DE2162884A1

DE2162884A1 - Verfahren zur Herstellung von Metall-Kunststoff-Verbundgebilden

Info

Publication number: DE2162884A1
Application number: DE19712162884
Authority: DE
Inventors: Emil Wien; Szinovatz Walter Hornstein Proksch (Östereich)
Original assignee: Vereinigte Metallwerke Ranshoffen Berndorf AG
Current assignee: Vereinigte Metallwerke Ranshoffen Berndorf AG
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-07-06
Also published as: IT945613B; YU34705B; FR2127529A5; SE394620B; ES398267A1; CH576500A5; AT309833B; HU167072B; YU319471A

Description

An άΐθ 8 MÜNCHEN 2

TAL 18 Bundespatenfbehörden RUFi 0811/29 47 98

8 Münohen 2

27.3.1972 H/m

Aktenzeichen

Anmelder: Vereinigte Metallwerke Ranshofen-Berndorf AG, Braunau am Inn, Österreich

Verfahren zur Herstellung von Metall-Kunststoff-Verbundgebilden

Verbundwerkstoffe aus Metallen und Kunststoffen gewinnen immer mehr an Bedeutung, da es in vielen Fällen gelingt, Produkte herzustellen, deren Eigenschaften viel besser sind als einer einfachen Mischung der beiden Komponenten entsprechen würde. Voraussetzung dafür ist allerdings eine ausreichende Verbundhaftung beider Komponenten aufeinander. Leider haben die meisten Kunststoffe nur sehr geringe •Affinitäten zu metallischen Oberflächen. Bei rein mechanischer Verbindung, z.B. durch Aufpressen oder Aufwalzen, selbst bei höherer Temperatur, kommt es daher nur zu geringen Haftfestigkeiten. Durch Vorbehandlung der Metalloberfläche kann diese Festigkeit meist nur wenig gesteigert werden. Auch die Verwendung von Klebstoffen führt im allgemeinen zwar zu wesentlich erhöhten, aber noch immer nicht völlig befriedigenden Haftfestigkeiten.

Günstiger ist es, den Kunststoff so zu modifizieren, daß er einen stärker polaren Charakter erhält. Besonders günstig ist in dieser Hinsicht der Einbau von Carboxylgruppen. Dies kann z.B. dadurch erreicht werden, da» der in Frage stehende Kunststoff mit ungesättigten Carbonsäuren

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BANK. BAYER. HYPOTHEKEN- UND WECHSELBANK MÜNCHEN, THEATINERSTR. 11, KONTO NR. 3 «7 370 POSTSCHECK-KONTO ι MÜNCHEN 15453 · TELEQR.-ADRESSEi PATENTDIENST MÜNCHEN

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copolyraerisiert oder pfropfcopolymerisiert wird. Derartige Verfahren sind z.B. in DOS 1,569,031 (Hercules Inc.), Fr. Pat. 1,255,9^7 (Dow Chemical Comp.) und Fr. Pat. 1,560,635 (Badische Anilin- und Soda-Fabrik AG) beschrieben. Bei allen diesen Verfahren ist jedoch der Kunststoff in seiner gesamten Masse modifiziert, d.h. die Carboxylgruppen sitzen nicht nur an der Oberfläche, wo sie gebraucht werden, sondern auch im Inneren (oder an nicht zu verbindenden Oberflächen), wo sie nur die Materialeigenschaften des Kunststoffes in meist unerwünschter Weise verändern. Verwendet man derartig modifizierte Materialien nur als dünne Zwischenschichten zwischen dem Metall und dem damit zu verbindenden Kunststoff, so treten an der Verbindungsfläche Kunststoff/Zwischenschicht Unstetigkeiten in den Eigenschaften auf, die wiederum die Haftung verschlechtern.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem zur Verbindung von Metallen mit anderen Stoffen, insbesondere Kunststoffen, die mit dem Metall zu verbindende Oberfläche der Kunststoffe oder einer Kunststoffzwischenschicht mit einer wahlweise aus

a) einer &,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,

b) einem &,ß-ungesättigten Carbonsäureanhydrid,

c) einem Gemisch solcher Säuren und roder Anhydride, oder

d) einem Gemisch aus mindestens einer &,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit damit copolymerisierbaren vinylisch- oder / und allylisch-ungesättigten organischen Verbindungen

sowie zusätzlich gegebenenfalls aus einem gesättigten, nicht oopolymerisierbaren Quellungsraittel bzw. Quellungsmittelgemisoh und gegebenenfalls geringeren Mengen an

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reaktionslenkenden Stoffen, wie z.B. Beschleunigern, Reglern oder Inhibitoren, bestehenden Flüssigkeit nur oberflächlich angequollen und nach Entfernung überschüssiger anhaftender Flüssigkeit bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Metallteilen verpreßt wird, wobei vor, während oder unmittelbar nach der Verpressung eine Bestrahlung mit energiereicher (ionisierender) Strahlung zur permanenten Fixierung der eindiffundierten ungesättigten Verbindungen erfolgt und gegebenenfalls nach dieser nochmals bei höherer Temperatur als bei der ersten Pressung nachverpreßt wird.

Bei einer derartigen Vorgangsweise werden nur die mit dem Metall zu verbindenden Oberflächen durch den Einbau von Carboxylgruppen modifiziert. Nach innen zu sinkt der Modifikationsgrad graduell auf Null ab; es werden abrupte Eigenschaftsveränderungen und die damit verbundene Anfälligkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung vermieden und die nicht zu verbindenden Oberflächen behalten ihren ursprünglichen, unpolaren Charakter bei.

Das Verfahren ist sowohl auf fertig geformte Teile als auch auf Halbzeug, das nachträglich noch weiter verarbeitet werden soll, anwendbar.

Da die erreichbare Haftfestigkeitsverbesserung nicht nur von der Zahl der eingebauten Carboxylgruppen abhängt, sondern auch von deren mikroskopischen Verteilung, kann es gegebenenfalls günstig sein, durch Copolymerisation mit anderen Monomeren diese Verteilung zu ändern. Die Copolymerisationskomponenten können dabei gleichzeitig als Quellungshilfsmittel wirken, d.h. die Eindiffusion der Carbonsäure beschleunigen, weiters unter Umständen die erforderlichen Strahlendosen senken, und gegebenenfalls

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sogar selbst zur Erhöhung der Polarität und der Haftfestigkeit direkt beitragen. Bei schwer quellbaren Kunststoffen kann die zusätzliche Verwendung von inerten, nicht copolymerisierbaren Quellmitteln vorteilhaft sein. In diesem Foil muß nach der Bestrahlung genügend Zeit für das
Abdampfen dieser Komponenten gegeben werden.

Unter dem Ausdruck &,ß ungesättigte Carbonsäure sind Carbonsäuren zu verstehen, die in &,ß-Stellung zur Carboxylgruppe eine olefinische Doppelbindung aufweisen, wie z.B. Acrylsäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure etc. Als vinylisch-ungesättigte Verbindung sollen solche organische Verbindungen zu vers tehen sein, die eine oder mehrere endständige -O=CIIo-Gruppierungen aufweisen, als allylisch-ungesättigte Verbindungen solche, die eine oder mehrere endständige Gruppie-

t
rungen -C-CH=CH₀ aufweisen. Als gesättigte, nicht copolymerisierbare Quellungsmittel bzw. Quellungsraittelgemische sind Verbindungen bzw. Gemische solcher Verbindungen zu
verstehen, die gute Quellungseigenschaften für Kunststoffe aufweisen, die jedoch keine olefinischen und daher copolymerisierbaren Doppelbindungen enthalten. Eine besonders bevorzugte Ausführungsart des Verfahrens besteht darin,
daß Folien, Platten oder andere Gebilde aus einem thermoplastischen Kunststoff bei einer Temperatur zwischen
Raumtemperatur und ca. 140°C ca. 0,2 bis 120 see lang an der bzw. den mit dem Metall zu verbindenden Fläche(n) mit wahlweise

a) Acrylsäure,

b) Methacrylsäure,

c) einem Gemisch dieser beiden Säuren, oder

d) einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens
einer dieser beiden Säuren und einer oder mehreren vinylisch-ungesättigten organischen Verbindung(en)

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wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester,

gegebenenfalls jeweils unter Zusatz geringerer Mengen an reaktionslenkenden Stoffen, in Kontakt gebracht, sodann an der bzw. an den zu behandelnden Fläehe(n) mit einer Dosis von ca. 0,1 bis 20 Mrad an schnellen Elektronen einer mittleren Energie von maximal ca. 500 keV bestrahlt, gegebenenfalls mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, und anschließend mit Metallfolien, Metallplatten oder sonstigen Metallgebilden heiß verpreßt werden.

Durch die Beschränkung auf thermoplastische Kunststoffe, die Anwendung höherer Temperaturen, sowie durch die Wahl von Monomergemischen auf Basis Acrylsäure/Methacrylsäure gelingt es, die erforderlichen Einwirkungszelten des Säure/Comonomer-Gemisehes auf Werte in der Sekunden-Gegend zu reduzieren, was natürlich für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses von großer Bedeutung ist. Eine sorgfältige Reinigung der zu behandelnden Oberflächen (Entfernung von anhaftendem Staub, Fett, Gleitmitteln etc.) ist natürlich erforderlich. Die genaue Quelltemperatur und die genaue Zusammensetzung des Säure/Comonomer-Gemisches richtet sich vor allem nach dem verwendeten Kunststoff. Die Kontaktierung selbst kann bei allseits zu behandelnden Gebilden durch Tauchen, ansonsten z.B. durch Auftrag mit einer Auftragswalze, Aufsprühen oder andere bekannte Techniken erfolgen. Überschüssige Flüssigkeit ist vor der Bestrahlung abzuwischen, abzuquetschen etc. Die Fixierung der eindiffundierten Monomere erfolgt bei der angegebenen Zusammensetzung bei sehr niedrigen Strahlendosen. Wegen der geringen zu durchstrahlenden Eindringtiefen kann ein Elektronenbeschleuniger relativ niedriger Elektronenenergie und entsprechend geringer investi«- tions- und Betriebskosten eingesetzt werden.

209 8 2 8/0978. -⁶ -

Da für die erfindungsgemäße nur oberflächliche-Quellung des Kunststoffes Quellzeiten notwendig sind, die etwa in der selben Größenordnung liegen wie die Bestrahlungszeiten bei Verwendung typischer Elektronenbeschleuniger, ist es möglich, Quellung und Bestrahlung in einen einzigen kontinuierlichen Prozeß zu integrieren und den Prozeß dadurch sehr rationell zu gestalten. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von Kunststoffolien, die hintereinander mit ein und derselben Geschwindigkeit sowohl durch die Quellungs-als auch die Bestrahlungsvorrichtung geführt werden können. Da das Eindringen der (meth)acrylsäurehaltigen Flüssigkeit nur bis zu einer geringen Tiefe erfolgen soll, ist es nicht erforderlich bzw. unter Umständen gar nicht wünschenswert, den gesamten Kunststoffkörper auf die erforderliche Quellungstemperatur aufzuwärmen. Es genügt vielmehr eine vorwiegend oberflächliche, nach innen zu abnehmende oder ganz verschwindende Erwärmung. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß dem Kunststoffkörper nur an den zu behandelnden Oberflächen Wärme.zugeführt wird, sei es durch Wärmestrahlung, Konvektion oder direkten Kontakt mit irgendwelchen Heizkörpern oder dem heißen Quellungsmittel selbst. Es stellt sich dabei automatisch der gewünschte Temperatur- W gradient ein. Dies ist sowohl bei einer diskontinuierlichen als auch bei einer kontinuierlichen Anwendung des Verfahrens möglich.

Bevorzugt wird das Verfahren auf Polyolefine (wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, R>lybuten-1 etc), Polyhaloolefine (wie z.B. Polyvinylchlord, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid etc), gesättigte Polyester (wie z.B. Polyäthylenterephthalat), Polyamide (wie z.B. Polycaprolactam) oder Polyäther (wie z.B. Polyoxymethylene sowie Mischpolymerisate dieser Polymeren untereinander oder mit anderen Polymeren. Als Metallkomponente werden erfindungsgemäß Aluminium sowie Leichtmetallegierungen und Eisen mit seinen Legierungen bevorzugt.

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Wo die strahlenchemische Fixierung der eindiffundierten ungesättigten Verbindungen durch den Luftsauerstoff stark verlangsamt oder ganz unterdrückt wird, ist es vorteilhaft, bzw. erforderlich, Sauerstoff von der zu bestrahlenden Oberfläche fernzuhalten. Die Bestrahlung hat daher gegebenenfalls im Vakuum, unter einem sauerstofffreien Schutzgas, oder unter Anwendung von Schutzfolien oder Schutzfilmen zu erfolgen.

Im folgenden wird das Wesen der Erfindung an Hand von Beispielen näher erklärt. Die Wahl dieser Beispiele schränkt jedoch in keiner Weise den Anwendungsbereich der Erfindung ein.

Beispiel 1

Eine 200 χ 200 χ 1 mm - Platte aus Polyvinylchlorid wurde oberflächlich gereinigt, 2 min bei 35 C in ein Gemisch aus 80 Gew.-% wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 20 Gew.-% stabilisiertem Vinylidenchlorid getaucht, 25 min bei Raumtemperatur unter einer Reinstickstoff-Schutzgasatmosphäre mit Kobalt-60-Gammastrahlung, Dosisleistung 0,5 Mrad/h, bestrahlt, mit heißem entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend bei 9Q⁰C und einem Druck von 8 kp/cm beidseitig mit 0,3 mm starken Platten aus rostfreiem Stahl verpreßt. Im Winkelschältest ergab sich eine Haftfestigkeit von ca. 4,5 kp pro cm Probenbreite; aus unbehandeltem Polyvinylchlorid hergestellte Vergleichsproben ergaben im selben Test Werte unter 0,1 kp/cm.

Beispiel 2

Eine 200 χ 200 χ 5 mm - Platte aus Hochdruckpolyäthylen

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—· 8 —·

wurde oberflächlich gereinigt, 3 min bei 60 C in ein Gemisch aus SQ Ge\i.-r-% wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 20 Gew.-% stabilisiertem Acrylnitril getaucht, 90 min bei Raumtemperatur unter einer Reinstickstoff-Sehutzgasatmosphäre mit Kobalt-60-Gammastrahlung, Dosisleistung. 0,5 Mrad/h, bestrahlt, mit heißem entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend bei 135 C und einem Druck von 8 kp/cm beidseitig mit i mm starken Platten aus Reinaluminium verpreßt. Im Winkelschältest ergab sich eine Haftfestigkeit von ca. 5 kp pro cm Probenbreite; aus unbehandeltem Polyäthylen hergestellte Vergleichsprobeii ergaben im selben Test Werte unter P 0,1 kp/em. .

Beispiel 3

Eine 20em breite und 50yU starke oberflächlich gereinigte Folie aus isotaktischen Polypropylen wurde kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, mit einer Verweilzeit von 3 see durcli ein auf SO⁰C erwärmtes Bad aus 7° Gew.-% wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 30 Gew.~% stabilisiertem Äthylacrylat gezogen, die anhaftende überschüssige Flüssigkeit abgequetscht und die Folie mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/min in eine Bestrahlungsvorfe richtung gezogen. Der zwischen den Abquetschwalzen und der Bestrahlungszone zurückzulegende Weg betrug Im, entsprechend einer zusätzlichen Einwirkungsdauer von cn. 5 see. Die Bestrahlung erfolgte unter Reinstickstoff als Schutzgas im senkrecht zur Folienvorschubriehtung aufgefächerten Elektronenstrahl eines 300 keV-Elektronenbe-· schleunigere; die Strahlstromstärke wurde auf 0,17 mA pro pm Strahlbreite, entsprechend einer Dosis von ca. 2 Mrad, eingestellt. Anschließend wurde die Folie mit heißem deionisierten Wasser gewaschen, getrocknet, beid^- eeitig mit je einer 50/U starken Aluminiumfolie verei-

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nigt und im Durchlauf durch ein Paar geheizter Walzen bei 175 C und kp/cm Anpreßdruck zu einer Verbundfolie verwalzt. Ein Schältest ergab eine Haftfestigkeit von ca. 12 kp/cm; ohne Vorbehandlung ist dagegen keine Haftung feststellbar.

Beispiel h

Eine 20 cm breite und 50 ,u starke oberflächlich gereinigte Folie aus Polyathylenterephthalat wurde kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, im Durchlauf unter einem Infrarotstrahler einseitig auf eine Oberflächentemperatur von ca. 100⁰C gebracht, unmittelbar danach mit Hilfe einer Auftragswalze an der heißen Seite mit ca. 2 mg/cm eines auf 100 C erwärmten Gemisches aus 70 Gew.-fo wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 30 Gew.-% stabilisiertem n-Butylacrylat bedeckt und mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/min in eine Bestrahlungsvorrichtung gezogen. Der zwischen Auftragswalze und Bestrahlungszone zurückzulegende Weg betrug 2 m, entsprechend einer Einwirkungszeit von ca. 10 see. Die Bestrahlung erfolgte an Luft im senkrecht zur Folienvorschubrichtung aufgefächerten Elektronenstrahl eines 300 keV-Elektronenbeschleunigers; die Strahlenstromstärke wurde auf 0,68 mA pro cm Strahlbreite, entsprechend einer Dosis von ca. 8 Mrad, eingestellt. Anschließend wurde die Folie an der behandelten Seite mit einer 50^u starken Aluminiumfolie vereinigt und im Durchlauf durch ein Paar geheizter Walzen bei 280°C und 6 kp/cm Anpreßdruck zu einer Verbundfolie verwalzt. Ein Schältest ergab eine Haftfestigkeit von ca. 7 kp/cm; ohne Vorbehandlung ergeben sich beim selben Test Werte unter 0,1 kp/cm.

Verwendet man aber eine ca. 10 bis 300 μι starke Folie aus einem dem zu verbindenden Kunststoff gleichen oder

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ähnlichen Material, die an einer Seite erfindungsgemäß behandelt wurde und dann so zwischen die zu verbindenden Metall- und Kunststoff-Folien, -Platten oder sonstige Gebilde eingelegt wird, daß die behandelte Seite dem Metall zugekehrt ist, und daß schließlich die Folie zusammen mit dem Metall und dem Kunststoff heiß verpreßt wird, so erhält man ein Verbundmaterial, bei dem sowohl das Metall als auch der Kunststoff optimal an der Schmelzkleberfolie haften. Kunststoff und Schmelzkleber gehen nach der Verschweißung kontinuierlich ineinander über, ohne daß eine Unstetigkeit in den Materialeigenr sohaften auftritt, die zu erhöhter Anfälligkeit gegenüber mechanischer Beanspruchung führen könnte.

Als ein dem zu verbindenden Kunststoff ähnliches Material wird ein solches bezeichnet, dessen Eigenschaften, insbesondere das Erweichungsverhalten, denen des zu verbindenden Kunststoffes so weit ähnlich sind, daß eine thermische Verschweißung bzw. Verschmelzung beider Kunststoffe möglich ist. ■

Eine besonders bevorzugte Ausführungsart des Verfahrens besteht darin, daß eine ca. 10 bis 300 ,u starke Folie ψ aus einem dem zu verbindenden thermoplastischen Kunststoff gleichen oder ähnlichen Material kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, mit einer Vorschubgeschwindigkeit von ca. 10 bis 200 m/min bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. IAO⁰C ca. 0,2 bis 120 see lang einseitig mit wahlweise

a) Acrylsäure,

b) Methacrylsäure,

c) einem Gemisch dieser beiden Säuren, oder

d) einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einer dieser beiden Säuren und einer oder mehreren vinylisch-ungesättigten organischen Verbin-

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dung(en), wie ζ,Β, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester,

gegebenenfalls jeweils unter Zusatz geringerer Mengen an reaktionslenkenden Stoffen, in Kontakt gebracht, sodann in einem Zug und mit der selben VOrsehuh&esehwindigkeit an der behandelten Seite mit einer Dosis von ca, 0,1 bis 20 Mrad an schnellen Elektronen einer mittleren Energie von maximal ca, 500 keV bestrahlt, gegebenenfalls mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, und dann so zwi^- sehen die zu verbindenden Metall- und Kunststoff-Folien, Platten oder sonstige Gebilde eingelegt wird, daß die behandelte Seite dem Metall zugekehrt ist, und daß schließlieh die Folie zusammen mit dem Metall und dem Kunststoff heiß verpreßt wird. Durch die Anwendung höherer Temperaturen sowie durch die Wahl von Monomergemischen auf Basis Acrylsäure/Methaerylsäure gelingt es, die er·^ forderlichen Einwirkungszeiten des Säure^ComonQmer-r.Gemisches auf Werte in der Sekundengegend zii reduzieren, was für die Wirtschaftlichkeit des Prozesses von großer Bedeutung ist, Eine sorgfältige Reinigung der zu behandelnden Oberflächen (Entfernung von anhaftendem Staub, Fett, Gleitmitteln etc.) ist natürlich erfprderlich, Die genaue Quelltemperatur und die genaue Zusammensetzung des Säure/ Comonomer-Gemisches richtet sich vor allem nach dem verwendeten Kunststoff. Die Kontaktierung selbst kann durch Auftrag mit einer Auftragswalze, Aufsprühen oder andere bekannte Techniken erfolgen. Überschüssige Flüssigkeit ist vor der Bestrahlung abzuwischen, abzuquetschen etc. Die Fixierung der eindiffundierten Monomere erfolgt bei der angegebenen Zusammensetzung bei sehr niedrigen Strah;-lendosen. Wegen der geringen zu durchstrahlenden Ein-» dringtiefen kann ein Elektronenbeschleuniger relativ niedriger Elektronenenergie und entsprechend geringer Investitiona- und Betriebskosten eingesetzt werden. Da die

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erfindungsgemäße nur oberflächliche Quellung des Kunststoffes Vorsohubgeschwindigkeiten durch die Quellungsvorrichtung erfordert, die etwa in der selben Größenordnung liegen wie der Vorschub bei Verwendung typischer Elektronenbeschleuniger, ist es möglich, Quellung und Bestrahlung in einen einzigen kontinuierlichen Prozeß zu integrieren und die Kunststoffolie hintereinander mit ein und derselben Geschwindigkeit sowohl durch die Quellungsals auch die Bestrahlungsvorrichtung zu führen. Dadurch kann das Verfahren sehr rationell gestaltet werden.

Nach der Bestrahlung und gegebenenfalls der Wäsche und nachfolgenden Trocknung kann die Weiterverarbeitung der Folie in zwei Variationen erfolgen. Es ist einerseits möglich, die erzeugte behandelte Folie in einem gesonderten Verfahrensteil , räumlich und zeitlich von Quellung und Bestrahlung getrennt, weiterzuverarbeiten. Die Weiterverarbeitung kann aber auch, insbesondere zwecks Herstellung von Verbundfolien oder Verbundplatten, mit der Herstellung in einen gemeinsamen ,kontinuierlichen Prozeß integriert werden, bei dem die behandelte Folie sofort und kontinuierlich mit einer Metall- und einer unbehan-A delten Kunststoffolie bzw. mit Metall- und mit unbehandelten Kunststoffplatten zwischen Walzen heiß verpreßt wird. Da das Eindringen der (meth)acrylsäurehaltigen Flüssigkeit nur bis zu einer geringen Tiefe erfolgen soll, ist es nicht erforderlich, bzw. u.U. gar nicht wünschenswert, die gesarate Dicke der Kunststoffolie auf die erforderliche Quellungstemperatur aufzuwärmen. Es genügt vielmehr eine vorwiegend einseitige, nach der anderen Seite zu abnehmende oder ganz verschwindende Erwärmung. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß der Kunststofffolie nur an der zu behandelnden Seite Wärme zugeführt wird, sei es durch Wärmestrahlung, Konvektion oder direkten Kontakt mit irgendwelchen Heizkör-

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pern oder dem heißen Quellungsmittel selbst. Es stellt sich dabei automatisch der gewünschte Temperaturgradient ein. Dies ist sowohl bei einer diskontinuierlichen als auch bei einer kontinuierlichen Anwendung des Verfahrens möglich.

Im folgenden wird dies an Hand von Beispielen näher erklärt:

Beispiel 5

Eine 20 cm breite und 100 ,u starke oberflächlich gereinigte Folie aus Polyvinylchlorid wurde kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, mit Hilfe einer Auftragswalze bei Raumtemperatur an einer Seite mit ca. 0,8 mg/cm eines Gemisches aus 80 Gew.-% wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 20 Gew.-% stabilisiertem Vinylidenchlorid bedeckt und mit einer Geschwindigkeit von 25 m/min in eine Bestrahlungsvorrichtung gezogen. Der zwischen Auftragswalze und Bestrahlungszone zurückzulegende Weg betrug 2 m, entsprechend einer Einwirkungszeit von ca. 5 see, Die Bestrahlung erfolgte an Luft im senkrecht zur Folienvorschubrichtung aufgefächerten Elektronenstrahl eines 300 keV-Elektronenbeschleunigers; die Strahlstromstärke¹ wurde auf 0,17 mA pro cm Strahlbreite, entsprechend einer Dosis von ca. 1 Mrad, eingestellt. Die bestrahlte Folie wurde anschließend mit heißem deionisiertem Fasser gewaschen, getrocknet und in 20 cm lange Stücke geschnitten. Eines dieser Stücke wurde mit der behandelten Seite zum Metall zwischen eine 200 χ 200 χ 1 mm-Platte aus Polyvinylchlorid und eine 200 χ 200 χ 0,3 mm-Platte aus rostfreiem Stahl eingelegt und dieses Paket bei 90⁰C und

einem Druck von 8 kp/cm" verpreßt. Ein Schältest ergab eine Haftfestigkeit von ca. 5,5 kp/cm; ohne Vorbehandlung der Folie ergaben sich beim selben Test Werte unter 0,1 kp/cm.

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Beispiel 6

Eine 20 cm breite und 1Ö0 /U starke oberflächlich gereinigte Folie aus Hochdruckpolyäthylen wurde kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, im Durchlauf unter einem [Infrarotstrahler einseitig auf eine Oberflächentemperatur von ca. 60⁰C gebracht, unmittelbar danach mit Hilfe einer Auftragswalze an der erwärmten Seite mit ca. 1,2 mg/cm eines auf 60 C erwärmten Gemisches aus 80 Gew.-$ wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 20 Gew.-% stabilisiertem Acrylnitril bedeckt und mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/min in eine Bestrah-, lungsvorrichtung gezogen. Der zwischen Auftragswalze und Bestrahlungszone zurückzulegende Weg betrug 2 m, entsprechend einer Einwirkungszeit von ca. 10 see. Die Bestrahlung erfolgte unter Reinstickstoff als Schutzgas im senkrecht zur Folienvorschubrichtung aufgefächerten Elektronenstrahl eines 300 keV-V-Elektronenbeschleunigers; die Strahlstromstärke wurde auf 0,17 mA pro Strahlbreite, entsprechend einer Dosis von ca. 2 Mrad, eingestellt. Die bestrahlte Folie wurde anschließend mit heißem deionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und in 20 cm lange Stücke geschnitten. Eines dieser Stücke wurde mit der behandelten Seite zum Metall zwischen eine 200 X 200 χ 5 mm-Platte aus Hochdruckpolyäthylen und eine 200 χ 200 χ 1 mm-Platte aus Reinaluminium eingelegt und

ο 2

dieses Paket bei 135 C und einem Druck von 8 kp/cm verpreßt. Ein Schältest ergab eine Haftfestigkeit von ca. 6 kp/cm; ohne Vorbehandlung der Folie ergaben sioh beim, selben Test Werte unter 0,1 kp/cm.

Deispiel ?

Eine 20 cm breite und 50 ,u starke oberflächlich gereinigte Folie aus isotaktischem Polypropylen wurde kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, im Durchlauf

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unter einem Infrarotstrahler einseitig auf eine Oberflächentemperatur von ca. 80⁰C gebracht, unmittelbar danach mit Hilfe einer Auftragswalze an der erwärmten

2 ο

Seite mit ca. 1,5 rag/cm eines auf 80 C erwärmten Gemisches aus 70 Gew.-% wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 30 Gew.-% stabilisiertem Athylacrylat bedeckt und mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/min in eine Bestrahlungsvorrichtung gezogen. Der zwischen Auftragswalze und Bestrahlungszone zurückzulegende Weg betrug 2 m, entsprechend einer Einwirkungszeit von ca, 10 see. Die Bestrahlung erfolgte unter Reinstiekstoff als Schutzgas im senkrecht vor Folienvorschubriehtung aufgefächerten Elektronenstrahl eines 300 keV-Elektronenbeschleunigers; die Strahlstromstärke wurde auf 0,17 mA pro cm Strahlbreite, entsprechend einer Dosis von ca. 2 Mrad, eingestellt. Die bestrahlte Folie wurde anschließend mit heißem d?ionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet, mit der behandelten Seite zum Metall gekehrt, zwischen ebenfalls kontinuierlich von Vorratsrollen ablaufende 20 cm breite und 100 bzw, 50 /U starke Polypropylen- bzw. Aluminiumfolien einlaufen gelassen, mit diesen im Durchlauf durch ein Paar

ο 2

geheizte Walzen bei 175 C und 6 kp/cm Anpreßdruck zu einer Verbundfolie verwalzt. Ein Schältest ergab eine Haftfestigkeit zwischen Kunststoff und Metall von ca. 10 kp/cm; ohne Vorbehandlung der Folie ist dagegen keine Haftung feststellbar.

Beispiel 8

Eine 20 cm breite und 50 ,\x starke oberflächlich gereinigte Folie aus Polyathylenterephthalat wurde kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, im Durchlauf unter einem Infrarotstrahler einseitig auf eine Oberflächentemperatur von ca, 100 C gebracht, unmittelbar danach mit Hilfe einer Auftragswalze an der heißen Seite mit ca. 2 mg/cm eines auf 100 C erwärmten Gemisches aus

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70 Gew.-$ wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 30 Gew.-% stabilisiertem n-Butylacrylat bedeckt und mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/min in eine Bestrahlungsvorrichtung gezogen. Der zwischen Auftragswalze und Bestrahlungszone zurückzulegende Weg betrug 2 m, entsprechend einer Einwirkungszeit von ca. 10 see. Die Bestrahlung erfolgte an Luft im senkrecht zur Folienvorschubrichtung aufgefächerten Elektronenstrahl eines 300 keV-Elektronenbeschleunigers; die Strahlstromstärke wurde auf 0,68 mA pro Strahlbreite, entsprechend einer Dosis von ca. 8 Mrad, eingestellt. Die bestrahlte Folie wurde anschließend mit heißem däonisiertem Wasser gewaschen, W getrocknet, mit der behandelten Seite zum Metall gekehrt, zwischen ebenfalls kontinuierlich von Vorratsrollen ablaufende 20 cm breite und 100 bzw. 50 /U starke Polyethylenterephthalatbzw. Aluminiumfolie einlaufen gelassen, mit diesen im Durchlauf durch ein Paar geheizter Walzen bei 280 C und 6 kp/cm" zu einer Verbundfolie verwalzt. Ein Schältest ergab eine Haftfestigkeit zwischen Kunststoff und Metall von ca. 6,5 kp/cra; ohne Vorbehandlung der Folie ergaben sich beim selben Test Werte un'ter 0,1 kp/cm.

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die Kunststoffolien, Jk Kunststoffplatten oder andere Kunststoffgebilde ■ an der bzw. den mit dem Metall zu verbindenden Fläche(n)'oberflächlich anzuquellen, nach Entfernung überschüssiger anhaftender Flüssigkeit mit Metallfolien, Metallplatten oder sonstigen Metallgebilden heiß zu verpressen, noch während des Anpreßvorganges oder unmittelbar danach mit energiereicher (ionisierender) Strahlung bis zur permanenten Fixierung der eindiffundierten ungesättigten Verbindungen zu bestrahlen und gegebenenfalls nochmals bei höherer Temperatur als bei der ersten Pressung nachzupressen.

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Durch das Vorpressen noch vor der Fixierung der eindiffundierten Flüssigkeit, also in einem relativ weichen Zustand, genügen geringe Preßdrücke und niedrige Preßtemperaturen für die Herstellung eines ausreichenden Kontaktes. Durch die Abdeckung der gequollenen Kunststoffoberfläche während der Bestrahlung wird die Eindiffusion von Luftsauerstoff verhindert und ein etwaiger Inhibitionseffekt vermieden. Die Anwendung von Vakuum, Schutzgas, Schutzfolien oder Schutzfilmen während der Bestrahlung ist daher nicht erforderlich. Das Verfahren ist sowohl auf fertig geformte Teile als auch auf Halbzeug, das nachträglich noch weiter verarbeitet werden soll, anwendbar.

Eine besondere Ausführungsart des Verfahrens besteht darin, daß Folien, Platten oder andere Gebilde aus einem thermoplastischen Kunststoff bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 1^0°C ca. 20 see bis JO min lang an der bzw. den mit dem Metall zu verbindenden Fläche(n) mit wahlweise

a) Acrylsäure

b) Methacrylsäure,

c) einem Gemisch dieser beiden Säuren, oder

d) einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einer dieser beiden Säuren und einer oder mehreren vinylisch-ungesättigten organischen Verbindung(en), wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester,

gegebenenfalls jeweils unter Zusatz geringerer Mengen an renktionslenkenden Stoffen, in Kontakt gebracht, nach Entfernen überschüssiger anhaftender Flüssigkeit mit Metallfoiien, Metallplatten oder sonstigen Metallgebilden verpreüt, an den Verpressungsstellen noch während des Anpreßvorgangee oder unmittelbar danach mit einer Dosis von oa.

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0,05 bis 10 Mrad an Gammastrahlung, z.B. des Kuklides Cobalt-6o, bestrahlt, und gegebenenfalls nochmals bei höherer Temperatur als bei der ersten Pressung nachverpreßt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsart des Verfahrens besteht darin, daß Folien, Platten oder andere Gebilde aus einem thermoplastischen Kunststoff bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 140⁰G ca. 0,2 bis 120 see lang an der bzw. den mit dem Metall zu verbindenden Fläche(n) mit wahlweise

a) Acrylsäure,

b) Methacrylsäure,

c) einem Gemisch dieser beiden Säuren, oder

d) einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einer dieser beiden Säuren und einer oder mehreren vinylisch-ungesättigten organischen Verbindung(en), wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acryl« oder Methacrylsäureester,

gegebenenfalls jeweils unter Zusatz geringerer Mengen an reaktionslenkenden Stoffen, in Kontakt gebracht, nach Entfernen überschüssiger anhaftender Flüssigkeit mit Metallfolien, Metallplatten oder sonstigen Metallgebilden verpreßt, unmittelbar nach der Verpressung an den Verpressungsstellen durch den Kunststoff oder durch das Metall hindurch, und zwar durch die Komponente mit dem geringeren Flächengewicht, mit einer Dosis von ca. 0,1 bis 20 Mrad an schnellen Elektronen einer mittleren Energie von maximal oa.. 3 HeV bestrahlt, und gegebenenfalls noch«·la bei liö-t herer Temperatur als bei der ersten pressung nachverpreßt werden, wobei entweder die Kunststoff- oder die Metall-Folien, Platten oder sonstige Gebilde, oder beides, an den zu verbindenden Stellen ein Flächengewicht von maximal oa. 1 g/cm aufweisen.

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Bei nachfolgender Bestrahlung mit schnellen Elektronen, die sehr rasch möglich ist, können die erforderlichen Einwirkungszeiten auf Werte in der Sekunden-Gegend reduziert werden. Erfolgt die nachfolgende Bestrahlung mit Hilfe von Gammabestrahlung, also relativ langsam, so müssen auch die Einwirkungszeiten etwas verlängert werden. Die genaue Quelltemperatur und die genaue Zusammensetzung des Säure/Comonomer-Gemisches richtet sich vor allem nach dem verwendeten Kunststoff, Die Kontaktierung selbst kann bei allseits zu behandelnden Gebilden z.B. durch Tauchen, ansonsten z.B. durch Auftrag mit einer Auftragswalze, Aufsprühen, oder andere bekannte Techniken erfolgen. Die anhaftende überschüssige Flüssigkeit ist nach der Kontaktierung z.B. durch Abquetschen mit Walzen, Abwischen, Abdampfenlassen oder andere bekannte Techniken zu entfernen. Die Fixierung der eindiffundierten Monomere erfolgt unter den angegebenen Bedingungen bei sehr niedrigen Strahlendosen. Wo nur dünne Kunststoff- oder -Metallsc-hichten zu durchstrahlen sind, sind Elektronenbeschleuniger dem Einsatz gammastrahlender Isotope vorzuziehen. Bei Schichtdipken über etwa 1 g/cm ist dagegen die Gammabestrahlung vorteilhaft, die es auch gestattet, nicht nur unmittelbar nach, sondern direkt während der Verpressung zu bestrahlen, da die Gammastrahlung gegebenenfalls αμσΐι die Preßvorrichtung zu durchstrahlen vermag.

Da für die erfindungsgemäße nur oberflächliche Quellung des Kunststoffes Quellzeiten erforderlich sind, die etwa in der selben Größenordnung liegen wie die Bestrahlungszeiten bei Verwendung typischer Elektronenbeschleuniger, ist es möglich, Quellung, Bestrahlung und Verpressung in einen einzigen kontinuierlichen Prozeß zu integrieren und den Prozeß dadurch sehr rationell zu gestalten. Dies gilt insbesondere für den Einsatz von Kunststoffolien,

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die hintereinander rait ein und derselben Geschwindigkeit sowohl durch die Quellungs- als auch durch eine Aufwalz- und eine Bestrahlungsvorrichtung geführt werden können. Hier reichen auch die zu durchstrahlenden Schichtdicken für den Einsatz von Elektronenbeschleunigern relativ geringer Elektronenenergie aus.

Beispiel 9

Eine 200 χ 200 χ i mm - Platte aus Polyvinylchlorid wurde oberflächlich gereinigt, 2 min bei 35°C in ein Gemisch aus 80 Gew.-fo wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 20 Gew.-% stabilisiertem Vinylidenchlorid getaucht, anhaftende überschüssige Flüssigkeit abgewischt, die Platte bei Raumtemperatur und einem Druck von k kp/cm beidseitig mit 0,3 mm starken Platten aus rostfreiem Stahl verpreßt, 25 min bei Raumtemperatur an Luft mit Kobalt-60-GamnEBtrahlung, Dosisleistung 0,6 Mrad/h, bestrahlt und anschließend bei 90 C und einem Druck von 8 kp/cm nachverpreßt. Im Winkelschältest ergab sich eine Haftfestigkeit von ca. 5 kp pro cm Probenbreite; aus unbehandeltem Polyvinylchlorid hergestellte Vergleichsproben ergaben im selben Test Werte unter OjI kp/cm.

Beispiel 10

Eine 200 χ 200 χ 3 im - Platte aus Hochdruckpolyäthylen wurde oberflächlich gereinigt, 3 min bei 60⁰C in ein Gemisch aus 80 Gew.-^ wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 20 Gew.~% stabilisiertem Acrylnitril getaucht, anhaftende überschüssige Flüssigkeit abgewischt, die Platte bei Raumtemperatur und einem Druck von k kp/cm beidseitig mit 1 mm starken Platten aus Reinaluminium verpreßt, 90 min bei Raumtemperatur an Luft mit Kobalt— 6O-Gamma8trahlung, Dosisleistung 0,5 Mrad/h, bestrahlt und anschließend bei 135°C und einem Druck von 8 kp/cm nachverpreßt. Im Winkelschältest ergab sioh eine Haft-

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festigkeit von ca. 6 kp pro cm Probenbreite; aus unbehandeltem Polyäthylen hergestellte Vergleichsproben ergaben im selben Test Werte unter 0,1 kp/cm.

Beispiel 11

Eine 20 cm breite und 50 /U starke oberflächlich gereinigte Folie aus isotaktischera Polypropylen wurde kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, mit einer Verweilzeit von 3 see durch ein auf 80°C erwärmtes Bad aus 70 GeWo-% wasserfreier stabilisierter Acrylsäure und 30 Gew.-% stabilisiertem Äthylacrylat gezogen, die anhaftende überschüssige Flüssigkeit abgequetscht, die Folie beidseitig mit je einer 50 /U starken Aluminiumfolie vereinigt und gemeinsam durch ein auf Itaumtemperatür befindliches Walzenpaar, Anpreßdruck 3 kp/cra , geführt und unmittelbar dahinter mit einer Geschwindigkeit von 12,5 m/min unter einem Elektronenstrahl vorbeigezogen. Der zwischen den Abquetschwalzen und der Bestrahlungszone zurückzulegende Weg betrug 2 m, entsprechend einer zusätzlichen Einwirkungsdauer von ca. 10 see. Die Bestrahlung erfolgte an Luft im senkrecht zur Folienvorschubrichtung aufgefächerten Elektronenstrahl eines 300 keV-Elektronenbeschleunigers; die Strahlstromstärke wurde auf 0,19 mA pro cm Strahlbreite, entsprechend einer Dosis von ca. 2 Mrad in der Kunststoffolie, eingestellt. Die 3 vereinigten und bereits untereinander haftenden Folien wurden anschließend im Durchlauf durch ein Paar geheizter Walzen bei 175 C und

6 kp/cm Anpreßdruck zur fertigen Verbundfolie verwalzt. Ein Schältest ergab eine Haftfestigkeit von ca. 11 kp/cra; ohne Vorbehandlung ist dagegen keine Haftung feststellbar.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verbindung von Metallen mit anderen Stoffen, insbesondere Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Metall zu verbindende(n) Oberfläche^) der Kunststoffe oder einer KuBtstoffzwischenschicht mit einer wahlweise aus

a) einer &,ß ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure,

b) einem &,li ungesättigten Carbonsäureanhydrid,

c) einem Gemisch solcher Säuren und/oder Anhydride, oder

d) einem Gemisch aus mindestens einer &,ß ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid mit damit copolymerisierbaren vinylischoder/und allylisch-ungesättigten organischen Verbindungen,

sowie zusätzlich gegebenenfalls aus einem gesättigten nicht copolymerisierbaren Quellungsmittel bzw. Quellungsmittelgemisch und gegebenenfalls geringeren Mengen an reaktionslenkenden Stoffen, wie z.B. Beschleunigern, Reglern oder Inhibitoren, bestehenden Flüssigkeit nur oberflächlich angequollen und nach Entfernung überschüssiger anhaftender Flüssigkeit bzw. deren Reaktionsprodukte mit den Metallteilen verpreßt wird, wobei vor, während oder unmittelbar nach der Verpressung eine Bestrahlung mit energiereicher (ionisierender) Strahlung zur permanenten Fixierung der eindiffundierten ungesättigten Verbindungen erfolgt und gegebenenfalls nach dieser nochmals bei höherar Temperatur als bei der ersten Pressung nachverpreflt wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Folien, Platten oder andere Gebilde aus einem thermopla«ti«ohen Kunststoff bei einer Temperatur zwisohen

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Raumtemperatur und ca. 140°C ca. 0>2 bis 120 see lang an der bzw. den mit dem Metall zu verbindenden Fläche(n) mit wahlweise

a) Acrylsäure,

b) Methacrylsäure,

c) einem Gemisch dieser beiden Säuren, oder

d) einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einer dieser beiden Säuren und einer oder mehreren vinylisch-ungesättigten organischen Verbindungen), wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester,

gegebenenfalls jeweils unter Zusatz geringerer Mengen an reaktionslenkenden Stoffen, in Kontakt gebracht, sodann an der bzw. den zu behandelnden Fläche(n) mit einer Dosis von ca. 0,1 bis 20 Mrad an schnellen Elektronen einer mittleren Energie von maximal ca. 500 keV bestrahlt, gegebenenfalls mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, und anschließend mit Metallfolien, Metallplatten oder sonstigen Metallfolien heiß verpreßt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie aus thermoplastischem Kunststoff kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, unmittelbar hintereinander durch eine Quellungs- und Bestrahlungsvorrichtung, sowie gegebenenfalls durch eine Wasch- und Trockenvorrichtung geführt, und anschließend mit einer oder mit zwei ebenfalls von einer Vorratsrolle abgewickelten Metallfolie(n) einseitig oder beidseitig zwi- . sehen Walzen kontinuierlich heiß verpreßt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verbindende^) Kunststoffober—" flächen nur oberflächlich auf die gewünschte Quellungs-

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temperatur gebracht wird bzw. werden, insbesondere dadurch, daß dem Kunststoff nur an der bzw. den zu behandelnden Fläche(n) durch Wärmestrahlung, Konvektion oder durch direkten Kontakt Wärme zugeführt und dabei ein Temperaturgradient zwischen Oberfläche und Innerem des Kunststoffes hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff Polyolefine (wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1 etc), PoIyhaloolefine (wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid etc.), gesättigte Polyester (wie z.B. Polyäthylenterephthalat), Polyamide (wie z.B. Polycaprolactam), Polyäther (wie z.B. Polyoxymethylen), sowie Mischpolymerisate dieser Polymeren untereinander oder mit anderen Polymeren verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Aluminium sowie Leichtmetalllegierungen und Eisen und dessen Legierungen verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung im Vakuum oder unter einem sauerstofffreien Schutzgas erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Metall zu verbindende(n) Fläche(n) vor der Bestrahlung mit einer sauerstoffundurchlässigen Schutzfolie, wie z.B. Mylarfolie oder Wachspapier, oder mit einem sauerstoffundurchlässigen Schutzfilm, beispielsweise erzeugt durch Aufbringen einer Lösung einer filmbildenden Substanz, abgedeckt wird bzw. werden, und daß Schutzfolie bzw. Schutzfilm nach der Bestrahlung wieder abgezogen bzw. gelöst werden.

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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine ca. 10 bis 300 ,\x starke Folie aus einem dem zu verbindenden thermoplastischen Kunststoff gleichen oder ähnlichen Material kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, mit einer Vorschubgeschwindigkeit von ca, 10 bis 200 m/min bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 140⁰C ca. 0,2 bis 120 see lang einseitig mit wahlweise .

a) Acrylsäure,

b) Methacrylsäure,

c) einem Gemisch dieser beiden Säuren, oder

d) einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einer dieser beiden Säuren und einer oder mehreren vinylisch-ungesälttigten organischen Verbindung(en), wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester,

gegebenenfalls jeweils unter Zusatz geringerer Mengen an reaktionslenkenden Stoffen, in Kontakt gebracht, sodann ' in einem Zug und mit der selben Vorschubgeschwindigkeit an der behandelten Seite mit einer Dosis von ca. 0,2 bis 20 Mrad an schnellen Elektronen einer mittleren Energie von maximal ca; 500 keV bestrahlt, gegebenenfalls mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, und darm so zwischen die zu verbindenden Metall- und Kunststoff-Folien, Platten oder sonstige Gebilde eingelegt wird, daß die behandelte Seite dem Metall zugekehrt ist, und daß schließlich die Folio zusammen mit dem Metall und dem Kunststoff heiß verpreßt wird.

K). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die gequollene, bestrahlte und gegebenenfalls gewaschene und go trocknete Folie in einem gesonderten Verfahrenstei1, räumlioh und zeit Lieh getrennt, zur Erzeugung der Vorbundgebildo weiterverarbeitet wird.

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It. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,-dadurch gekennzeichnet, daß die gequollene, bestrahlte und gegebenenfalls gewaschene und getrocknete Folie in einem einzigen kontinuierlichen Prozeß sofort mit einer Metall- und mit einer unbehandelten Kunststoffolie zwischen Walzen heiß verpreßt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Kunststoffolie nur einseitig auf die gewünschte Quellungsteraperatur gebracht wird, insbesondere dadurch, daß der Kunststofffolie nur an der zu behandelnden Seite durch Wärmestrahlung, Konvektion oder durch direkten Kontakt Wärme zugeführt und dabei ein Temperaturgefälle zwischen den beiden Seiten der Kunststoffolie hergestellt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Folien, Platten oder andere Gebilde aus einem thermoplastischen Kunststoff bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 140 C ca. 20 see bis 30 min lang an der bzw. den mit dem Metall zu verbindenden Fläche(n) mit wahlweise

a) Acrylsäure,

b) Methacrylsäure,

c) einem Gemisch dieser beiden Säuren, oder

d) einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einer dieser beiden Säuren und einer oder mehreren Vinyliden-un^esättigten organischen Verbindung(en), wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester,

gegebenenfalls jeweils unter Zusatz geringerer Mengen an reaktionslenkenden Stoffen, in Kontakt'gebracht, nach. Entfernung überschüssiger anhaftender Flüssigkeit mit

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Metallfolien, Metallplatten oder sonstigen Metallgebilden verpreßt, an den Verpressungsstellen noch während des Änpreßvorganges oder unmittelbar danach mit einer Dosis von ca. 0,05 bis 10 Mrad an Gammastrahlung, z.B. des Kuklides Cobalt-60, bestrahlt und gegebenenfalls nochmals bei höherer Temperatur als bei der ersten Pressung nachverpreßt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Folien, Platten oder andere Gebilde aus einem thermoplastischen Kunststoff bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 140 C ca. 0,2 bis- 120 see lang an der bzw. den mit dem Metall zu verbindenden Fläche(n) mit wahlweise

a) Acrylsäure,

b) Methacrylsäure,

c) einem Gemisch dieser beiden Säuren, oder

d) einem flüssigen Gemisch, bestehend aus mindestens einer dieser beiden Säuren und einer oder mehreren vinylisch-ungesättigten organischen Verbindung(en), wie z.B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäureester,

gegebenenfalls jeweils unter Zusatz geringerer Mengen an reaktionslenkenden Stoffen, in Kontakt gebracht, nach Entfernung überschüssiger anhaftender Flüssigkeit mit Metallfolien, Metallxrlatten oder sonstigen Metallgebilden verpreßt, unmittelbar nach der Verpressung an den Verpressungsstellen durch den Kunststoff oder durch das Me-

tall hindurch, und zwar durch die Komponente mit dem geringeren Flächengewicht, mit einer Dosis von ca. 0,1 bis 20 Mrad an schnellen Elektronen einer Energie von maximal ca. 3 MeV bestrahlt, und gegebenenfalls nochmals bei höherer Temperatur als bei der ersten Pressung naehverpreßt werden, wobei entweder die Kunststoff- oder die

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Metall-Folien, Platten oder sonstige Gebilde Oder beide, an den zu verbindenden Stellen ein Flächengewicht von maximal ca. 1 g/cm aufweisen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 1Λ, dadurch gekennzeichnet, daß eine Folie aus thermoplastischem Kunststoff kontinuierlich von einer Vorratsrolle abgewickelt, durch eine Quellungsvorrichtung geführt, mit einer oder mit zwei ebenfalls von einer Vorratsrolle abgewickelten Metallfolie(n) einseitig oder beidseitig vereinigt wird und daß die vereinigten Folien durch ein, gegebenenfalls heizbares, Walzenpaar miteinander verpreßt, unmittelbar danach von einer oder beiden Seiten her mit schnellen Elektronen bestrahlt und gegebenenfalls nochmals zwischen "Walzen nachverpreßt werden.

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