorzugsweise hergestellt durch Umsetzen von Di-(Monohydroxyaryl)-Alkanen mit Derivaten von Kohlensäure, wie Phosgen und Bischlor-Kohlensäxire-Estern von Di-(Monohydroxyaryl)-Alkanen.

Die Aryl-Reste der Di-(Monohydroxyaryl)-Alkane können gleich oder verschieden sein. Die Aryl-Reste können auch Substituenten enthalten, die bei der Umsetzung zu Polycarbonaten nicht reagieren, wie Halogenatonie oder Alley 1-Reste, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Tertiärbutyl-Reste. Der Alkyl-Rest der Di-(Monohydroxyaryl)-Alkane, der die beiden Benzolringe verbindet, kann eine offene Kette oder ein cycloaliphatischer Ring sein und kann gewünschtenfalles durch einen Arylrost substituiert sein.

Geeignete Di-(Monohydroxyaryl )-Alkane sind beispiels\veise ¹I, h ' -Dihydroxy-Diphenyl-Methan, 2 , 2- ('l , 't' -Dihydroxy-Diphenyl)-Propan, 1 ,1-(¹I₁ ¹I¹ -DihyiJi-oxy-Diplicnyl )~Cyclohexan , 1 ,1 ~ ((t, 4 · — Di.J)ydroxy-3 ,3' -Dime thy !»Diphenyl )-Cyclohoxan , 1 , l-(2,2^e -

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Dihydroxy-4 , 4 ' -Dimethyl-Diphcuiyl )-Ikit>m , mit einem Siedepunkt von 185 bis 188°C unter einem Druck von 0,5 minllg) , 2,2(2,2'-· Dihydroxy-4 Jk ' -Di-Tert-Butyl.-Diphenyl)-Propan oder 1, 1' - (4 , 4 ' Dihydroxy-Diphenyl)--1 -Phenyl. -Ath an ; ferner Methanderivate, die außer zwei Hydroxyarylresten (i\n&n Alkylrest mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und einem zweiten Alkylrest mit einem oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten, wie 2,2-(4,4'-Dihydroxy-Diphenyl)-Butan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-Diphenyl)-Pentane ( mit einem Schmelzpunkt von 1A9 bis I50 C), 3,3-(4,4'Dihydroxy-Diphenyl)-Pentane , 2 , 2- ( k , ^i ' Dihydr oxy-Dipiienyl )llexan , 3 , 3 ' ( 4 , k ' Dihydroxy-Diphenyl)llexan, 2,2-(4,4'-Dihydroxy-Diphenyl )-4-Methyl-Pentan (mit einem Schmelzpunkt von I5I bis. I52 C), 2 ,2-(4,4'-Dihydroxy-Diphenyl)-Heptan (mit einem Siedepunkt von 198 bis 200°C bei 0,33 niniHg), 4 , 4- ( 4 , 4 ' -Dihydroxy-Diphenyl)-Heptan (mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 149 C) oder 2,2-(4,4*-Dihydroxy-Diphenyl)-Tridecan. Geeignete Dl-(Monohydroxyaryl)-Alkane sind solche, deren beide Arylreste verschieden sind, z.B. 2 ,2-(4,4¹-Dihydroxy-3'-Methyl-Diphenyl)Propan und 2 , 2- (4 ,4'-Dihydroxy-3-Methyl-3'-Isopropyl-Diphenyl)-Butan. Geeignete Di-(Monohydroxyaryl)-Alkane, deren Arylreste Halogen« atome enthalten, sind beispielsweise 2 , 2- ( 3 , 5 , 3 ' , 5 ' -Tetrachlor-4,4'-Dihydroxy-Diphenyl)-Propan, 2,2-(3,5\3' >5' -Totrabrom-4,4'-Dihydroxy-Diphenyl)-Propan, (3,3' -Dj chlor-4,4'-Dihydroxy-Diphenyl )-Me than und 2,2' -Dihydroxy-5 , 5 ' -Dif luor-Dijjlienyl-Mcthan. Geeignete Di-(Monohydroxyaryl)-Alkane, bei welchen der

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.— .1 J

di ο beiden IJeiizolring-e verbindende Alkylrest durch einen Arylrcyt substituiert ist, sind beispielsweise (h,k'-Dihydroxy-Diphenyl )-Pheny 1-Methan und 1 ,1- ( h-, 4 · -Dihydx^oxy-Dijibenyl ) 1-Phony1-Xthan.

Um besondere Eigenschafte;n zu erzielen, können die Gemische von verschiedenen Ui-(Monohydroxyaryl)-Alkanen verwendet worden» wobei gemischte Polycarbonate entstellen.

Die Umsetzung der genannten Di-(Monohydroxyaryl)-Alkane zu hochmolekularen Polycarbonaten durch Reaktion mit den erwähnten Derivaten der Kohlensäure können in bekannter Weise durchgeführt werden. Man kann beispielsweise die Di-(Monohydroxyaryl)-Alkane wiederverestern mit Diestern von Kohlensäure, wie beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-,Diamyl-, Dioctyl-, Dizyclohexyl-, Diphenyl-, Di-o, p-Tolyl-Carbonaten bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa ^O und etwa 320 C, insbesondere zwischen etwa 120 und etwa 280 C.

Die Polycarbonate können auch so hergestellt werden, daß man Phosgen in Lösungen von Di-(Monohydroxyaryl)-Alkanen in organischen Basen wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, Trimethyl-, amin und Pyridin , oder in Lösungen von Di- (Monoliydr oxy aryl )-Alkanon in inerten organischen Lösungsmitteln wie Benzin, Ligroin, Cyclohexan, MethyIcyclohexan, Benzol, Toluol, Xy3.ol,

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Chloroform , Methy leiiclil oriel , Kohlcnstofflol raclilorid , Tri -

vtiiä chlorätliylen , Dicliloräthan , Metiiylacctnt / Athylacetrt, einführt, und zwar unter Zusatz eines oben erwähnten 'säurebir.-denclen Stoffes.

Besonders geeignetes Verfahren für die Herstellung von Carbonaten besteht darin , daß man Phosgen in eine weißrigo Lösung oder Suspension von Alkalimeta.1 !salzen, ide beispiclsvreiso den Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calziumsalzcn von Di-(Monohydroxyaryl)~Alkalien einführt, vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses einer Base wie der Ilydroxyde oder Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium oder Calzium. Axxs der wäßrigen Lösxmg fiillen hierbei die Polycarbonate aus.

Die Umsetzung in der wäßrigen Lösung wird beschleunigt durch den Zusatz von indifferenten Lösungsmitteln der oben erwähnten Ai't, in welchen das Phosgen und gegebenenfalls die hergestellten Polycarbonate löslich sind.

Das Phosgen kann in äquivalenten Mengen, vorzugsweise jedoch in einem Überschuß verwendet werden.

Man kann schließlich auch die Di-(Monohydroxyaryl)-AClkane mit etwa äquirnolekularen Mengen der Dischlorkohlensäure-Ester von Di- (Monohyclroxyaryl)-Alkalien unter entsprechenden Bedingungen umsetzen.

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Bei der· Herstellung von Polycarbonaten nach den verschiedenen Vorfahren 1st es vorteilhaft, gerinne Mengen von Reduk i; i. oiibmltteln zu verwenden, bei spJ o.lsv/eisc Natrium- oder •Kalium-Sulfid oder -Sulfit und Dithionite oder freies Phenol und

*
ρ -T er t - Bat y lphen o-l.

Beim Zusatz; nionof iinktionellcr Verbindungen, die π it Phosgen oder mit den Endgruppen der Polycarbonate, welche die Reste der Chlorlcolilensäureester sind und die Ketten abschließen, reagieren, ist es möglich, das Molekulargewicht der Polycarbonate innerhalb weiter Grenzen zu regeln» Zu solchen Zusatzstoffen gehören Phenole, Wie Phenol, Tert-Butyl-Phenol, Cyclophenylhexol, 2,2(4—IIydroxyphenol-(t'-Methoxyphnnyl)-Propan, Anilin und Methylanilin·

Die Umsetzung der Di-(Monohydroxyaryl)-Alkane mit Phosgen oder den Kohlesäureestern der Di-(Monohydroxyaryl)-Alkane kann bei Raumtemperatur oder bei tieferen und höheren Temperaturen durchgeführt werden, d.h. zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt dea Gemisches. Hierzu wird auf die US-Peitentßchrift Nr. 3,028,365 Spalte 1, Zeile 21 bis Spalte 3, Zeile 1, verwiesen_o Die Sehen hon aus den Polycarbonaten hatten vorzugsweise eine Dicke zwischen etwa 1,5 und etwa 10 mm, insbesondere zwischen etwa 2,5 und 6,5 mriE» in einigen Fällen ist es angebracht, Copolymere von verschiedenen D!hydroxy-Aryl-Propanen zu verwenden, um besondere Kigisnschafton zu erzielen·

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Andere durchsichtige Stoffe sind in der US-I^}atfmtschrift Nr. 3»069,301, Spalte 1, Zeile 62-68 beschrieben, die starr sinn, kratzfest und praktisch nicht hygroskopisch sind.

Acrylharze, insbesondere Polymethacrylate, werden wegen ihrer sehr guten optischen Eigenschaften, wie Klarheit und Durchsichtigkeit, in weitem Umfange zu Verkleidungen und Fenstern in Flugzeixgen verarbeitet. Zwei hierfür geeignete Polymethacrylate werden von der Fa. Rohm & Heins unter den Bezeichnungen "Plexiglas II" und "Plexiglas 55" vertrieben» Beide Harze bestehen im wesentlichen aus Polymethylniethacrylat. Sie werden beide in Form von gegossenen Scheiben gehandelt und unterscheiden sich hauptsächlich durch ihre Warmeheständigkeit , wobei "Plexiglas .55" das wärmebeständigere ist.

Die gegossenen Scheiben aus Acrylharzen können zu Fenstern in Flugzeugen verwendet werden. Ihre Schlagfestigkeit und ihr ψ Widerstand gegen Rißbi.ldung, ebenso wie die Erschütterungsfestigkeit können jedoch erheblich verbessert werden dxirch Strecken der gegossenen Scheiben. Es kann angenommen werden, daß bei diesem Strecken die molekulare Struktur der Polymere geändert wird. Wahrscheinlich werden die linearen Moleküle entwirrt und wenigstens teilweise parallel zu der Streckrichtung orientiert. Hierdurch werden die Schlagfestigkeit, der Widerstand gegen Rißbildung und die Beständigkeit gegen Erschütterungen

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verbessert, ohne daß die ausgezeichneten optischen Eigenschaften leiden.

Eine optimale Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Scheiben ans Polyacrylaten wird erreicht, wenn man solche Scheiben um etwa 75 his 100 % entweder in Richtung zweier oder mehrerer Achsen streckt. Durch das Strecken wird besonders der V7i <l er st and gegen Rißbildung um ein Mehrfaches erhöbt. Diese Eigenschaft ist ein Maß für die Zähigkeit oder Erschütterungsfestigkeit des Materials und ist besonders wichtig beim Verglasen von Flugzeugen, die während des Fluges unter Druck stehen.

Eine übliches Maß für die Beständigkeit gegen Kißbildung von gestreckten Acrylharzen ist der, Wert dW/dA. Er drückt die Kraft je Einheit des Gebietes, in der sich die Risse erstrecken,

beim aus

schnellen Wachsen der Risse/. Eine gegossene Scheibe axis einer Polyacrylverbindung hat einen Wert fürdW/dA von etwa 4. Nach dem Strecken um 75 bis 100 % steigt dieser Wert auf 20 bis 30. BeA dieser Beständigkeit gegen Rißbildung haben die gestreckten Acry!verbindungen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen das "Ausblasen", wenn sie während eines Fluges unter Druck beschädigt werden. Die gestreckten Scheiben aus Acrylverbindungen haben daher in einem weiten Ausmaße die gegossenen und nicht weiterbehandelten Scheiben in Flugzeugen ersetzt,

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Für gewisse Zwecke ist es erwünscht, die gestreckten Scheiben aus Polyacrylverbxndungen schichtweise mit einer anderen gestreckten Scheibe aus einer PοIyacrylverbindung, mit einer gegossenen Scheibe aus einer Polyacrylverbindung, mit einer Scheibe aus einem anderen Kunststoff oder mit einer Scheibe aus Silikeitglas zu verbinden, um Scheiben für Flugzeuge herzustollen.

Man kann beispielsweise die gestreckte Scheibe aus einer Poly-

· elektrisch leitenden
acrylverbindung schichtweise mit einem /Film oder einem Drahtnetz zum Enteisen odei:* Entnebeln verbinden, die einen Teil
Scheibe oder des Fensters des Flugzeuges bilden. Verwendet man einen durchsichtigen, elektrisch leitenden Film, so dient die Beschichtung zum Schutz dieses sehr empfindlichen Filmes gegen Beschädigung durch Kratzer, gegen Angriff durch Feuchtigkeit
oder durch korrodierende Gase in der Attno:sphäre. Die Beschichtung bildet auch eine Isolation für den Film und verhindert
einen zufälligen Grundanschluß. Wenn man zinn Enteisen oder Ent- ψ nebeln ein leitendes Drahtnetz vorwendet, so kann dieses in üblicher Weise eingebettet .sein in eine Zwischenschicht zwischen der gestreckten Scheibe aus der Polyacrylverbindung und einer anderen Scheibe aus Kunststoff oder Glas.

Ein typisches Vorfahren und eine Vorrichtung zum Strecken von
Scheiben aus Polyacrylverbxndungen sind boschrieben in der US-Patentschrift Reissue Nr. 2>i 978.

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Als Trennstoff kann ein beliebiger Stoff verwendet werden, der bei den Arbeitstempera tür on und -Drücken nicht an der Sehej be aus dem Kunststoff anhaftet. Mit Erfolg kann man boispio.lswei.se eine dünne Folie aus Zellophan mit einer Dicke von etwa 0,025 nun verwenden. Andere geeignete Stoffe sind beispielsweise wachsähnliche Emulsionen, die unter der Bezeichnung "Aircraft Surface Protector" von der Fa. lloskins, Geneva, Illinois, vertrieben werden.

Weitere geeignete Stoffe sind mineralische Öle, Rizinusöl, Fette, dünne Filme aus Polyatliylenterephthaleit , die unter dem Ilandelsnamen Mylar vertrieben werden, Filme aus Polyäthylen und Polypropylen, Silikonwachse und Te trafluoräthylen-Üborzüge, die unter dem Namen Teflon vertrieben werden.

Der erfindtmgsgemäße Beutel, innerhalb dessen das Verfahren durchgeführt werden kann, ist vorzugisweise derart, wie er in der US-Patentschrift Nr. 3,311,517 boschrieben ist. Der Beutel besteht vorzugsweise im wesentlichen aus einer äußeren gegen Öl und Feuchtigkeit beständigen Kunststoffschicht, vorzugsweise aus Kondensationsprodukten von Äthylenglycol und Terephthalsäure, und aus gegen Öl undurchlässigem Nylon. Die innere Schicht bestellt aus einem in der Warme verschweißbaren Kunststoff, wie Polyäthylen mit einem spezifischen Gewicht zwischen

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etwa O,9l6 und 0,93· Die innere Schicht hat nach iimfen hervorragende Vor Sprünge oder Erhöhungen von etwa 0,05 .min» Vor-

von weichem zugsweise besteht sie aus Platten /ingestreckteni Polyäthylenglycoltorephthalat. Die Gesamtdicke der Schichten sollte nicht größer als 0,125 jnm sein.

Die Preßplatten zum gleichzeitigen Formen, Polieren und Verschweißen der Scheiben oder Folien aus Polycarbonaten oder Polyacrylaten beistehen vorzugsweise aixs chemisch getemperten Glasscheiben mit einer Mindestdiclcn von 3 mm. Diese Platten werden in die gewünschte Form gebracht durch Erhitzen der Glasscheiben auf die Verformungstemperatur und anschließendes Biegen unter Druck zwischen zwei Preßplatten einer Form. Eine solche ist beispielsweise in der US-Patentschrift Mr. 3,367,76^;l beschrieben. Dann werden die geformten Glasscheiben gekühlt. Anschlißend werden sie chemisch getempert. Hierzu verwendet man vorzugsweise ein Alkalysilikatglas oder ein Borsilikatglas, die chemisch leicht getempert werden können.

Die Schlagfestigkeit, die Bruchspannung, der Eindringungswiderstand und dergleichen werden in.Glasgegenständen, insbesondere in Preßplatten aus Kalk-Natron-Kieselsäure-Glas gcnäß der Erfindung, erhöht, wenn man die Glasgegenstände mit einem Kaliumsalz bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei etwa ^70 C, während einer kurzen Zeit in Berührung bringt. Die Behandlungs-

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zeiten bei- Temperaturen über 4.70 C überschreiten selten 25 bis ^lk0 Minuten, bei niedrigeren Temperaturen sind sie langer. Typische Verfahren zum 6hemi sehen Te nip or η sind in der US-Patentschrift Nr. 3,396,075 beschrieben.

Wenn das Glas "wesenÜlelie Mengen Li*thium enthält, kann man ein NatrxTimsalz oder ein Gemisch eines Natrium- und Kalium-Salzes zum Tempern verwenden, oder die beiden Salze nacheinander anwenden, zuerst das geschmolzene Natriumsalz und dann das Kaliuinsalz. Wahrscheinlich wird beim Tempern an der Oberfläche des Glasgegenstandes ein Alkalimetallion eines größeren Durchmessei-s gegen ein Ion eines kleineren Durchmessers ausgetauscht. Dieser Ionenaustausch verursacht an der Oberfläche des Glasgegenstandes eine Druckspannung, die seine Festigkeit erhöht.

' Tempern verfestigt Glas kann ferner auch durch thermisches / werden. Hierbei wird die Glasscheibe über ihren Spannungspunkt bis auf eine Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes erwärmt, und dann plötzlich und schnell unter den Spanmmgspunkt abgeschreckt. Hierbei entsteht eine unter Druckspannung stehende Oberflä.chenzone über der Hauptmasse, die unter Zugspannung steht.

Es ist auch möglich, Glas dadurch zu verfestigen, daß es erst thermisch und dann chemisch getempert wird, wobei das thermisch getemperte Glas einmal oder mehrere Male bei erhöhten Tempera-

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für thermisches Tempern

türen, die unter den Tempertemporaturon /liegen, in geschmolzene Alkalimotallsalze eingetaucht wird. Wenn aber die Form der Preßplatton feststeht, so ist es vorzuziehen, die Proßpifatten durch chemisches Tempern uiier Ionenaustausch zu verfestigen, weil hiei-bei eine Temperatur angewendet wird, die unter der Verformung s temp ei" a tür des Glases liegt.

Die Verwendung von Preßplatten aus chemisch verfestigtem Gleis mit komplementären Formen, die der Form des zu pressenden Gegenstandes aus Kunststoff entsprechen, ist eine andere Erfindung« Sie ist hier nur erwähnt, um eine bevorzugte Ausführungsform des ei-findung s gemäß en Verfahrens vollständig zu beschreiben.

Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von durchsichtigen geformten glatten Scheiben aus Polyacrylvorbindungcn oder Polycarbonaten, die gebogen und flach sind, oder von gebogenen Scheiben aus Polycarbonaten, die dicker sind als die früher erhältlichen. Die Erfindung ist insbesondere dann von Bedeutung, wenn eine diirchsichtige Scheibe aus einem Polycarbonat oder einem Polyacrylat schichtweise verbunden werden soll· mit einer oder mehreren durchsichtigen Scheiben aus einem Silikatglas oder einem Ersatzstoff hierfür, z.B. aus einem Polycarbonat oder einem Polyacrylat. Vorzugsweise verwendet man liierzu ein Alkali-Jvieselsäuro-Glas oder ein Dorsilikat-Glas _% das leicht

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chemisch getempert werden kann, ebenso wie in der beschriebenen Art die Preßplatten.

Bei Fenstern aus Schichtglas können die einzelnen Schichten aus Glas oder den Ersatzstorren miteinander verbunden weir den durch typische ZwischenschicJiten, wie z.B. aus den weiter unten genannten Polyurethanen oder andoren bekannten Stoffgemischen, wie beispielsweise weichgemachte Polyvinylacetat, z.B. Butyral.

Polyvinylbutyral wird hergestellt durch Umsetzen von Butyraldehyd mit Polyvinylalkohol. Die nichtumgesctztcn Alkoholreste werden berechnet als Prozente des Vinylalkohole, die in dem Polymer verbleiben. Heutzutage stellt man Sicherheits-Schichtgläsar her unter Verwendung einer Zwischenschicht, die ein Harz enthält, dessen Bestöxndteile ein teilweise mit Butyraldehyd kondensierter Polyvinylalkohol ist, so daß es 15 bis 30 /-ο nicht rccigiert.e Ilydroxylgrupxjen, bezogen auf das Gewicht dos Vinylalkohole, weniger als 3 Gew.-% Estergruppen, bezogen

als Viiiylbutyral auf das Gewicht des Vinylacetat und als Rest Acetalgruppen / enthält. Dieser Stoff wird in der Regel als "Polyvinylbutyral" bezeichnet, genauer als "teilweises Polyvinylbutyral". Das in Schichtgläscrn verwendete Polyvinylbutyral enthält in der Regel einen Weichmacher.

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Gewöhnlich sind diese Weichmacher wasserunlösliche Ester einer mehrbasischen Säure oder eines mehrwertigen Alkohols. Besonders gute Weichmacher für die erfindungsgemäße Verwendung sind Triäthylen-Glycol-Di-(2-Xthylbutyrat). Dibutyl-Sebacat, Di-(Deta-Butoxy-Äthyl)-Adipat, und Dioctylphthalat. Zu weitei-en geeigneten Weichmachern gehören Triäthylenglycol, das voll verestert ist mit einer Mischung aus 8O bis 90 % Caprylsäure und 10 bis 20 % Capronsäure (US-Patentschrift Nr.2,372,522 ) , Dimethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-(Butoxyäfchyl)-Sebacat, Methylpalmitat, Motlioxymethyl-Palmitat, Triäthylenglycol-Diacetat, Tricresylphosphat, Triäthylciti-at , Butylbutyi*yllactat, Äthyl-p-Toluol-Sulfonamid, Dibutylsulfon,.Laurylalkohol, Olei!.alkohol, Glycerintriricinoleat, Methyllauroylglycolat, Butyloctanoylglycolat und Butyrallaurat. Es können natürlich auch andere Weichmacher verwendet werden. Bevorzugte Zwischenschichten bestehen aus einem selbstheilenden durchsichtigen Harz, wie Polyurethanen, vorzugsweise solche Polyurethanrnischungen, die beim Umsetzen eines organischen Polyisocyanate mit einer Verbindung entstehen, die mehrere aktive Was sei-st of fatome enthält, beisjiielsweise mit einem Polyäther-Polyol und/ oder Polyester-Polyol oder einem Polyaniin. Geeignete Polyäther-Polyole sind in der US-Patentschrift Wr. 3,509,015 beschrieben. Solche Polyurethane sind schon bisher als Zwischenschichten in Schichtgläsern verwendet worden.

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Andere erfindungsgemäße verwendbai-e Polyurethane enthalten Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, vie sie in der US-Patentschrift Nr. 2,871,210 beschrieben sind. Weitere geeignete Polyurctalmliarzc sind in dem Buch '!Polyurethanes Chemistry and Technology" von J. 11. Satinders und K.C. Frisch, Interscience Publishers (1964) beschrieben.

Die Zwischenschicht aus Polyurethanen wird vorzugsweise an Ort und Stelle zwischen die Oberfläche einer Scheibe aus einem Polycarbonat oder einem Polyacrylat und die Oberfläche einer anderen Scheibe aus durchsichtigem Materiell, wie Glas, Polycarbonat oder Polyacrylat, gegossen und dann ausgehärtet. Zu den bevorzugten Polyurethanen gehört ein Umsetzungsprodukt eines Polytetramethylenoxydglycols mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 550 bis etwa l800, eines Diisocyanate und eines Härtungsmittels, das wenigstens 3 Hydroxylgruppen und 1 Diol enthält.

Bevorzugte Mischung wird .so hergestellt, daß man zunächst ein Vorpolymer mit endständigen Isocynatgruppen durch Umsetzung eines Diisocyanate und eines Polytetramethylenoxydglycols herstellt. Dieses Vorpolymer bildet eine Komponente eines Zwei-Kotnponenten-Systems. Der Härtet· mit dem Polyol und dem Diol bildet die zweite Komponente. Harze aus Polytetramethylenoxydglycol, deren Molekulargewicht nicht in den oben erwähnten Be-

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reich füllt, haben zwar eine gute, optische Ihirchsichta g und eine gute Haftung an dem Polycarbcmat, sie können ab ei" für Sicherheitsscheibon nicht verwendet werden, da bei tiefen oder hohen Temperaturen ihre Schlagfestigkeit gering ist. Wenn dass Polytetramethylenoxydglycol ein Molekulargewicht unter 550 hat, so wird das Harz bei niedrigen Temperaturen zu spröde, lienn das Polytetramethylenoxydglycol ein Molekulargewicht über l800 hat, so ist das Gemisch bei hohen Tempercitur en nicht genügend starr, und eine genügende Schlagfestigkeit wird nicht erreicht.

Polytetramethylenoxydglycole werden handelsüblich erhalten in der- Form eines Vorpolymcrs, das ein Reaktionsprodulct des genannten Glycols mit Diisocyanat ist. Die "Adiprene", die PoIytetramethylenosydglycol-Toluoldiisocyanat-Vorpolymere sind , können mit gutem Erfolg als selbstheilende Schutzübei"züge verwendet werden. Die guten Eigenschaften, durch welche diese Harze besonders vorteilhaft als Schutzschicht für eine Oberfläche aus einem Polycarboiiat verwendet werden können, beruhen darauf, daß die geradkettigen Polytetramethylenoxydglycole ein Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereiches haben. Der wichtigste Umstand für ein gutes Gießen und Aushärten auf einer Oberfläche oder einer Scheibe ist das kritische Molekulargewicht des Polytotramethylenoxydglycols,

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Verschiedene Polyurethane auf der Basis von Polyestern werden von der Fa. Mobay Chemical unter verschiedenen Namen wie "Moiidur" und "I'Jultra than" vortrieben. Die genaue chemische Zusammensetzung dieser Stoffe ist nicht bekannt, sie enthalten aber wahrscheinlich Ester von Dicarbonsäuren mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen je Carbonsäuregruppe, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Acelainsäure und Succinsäure, die umgesetzt sind mit einem Diol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Athylenglycol, 1 ,'l~Dutandiol, 1,5-Pentandiol usw., mit einem derartigen Überschuß an Diol, daß überschüssige alkoholische Hydroxylgruppen über den Carbonylgruppon vorhanden sind, und daß der entstandene Polyester endständige alkoholische Hydroxylgruppen aufweist.

Bei der Herstellung des Vorpolymere ist die Verwendung von Toluoldiisocyanat wogen seiner niedrigen Kosten bevorzugt. Man kann aber auch andere organische Diisocyanate verwenden, wie aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Diisocyanate und deren Kombinationen. Zu diesen Verbindungen gehören beispielsweise m-Phenyleii-Diisocyanat , 4-Chlor-1, 3-l^Jhenylen-Diisocyanat, k,4'-Diphenylen-Diisocyanat, 1,5-Naphthylen-Diisocyanat, 1 ,^-Tetramethylen-Diisocyanat, 1,6-IIexainethylen-Diisocyanat, 1 , lO-Decarnethylen-Diisocyanat, 1, 'i-Cyclohexyl-Diisocyanat, ¹I₁ ¹I¹ -Methylen-Dis- (Cyclohexyl-Isocyanat) und 1 , 5-Tetrahydronaphthylen-Diisocyanat. Arylon-Diisocyanate, bei welchen jede der zwei Isocyanatgruppen direkt mit einem aromatischen Ring

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verbunden ist, sind bevorzugt. Steriach gehinderte Typen, wie 3 , fj-Diäthyl-Metliylen.-B.i s ( Ί-Phenylen-1socyanat) und ο , ο ' ~D.i äthylp-Denzol-Düsocyanate, in welchen die beiden Isocyanatgruppen hinsichtlich ihrer Reaktivität verschieden sind, können ebenfalls von Interesse sein. Die Diisocyanate können auch Suhstituenfcen enthalten, die nicht mit den Isocyanatgruppen reagieren. Bei aromatischen Verbindungen können die Isocyanatgruppen sich ^ an dem gleichen oder an verschiedenen Ringen befinden« Man kann auch Diniere der Monomeren Diisocyanate und Di-(IsocyanatoaryI)-Harnstoffe, wie Di- ( 3-Isocycmato-/±-Methyl-Pbanyl )-IIarnstoff verwenden.

Die Härter für die Polyurethanharze enthalten ein Polyol, das vernetzend wirkt. Sie können gewünschtenfalls auch ein Diol enthalten, das als Kettenverlängerer wirkt.

Als solche Kettenverlängerer können verschiedene Diole verwendet werden, beispielsweise Glycole, von niederem Molekulargewicht, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Pentylen, und höhere oder substituierte Alkylendiole, ebenso wie verschiedene durch Hydroxylgruppen substituierte Arylverbindungen« Besonders gut brauchbar sind 1 ,'i-Butandiol, 2 ,2-Bis- ( (i-Hydroxy-Cyclohexan )-Propan, 1,5-Pentandiol, und 2-Methyl-2-n-Propyl-l,3-Propnndiol.

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Die als Vernetz-er wirkenden Polyole enthalten vorzugsh^reise drei oder mehr labile Wasserstoff atome im Molekül.. Sie müssen ferner verträglich sein mit dem Umsetzungssystem, d.h. sie müssen in dem Reaktionsgemisch löslich sein. Theoretisch gibt es loeineykbere Grenze für die Zahl *dez* Hydroxylgruppen im Molekül. Praktisch beeinflußt aber die Molekülgröße andere Eigenschaften ■wie die Löslichkeit und dergleichen, so daß Verbindungen mit einem allzu hohen Molekulargewicht nicht verwendet werden können.

Polyolo mit bis zu 8 oder bis zu 10 Hydroxylgruppen im Molekül sind wirksam. Zu diesen üblichen Polyolen gehören Trimethylol-propan, Trimethylolheptan, Trimethyloläthan, Sorbitol, Rizinusöl, die Umsetzungsprodukte von Allylalkohol mit Styrol und die Unisetzungsprodukte verschiedener Polyole mit Alkylenoxyden«

Zur Erzielung der besten Ergebnisse wird der Härter in solchen Mengen verwendet, daß die Gesamtsumme der labilen Wasserstoff-

nahezu
atome/stöchiometriseh gleich ist der Summe der freien Isocyanatgruppen in dem Erepolymer. Man kann aber auch brauchbare Ergebnisse erzielen, wenn diese Mengen um 5 %> vorzugsweise nur um 3 %i vnn den stöchiometrischen abweichen. Zur Erzielung der besten Ergebnisse mit verschiedenen Molekulargewichten innerhalb des oben erwähnten Bereiches müssen bestimmte Verhältnis-•se von Dlol und Polyol verwendet werden. Man kann beispielsweise

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etwa 3i5 Äquivalente eines Diols zu einem Äquivalent dos Polyols verwenden, wenn die Molekulargewichte lioch, d.h. a\.*i — sehen I25O und I800 liegen. Man verwendet etwa 6 Äquivalente des Diols zu 1 Äquivalent des Polyols, . wenn die Molekulargewichte einen mittleren Wert vqn etwa 65O bis 850 haben. Etwa 9 Äquivalente des Diols zu 1 Äquivalent des Polyols werden verwendet, wenn die Molekulargewichte niedrig sind und χτι einem Bereich zwischen etwa 550 und 65Ο liegen.· Man kann brauchbare harzige Zwischenschichten herstellen mit Verhältnissen des Diols zum Polyol, die zwischen 1,5s1 und 10:1 liegen.

Wenn man mit Poly-Totramethylenoxyd-Glycolen mit Mulekulargewichteii an den Grenzen dieses Bereiches arbeitet, so ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften in einem gewissen Ausmaße dadurch zu ändern, daß man ein Diol verwendet, welches im Endprodukt als Weichmacher wirkt, oder ein Diol verwendet, welches dem Endprodukt eine Stari^heit verleiht. Im ersteren Falle kann man beispielsweise geradkettige Poly-Butylerioxyd-GlycoJe verwenden, im letzteren Falle 2,2-Bis-(d-Hydroxy-Cyclohexnn )-Prοχ}an verwenden.

Die Zwischenschicht kann einfach so hergestellt werden, daß man das Vorpolymer auf etwa 100 C erwärmt und es 1 bis 2 Stunden lang unter einem Vakuum hält. Dann mischt man das Vorpolymer mit dem Härter aus dem Polyol und dem Diol in einem geeigneten

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Gefäß. Das Gemisch wird untei· Vakuum bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa h$ C gehalten,um vorhandene oder beim Mischen eingeschlossene Gase zn entfernen und eine . viskose Flüssigkeit zu gewinnen. Zusätzliches Heizen, z.B. 6 stündiges Erwärmen auf I¹IO C, kann von cfer Extrusion gefolgt werden.

ICs entstehen polymerisierte Folien oder Scheiben, mit allen

für ein Glasplastiklaminat
für eine Zwischenschicht/erforderlichen Eigenschaften, außer der Haftfähigkeit an starren Stoffen wie Glas und Polycarbonaten. Das zusätzliche Hörten kann beschleunigt werden, wenn man es bei höheren Temperaturen durchführt. Es kann beendet worden bei tieferen Temperaturen, wenn man langer aushärtet. Völlig ausgcliärtote Scheiben oder Folien absorbieren keine Feuchtigkeit, haben aber nach vollständiger Aushärtung eine schlechte Haftfähigkeit.

Die Erfindung betrifft das gleichseitige Formen und Polieren unter Druck von durchsichtigen Scheiben oder Folien aus Kunststoffen, z.U. aus Polycarbonaten oder gestreckten Polyacrylverbindungen. Sie betrifft ferner das gleichzeitige Formen, Polieren unter Druck und Verbinden durch Zusammenschweißen von Scheiben oder Folien aus durchsichtigen Kunststoffen, wie Polycarbonaten, und das gleichzeitige Polieren unter Druck und Verbinden durch Zusammenschweißen von durchsichtigen Scheiben oder Folien aus Kunststoff, wie Polycarbonaten.

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Man kann hierbei durch Zxisammenschweißen bei erhöhter Temperatur und unter Druck ohne Anwendung von Klebstoffen Scheiben, oder Folien aus dem gleichen oder aus verschiedenen Stoffen miteinander verbinden. Man kann auch eine dünne Schicht des

einen Materials und der Einwirkung von Wärme und Druck ohne Verwendung eines Klebstoffes mit einer anderen Schicht verbinden.

Die Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Bei allen diesen Beispielen vurde das Prüfungsverfahrcn zur Feststellung von optischen Verzerrungsbanden verwendet, das oben beschrieben ist. Für Scheiben in Kraftfahrzeugen ist ein gemessener Abstimd von 75 ^cm zwischen der Scheibe und dem Schirm annehmbar. Wenn gewölbte Scheiben geprüft wurden, so war die Wölbung dem Schirm zugekehrt.

Beispj el I

Eine flache, mehr als lüijcin lange und mehr als 100 cm breite, 6,3 ««η dicke Scheibe aus Bisphenol-A-Polycarbonat, die für die Herstellung eines Fensters in einem Flugzeug Lockheed 1011 » vorgesehen war, wurde zwischen zwei glatte Scheiben aus chemisch verfestigtem Glas gebracht , welche die gewünschte, zylindrische Form ergaben. Die Scheibe aus dom Polycarbonnt und die beiden Glasscheiben wurden in einen biegsamen Beutel von li>5 χ 132 cm aus einem gegen Öl und Feuchtigkeit beständigem

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Material gebracht, wio er in der US-Patentschrift Nr * 3»311 j 517 beschrieben ist.

Der Beutel wurde evakuiert, dicht verschlossen und in einen Autoclav mit einer Anfangstemperatur von 30 C gebracht. Man steigerte die Temperatur im Aut'oclaven während 25 Minuten stufenweise auf 3 50 C, wobei der Überdruck im Autoclaven bei etwa 1,75 kg/cm gehalten wurde. Dann hielt man die Temperatur im Autoclaven bei I50 C und erhöhte den Druck auf l4 Irg/ciu ' und hielt das Ganze bei dieser Tenrperatur und diesem Druck währ end k 5 Minu t en.

Man kühlte anschließend auf etwa 38 C, setzte den Druck auf Atmosphärendruck herab und entfernte den Beutel mit seinem Inhalt aus dem Autoclaven. Die Form der Scheibe aus dem Polycarbonat entsprach genau den Oberflächen der Preßplatten aus chemisch getempertem Glase. Die Scheibe hatte eine nominelle Dicke von 3»2 mm. Die Oberflächen der Scheibe aus dom Polycarbonat waren unter Druck soweit poliert, daß Extrusionslinien, die auf der ursprünglichen flachen Scheibe sichtbar waren, mit dem bloßen Auge sich nicht erkennen ließen.

Bei der ursprünglichen flachen Scheibe versclflinden die Verzerrungsbanden bei einem Abstand der Scheibe von dem Schirm von 15 em. Nach der beschriebenen Behandlung lag der Abstand zwischen

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die
62 und 69 ent, wenn/konvexe Oberflüche der Scheibe dem Schirm

war.

Beispiel II

Das Verfahren des Beispiels I \iurde wiodorholt mit der Ausnah— mc, daß die Scheibe aus dem Polycarbonat eine Größe von 143 x 112 cm hatte, da sie z,u einem Fenster für das Flugzeug F-111 verwendet werden sollte. Die Scheibe aus dem Polycarbonnt war voi' der erfindungsgemäßen Behandlung box einer Temperatur von 120 bis I50 C bei Atmosphärendruck etwa in die gewünschte Form gebracht, dadurch, daß sie sich durch Schwerkraft biegen ließ. Endgültig geformt wurde wahrend 90 Minuten bei einer Temperatur von I50 C und einem Druck von Ik kg/cm", Beim ersten Formen wurde die Oberfläche der Polycarbonat-Scheibe nicht merkbar geändert. Nach dem Polieren unter Druck waren aber die Form und die optischen Eigenschaften verbessert. Die Preßform hatte in diesem Falle komplementäre Preßplatten, die kegelförmig zu einem rechten Winkel gebogen waren·

Bei der ursprünglichen flachen Scheibe verschwanden die Verzerrungsbanden in einem Abstand von Ϊ5 ^cm von dem Schirm, nach dem ersten Biegen in einem Abstand von 18 bis 23 cm von dciu Schirm und nach der erfindungsgemäßen Behandlung in einem Abstände von I50 cm von dem Schirm.

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Bo:im)iol III

Es wurden zwei Polycarbouat-Schoiben von etwa 6o χ 6θ cm nut Wicken von 3>^ bzw. 6,3 mm vorwondet. Jede dieser Scheiben wurde zunächst bei einer Temperatur von I50 C auf einer zylindrischen Oberfläche aus chemisc/h getempertem Glase so behandelt, daß sie die zylindrische Form des Glases annahmen. Dann wurden die beiden Scheiben schichtweise eine auf die andere gelegt. Diese beiden Scheiben brachte man zusammen »wischen zwei starre Preßplufcten aus chemisch verfestigtem Glase mit Dicken von 4,7 mm, deren entsprechende glatte Oberflächen um zwei Achsen gebogen waren, so daß eine Verglasung für da3 Flugzeug F-11.1 entstehen könnte. Das Gmiao wurde in einen biegsamen Ueu'ü.1 aus einem gegen 01 und Flüssigkeiten undurchlässige]) Stoff gebracht, der evakuiert und geschlossen wurde. In einem Au toc Laven wurde das Ganze zunächst bei JjO C unter einem Über-

druck von 1,0 bis 1,8 kg/cm behandelt. Dann wurde die Temperatur in dem Autoclaven auf I50 C erhöht, wobei der Druck während etwa 30 Minuten bei 1,8 bis 315 kg/cm gehalten wurde.

Anschließend wurde der Druck auf l'l kg/cm erhöht, und es wurde bei dieser Temperatur und diesem Druck 2^1-0 Minuten lang gehe» 1 Len .

Al i; lirgebnis wurde eine durch Schweißen verbundene Scheibe aus ßjneru l'olycarbonat mit einer Dicke von 9 »5 mm und einer Größe von etwa 60 χ G<) cm erhalten. Die Biegung entsprach derjenigen

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der starren PreßpJatten. Die Scheibe hatte eine gute Durchsichtigkeit und optisch glatte Oberflächen. Bei den iirpprünglichen flachen Scheiben aus dem Polycnrbonat verschwanden die Vei'iorrungsbandon in. eind? Entfernung von 15 cm von dem Schix'in. }3ei dem Endprodukt verschwanden die, Verzerrungsbanden in einer Entfernung von 35 bis 4 3 cm.

Beispiel IV

Zwei Scheiben aus Polycarbormt mit einer Dicke von 6,3 mm und einer Liclitdurchlässigkeit von 82 % wurden zusammengelegt und zwischen flachen Preßplatten so behandelt, wie es im Beispiel III beschrieben ist. Der erhaltene Schichtkörper hatte eine Dicke von 12,7 mm und eine Lichtdurclilassigkeit von 79 %· Bei den unbehandelten Scheiben verschwanden die Verzcrrungsbandou in einer Entfernung von 15 cm von dem Schirm, während diese Entfernung bei dem Endprodukt 63 bis 76 cm betrug.

Beispiel V

Eine gestreckte Scheibe aus modifiziertem Methylmethacrylat (Plexiglas 55) wurde zwischen zwei starre Preßplatten aus chemisch verfestigtem Glas mit der gewünschten Form gebracht. In einem evakuierten und abgedichteten biegsamen Beutel derart, wie er in don Beispielen I bis IV beschrieben ist, wurde das Ganze in einem Autoclave)! zunächst bei ^O C und einem Überdruck

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von 1,75 kg/cm" behandelt. Während weiterer 20 Mi nut on \-mrde dann der Autoclav auf 1055 C erwärmt. Der Di'uck wurde auf lh kg/ erhöht, und das Ganze wurde während 6θ Minuten bei diesen: Druck und dieser Temperatur belassen. Die so behandelte Polyncrylscheibe hatte verbesserte optische Eigenschaften, glatte Obcr--

flächen und die gewünschte Form.

Deispiel Vl

Drei 6θ χ 6θ cm große Scheiben aus Polysarbonat mit Dicken von 6,3 bzw. 3i2 bzw. 6,3 mm wurden einzeln vorverformt durch Erhitzen zwischen zylindrischen Oberflachen aus chemisch getempertem Glase. Hierbei wurde die Temperatur bis auf I50 C erhöht und dcis Erwärmen wurde solange f oi~tgesetzt, bis die Scheiben die gewünschte Form hatten.

Die gebogenen Scheiben wurden dann üb ex-einander liegend mit ausgerichteten Kanten angeordnet. Man brachte sie zwischen zwei Preßplatten aus chemisch getempertem Glase mit einer Dicke von k,8 mm und mit glatten komplementären Oberflächen der gewünschten Form. Als Trennstoff wurde eine dünne biegsame Folie aus rotem Cellophan zwischen die Preßplatten und den Schichtkörper gebracht. Das Ganze wurde dann in einen biegsamen Beutel gebracht, der evakuiert und geschlossen wurde. In einem Autoklaven wurde zixnächst auf etwa 50 C erwärmt. Innerhalb von 55 bis 60 Minuten wurde dann unter einem Druck von 1,7£ bis 3i5 kg/cm

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die Temperatur auf 195 C erhöht. Dann wurde bei dieser Teinpo-

ratur 4 Stunden lang unter ein Gin Druck von Ik kg/ciü" gepreßt. Nach Abkühlen und Ablassen des Druckes uurdo der Inhalt aus dem Beutel entnommen. Es war ein verschweißter, durchsichtiger Schichtkörper entstanden, dessen Verzerrungsbaiiden in eines."

Entfernung von mehr als 6l cm von dem Schirm verschwanden, während bei den ursprünglichen Scheiben diese Entfernung IfJ. cm fe betrug. Die Oberfläche des Schichtkörpers war aber etwas miregelihäßig. Diese Unregelmäßigkeiten wurden beseitigt durch Polieren unter Druck nach dem Verfahren der canadischeri Patentschrift Nr. 857i759» d.h. ein erneutes Pressen zwischen den Preßplatten ohne Trennstoff. Das erneute Pressen wm-de 90 Mi.mi-

ten lang unter einem Druck von 14 kg/cm und bei einer Temperatur unter I50 C durchgeführt. Die optischen Verzerrungsbanden verschwanden in einem Abstände von mein- als 100 cm des Schichtkörpers von dem Schirm.

Die nach diesen Beispielen hergestellten Scheiben waren dann fertig für die Herstellung von Schichtglas.

Ein bevorzugtes Verfahren hierfür besteht darin, daß die so erhaltenen Scheiben verbunden werden mit einer durchsichtigen Scheibe aus Glas oder einem Glasersatz, wobei als Zwischenschicht ein weichgemachtes Polyvinylbutyral verwendet wird.

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Die Herstellung der Schicht glaser geschieht so, daß das Ganze in einem evakuierten und verschlossenen biegsamen Beutel üor beschriebenen Art bei erhöhter Temperatur unter Druck gepreßt wird. Gute Ergebnisse werden erhalten bei einer Temperatur von I35 C und einem Druck von 1Ί kg/cm während ky Minuten.

Die in den Beispielen beschriebenen Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen und Drücken mit dengleichen und anderen Polycarbonaten mit oder ohne Trennstoff wiederholt. Es wurde festgeste3.lt, daß es erforderlich ist, den Preßdruck nicht z\i hoch zu halten, solange nicht das Werkstück die maximale Arbeitsteiiiperatur erreicht hat, insbesondere dann, wenn die Preßplatten eine andere Form haben, als das zu bearbeitende Werkstück. Ohne diese Vorsichtsmaßnahme konnten Brüche auftreten .

Nachstehend sind die Arbeitstempercitureii für Polycarbonate und gestreckte Scheiben aus Polyacry!verbindungen angegeben, bei welchen gleichzeitig das Formen und das Polieren unter hohem Druck durchgeführt werden kann, ohne daß die guten optischen Eigonschaften verloren gehen.

Gestreckte Scheiben aus Mothylmethacrylat 88 - 104 C Polycarbonat ohne Trennstoff 121 -

Polycarbonat mit Trennstoff 121 -

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Die Arbeitsstücke sollen so schnell wie möglich erwärmt werden, jedoch nicht so schnell, daß thermische Spannungen in ihnen auftreten. Geeignet sind Erwärmungsgeschwindigkeiten von 3 bis Ik C je. Minute.

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Claims (1)

1. - 43 Patentansprüche

   Verfahren zum Behandeln einer durchsichtigen Scheibe oder Folie aus Kunststoff mit einer optisch unvollkommenen Oberfläche zwecks optischer Verbesserung der Oberfläche und zwecks Uberführens in die gewünschte Form, dadurch gekennzeichnet, daß man die Folie zwischen zwei glatten starren Preßplatten der gewünschten Form unter verhältnismäßig geringem Druck so hoch erwärmt, daß die Scheibe oder Folie die gewünschte Form erhält, dann bei dieser Temperatur den Proßdruck erhöht, Und nach dem Abkühlen aus der Presse entfernt.

   2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch ge ken nzeichnet, daß man die Preßplatten und die zu b.chandelnde Scheibe odex" Folie während des Erwärmens und Pressen« in einem evakuierten und dicht abgeschlossenen Beutel aus einem dünnen, biegsamen, für Flüssigkeiten undurchlässigen Material hält.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch .gekennzeichnet, daß man die Scheibe oder Folie vor dem Einbringen zwischen die Preßplatten etwa in die gewünschte Form bringt.

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   '} . Vorfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 ι dadurch g e Ic ο η η ζ e i c h η e t, daß man es mit einem an der
   Scheibe oder Folie und an den Preßplatten nicht haftenden Stoff zwischen diesen beiden durchführt.

   5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis k, d a d u r c h

   gekennzeichnet, daß man zur Behandlung einer Scheibe oder Folie aus einem Polycarbonat diese unter einem Überdruck von etwa 3>5 kg/cm ininütlich um 3 his Ik C Rr-

   vrärmt und dann unter einem Überdruck von mehr als 7 kg/cm

   bei etwa 120 bis etwa 150°C preßt.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung einer gestreckten Scheibe oder Folie aus einer Polyacrylverbindung

   ·■ 2

   diese unter einem Überdruck von etwa 3,5 kg/cm minütlich um 3 bis 1Λ C erwärmt und dann unter einem Überdruck von
   mehr cils 7 kg/cm" bei etwa 8> bis etwa 105 C preßt.

   7* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehrere aufeinanderliegende Scheiben bei einer so hohen Temperatur behandelt, daß ihre Oberflächen miteinander verschweißt werden.

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   I₁₅ -

   8. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung οinor aus jwei oder mehreren Schichten eines Polycarbonate bestehenden Schichtkörpers nach Anspruch 7> d a d u r c h g e k e η η-zeichnet, daß man den Preßdruck von inch*- als 7 kg/cm während wenigstens 30 Minuten aufrechterhält.

   9· Die Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Scheibe aus einem Polycarbonat mit einer Dicke von wenigstens 10 min als Fensterscheibe.

   10. Verwendung nach Anspruch 9 als Bestandteil eines Schichtglases zusammen mit einer Scheibe aus Silikatglan, einer PoIyacrylverbindung oder einem Polycarbonat und zusammen mit einer Zwischenschicht.

   11. Verwendizng nach Anspruch 10, d a d u r c h g e k e η η-zeichnet, daß die Zivischenschicht aus einem Polyvi- | nylacetal oder einem Polyurethan besteht.

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