DE2162757A1

DE2162757A1 - Process for the production of tack-free, thermosetting molding compounds

Info

Publication number: DE2162757A1
Application number: DE19712162757
Authority: DE
Inventors: William Joseph Allison Park Pa. Heilman (V.St.A.)
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1970-12-21
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1357810A; ES398141A1; IT945464B; NL7117513A; CA944096A; FR2119446A5

Description

Verfahren zur Herstellung von klebfreien, wärmehärtbaren FormmassenProcess for the production of tack-free, thermosetting molding compounds

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 21. Dezember 1970 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 100 418 in Anspruch genommen. For this application, priority will be given on December 21, 1970 from the USA patent application Serial No. 100 418 claimed.

Die Erfindung betrifft neue Formmassen, die insbesondere zur Verformung in Kombination ΐηίτ einem Träger, wie einem Grlasfasergewebeschiichtstoff, bestimmt sind und eich zu festen, -unschmelzbaren Harzen aushärten lassen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.The invention relates to new molding compositions, in particular for deformation in combination ΐηίτ a carrier, such as a Fiberglass fabric laminate, designed and calibrated to solid, - Allow infusible resins to cure, and a method for making them.

Aus der USA-Patentschrift 3 44*1 543 ist bekannt, dass sich Gemische aus erstens einem Polyanhydrid, wie dem Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem oc-Olefin, zweitens einer olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, wie Methacrylsäureglycidylester, und drittens einem durch freie · Radikale polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Styrol, durch gleichzeitige Umsetzung der Anhydrid- und der Epoxidgruppen und Wechselwirkung mit den olefinischen Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Komponenten in einer 'einzigen Verfahrensstufe zu starren, vernetzten Erzeugnissen copolymerisieren lassen.It is known from US Pat. No. 3 44 * 1 543 that Mixtures of firstly a polyanhydride, such as the copolymer from maleic anhydride and an α-olefin, second an olefinically unsaturated monooxirane compound, such as glycidyl methacrylate, and thirdly a free Radically polymerizable, olefinically unsaturated hydrocarbon, such as styrene, by simultaneous reaction of the Anhydride and epoxy groups and interaction with the olefinic double bonds of the olefinically unsaturated components to be rigid, networked in a single process step Allow products to copolymerize.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Gemische aus erstens einem Polyanhydrid, wie dem Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und einem a-Olefin, zweitens einer olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung, wie Methacrylsäureglycidylester, und drittens einem durch freie Radikale polymer isierbaren, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, "wie Styrol, in zwei Stufen polymerisieren kann, wobei in der ersten Stufe olefinische Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Komponenten miteinander unter Bildung eines linearen Polyepoxids reagieren, das in homogener Mischung mit dem Polyanhydrid und mit gegebenenfalls noch vorhandenen, nicht umge-/setzten, olefinisch ungesättigten Komponenten vorliegt, ohne uass es zu einer nennenswerten Umsetzung zwischen den Anhydrid- und den Epoxygruppen kommt. In der zweiten Yerfahrens-■ stufe lässt man dann die Anhydridgruppen des linearen Polyanhydride mit den Epoxygruppen des Polyepoxids bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines harten, unschmelzbaren Harzes reagieren. Ferner reagieren in der zweiten Stufe auch die in der ersten Stufe noch nicht umgesetzten olefinischen Doppelbindungen miteinander. .It has now surprisingly been found that mixtures Firstly, a polyanhydride, such as the copolymer of maleic anhydride and an α-olefin, secondly, an olefinic one unsaturated monooxirane compound, such as glycidyl methacrylate, and thirdly, an olefinically unsaturated hydrocarbon polymerizable by free radicals, "Like styrene, can polymerize in two stages, the olefinic double bonds being the olefinically unsaturated ones in the first stage Components react with one another to form a linear polyepoxide that is homogeneously mixed with the polyanhydride and with any still existing, not implemented / implemented, olefinically unsaturated components is present, without uass there is a significant conversion between the anhydride and the epoxy groups. In the second stage of the process, the anhydride groups of the linear polyanhydride are then left at elevated levels with the epoxy groups of the polyepoxide Temperatures react to form a hard, infusible resin. Furthermore, in the second stage, the in the first stage not yet converted olefinic double bonds together. .

Diese Umsetzung der olefinischen Doppelbindungen in der ersten Terfahrensstufe ohne gleichzeitige Umsetzung der Anhydrid- mit den Epoxygruppen ist überraschend, weil Anhydridgruppen mit Epoxygruppen schon bei etwa 60 bis 70° C in nennenswertem Ausmass miteinander reagieren, also bei Temperaturen erheblich unter 80 bis 100° C, »bei denen eine merkliche Reaktion der olefinischen Doppelbindungen stattfindet. Da die Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen stark: . exotherm verläuft (20 bis 22 kcal/Mol) und andererseits die Umsetzung von Anhydrid- mit Epoxygruppen schon bei verhältnismässig niedriger Temperatur vor sich geht, wurde es für unmöglich gehalten, diese Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen ohne gleichzeitige Umsetzung zwischen Anhydrid und Epoxid zu bewerkstelligen. This conversion of the olefinic double bonds in the first Terfahrensstufe without simultaneous reaction of the anhydride with the epoxy groups is surprising because anhydride groups react with epoxy groups already at about 60 to 70 ° C in NEN nenswertem extent with each other, ie at temperatures significantly below 80 to 100 ° C , »In which a noticeable reaction of the olefinic double bonds takes place. Since the polymerization of the olefinic double bonds is strong:. If the reaction is exothermic (20 to 22 kcal / mol) and, on the other hand, the reaction of anhydride with epoxy groups is already taking place at a relatively low temperature, it was considered impossible to accomplish this polymerization of the olefinic double bonds without a simultaneous reaction between anhydride and epoxide.

Die Verwendung herkömmlicher RadJkalketteninitiatoren für die Olefinpolymerisation schied als Möglichkeit von vornherein aus, weil diese auch die Anhydrid-Epoxidpolymerisation katalysieren. So ist z.B. Ν,Ν-Dimethylanilin, das in dem alsThe use of conventional radical chain initiators for olefin polymerization was ruled out from the start, because this also includes anhydride-epoxy polymerization catalyze. For example, Ν, Ν-dimethylaniline, which is used in the as

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Radikalket-fceninitiator im Handel erhältlichen Gemisch aus
H,N-Dimethylanilin und Benzoylperoxid enthalten ist, als
Initiator für die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid bekannt. Auch Kobaltnaphthenat, das in dem handelsüblichen Gemisch aus Kobaltnaphthenat und Methyläthylke temper oxid enthalten ist, katalysiert die Anhydrid-Epoxidpolymerisation.Radical alkene initiator commercially available mixture of
H, N-dimethylaniline and benzoyl peroxide is included, as
Known initiator for the reaction between anhydride and epoxide. Cobalt naphthenate, which is contained in the commercial mixture of cobalt naphthenate and Methyläthylke temper oxide, catalyzes the anhydride-epoxide polymerization.

Ferner wurde angenommen, dass es unvorteilhaft sein würde, olefinische Doppelbindungen zu einem Polyepoxid im Gemisch mit dem Polyanhydrid zu polymerisieren¹, weil man glaubte, dass es dabei zu einer Phasentrennung durch Abscheidung
der Polymerisate von der nicht umgesetzten monomeren, olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und c"em nicht umgesetzten monomeren, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff !kommen würde. Dies wurde dadurch bestätigt, dass beim ¥ermischen einer Lösung eines Copolymerisate aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Hexen-(1) in Styrol mit einer Lösung eines Copolymerisate aus 1 Mol Styrol und 6 Mol Methacrylsäureglycidylester in Styrol aus der Lösung schnell eine dicke gelatinöse Masse ausfiel. ' ' Das neue Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von verhältnismässig dünnen Schichten von Gemischen aus teilweise gehärtetem Harz und Glasfasern, um diese in der zweiten Härtungsstufe in entsprechenden Formen zu Erzeugnissen von
minimaler Dicke und enger Toleranz sowie von komplizierter
Gestalt, wie Kraftfahrzeugkarosserieteilen, auszuhärten. Die Lösung aus dem Polyanhydrid, der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und dem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff bildet mit'den Glasfasern eine weiche, klebrige
Masse, die sich sehr schwer hantieren lässt und daher nur mit Schwierigkeiten unter Formgebung ausgehärtet werden kann. Bei der Herstellung dieser verhältnismässig dünnen Schichten von Gemischen aus teilweise gehärtetem Harz und Glasfasern ist es zweckmässig, das klebrige Gemisch aus Harz und Glasfasern zunächst zwischen zwei biegsamen Folien, z.B. aus Polyäthylen,
anzuordnen, um das Harz einzudämmen und die Hantierung bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Polymerisation der ersten Stufe
stattgefunden hat, zu erleichtern.It was also believed that it would be disadvantageous to polymerize olefinic double bonds to a polyepoxide in admixture with the polyanhydride ¹ because it was believed that this would result in phase separation by deposition
of the polymers would come from the unreacted monomeric, olefinically unsaturated monooxirane compound and from the unreacted monomeric, olefinically unsaturated hydrocarbon. This was confirmed by the fact that when a solution of a copolymer of 1 mol of maleic anhydride and 1 mol of hexene (1st ) in styrene with a solution of a copolymer of 1 mole of styrene and 6 moles of glycidyl methacrylate in styrene, a thick gelatinous mass quickly precipitated out of the solution. '' The new process is particularly suitable for the production of relatively thin layers of mixtures of partially hardened resin and glass fibers in order to transform these into products in the second hardening stage
minimal thickness and close tolerance, as well as more complicated
Shape such as automobile body panels to cure. The solution of the polyanhydride, the olefinically unsaturated monooxirane compound and the olefinically unsaturated hydrocarbon forms a soft, sticky one with the glass fibers
A mass that is very difficult to handle and can therefore only be hardened with difficulty while shaping. When producing these relatively thin layers of mixtures of partially hardened resin and glass fibers, it is useful to first place the sticky mixture of resin and glass fibers between two flexible films, e.g. made of polyethylene,
to arrange to contain the resin and the handling up to the time when the polymerization of the first stage
has taken place to facilitate.

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Es wurde nun gefunden, dass das weiche, klebrige Gemisch in ein biegsames, klebfreies Material übergeht, das sich leicht von den eindämmenden Folien abziehen und leicht hantieren, schneiden und verformen lässt, wenn man die Polymerisation der olefinischen Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Komponenten ohne gleichzeitige Umsetzung zwischen Epoxid und Anhydrid bewerkstelligt. Wenn man ein solches, teilweise polyraerisiertes Gemisch aus Glasfasern; und Harz der Einwirkung des Verformungsdruckes und der Verformungstemperatur aussetzt, fliesst es ohne weiteres in Formabschnitte von . komplizierter Gestalt und passt sich genau der Form an, bevor es zu einem harten, starren Produkt fertigpolymerisiert wird. Dieses polymerisierte Produkt klebt nicht an den Form- · wandungen und lässt sich leicht.auf herkömmliche Weise aus.It has now been found that the soft, sticky mixture merges into a flexible, tack-free material that can be easily peeled off the containment film and handled easily, can be cut and deformed when the polymerization of the olefinic double bonds of the olefinically unsaturated Components accomplished without simultaneous conversion between epoxy and anhydride. If you have such a partially polymerized blend of glass fibers; and resin the Effect of the deformation pressure and the deformation temperature suspends, it flows readily in sections of the mold. complex shape and adapts exactly to the shape before it is polymerized to a hard, rigid product. This polymerized product does not stick to the mold turns and can be easily removed in a conventional way.

W der Form ausstossen. Eject W from the mold.

Die olefinischen Doppelbindungen der olefinisch ungesättigten Komponenten des Gemisches werden vorzugsweise unter Bedingungen polymerisiert, die nicht zu einer nennenswerten Reaktion zwischen Epoxid und Anhydrid führen. Um dies zu erreichen, hält man die Temperatur des Gemisches verhältnismässig niedrig, nämlich unterhalb 70° C und vorzugsweise unterhalb 50° C. Wenn jedoch eine gewisse Reaktion zwischen Epoxid und Anhydrid zugelassen werden kann, kann die Temperatur für einen begrenzten Zeitraum auch etwas über 70° C liegen. Die Hauptaufgabe der in der ersten Stufe erfolgenden Polymerisation von olefinischen Dop^pelbindungen'besteht darin, ein Produkt zu erhalten, das nicht klebrig ist und sich leicht hantieren, schneiden und verformen lässt. Die Polymerisation in der zweiten Stufe ist zweckmässig eine Wärmehärtung bei erhöhter Temperatur in einer erhitzten Form.The olefinic double bonds of the olefinically unsaturated components of the mixture are preferably under Polymerized conditions that do not lead to a significant reaction between epoxide and anhydride. To achieve this, the temperature of the mixture is kept relatively low, namely below 70 ° C. and preferably below 50 ° C. However, if some reaction between epoxy and anhydride can be allowed, the temperature can also be slightly above 70 ° C for a limited period of time. The main task of those taking place in the first stage Polymerization of olefinic double bonds consists in obtaining a product that is non-sticky and does not easy to handle, cut and deform. The polymerization In the second stage, heat curing at an elevated temperature in a heated mold is expedient.

- Die Hantierbarkeit und Verformbarkeit dieses teilweise polymerisierten Zwischenproduktes sind eine Funktion des Rohstoffs, der relativen Mengenanteile, der Temperatur und Dauer der Härtung, des Ausmasses der olefinischen Polymerisation und des Ausmasses der Polymerisation zwischen Anhydrid und Epoxid. Mit Hilfe dieser Variablen lassen sich die Eigenschaften der Zwischenprodukte steuern.- The handling and deformability of this partially polymerized intermediate product are a function of the raw material, the relative proportions, the temperature and duration of curing, the extent of the olefinic polymerization and the extent of the polymerization between anhydride and epoxy. With the help of these variables the properties control of intermediate products.

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Die olefiniscli ungesättigten Komponenten des Gemisches können mit Hilie jedes geeigneten, freie Radikale erzeugenden Mittels polymerisiert werden, das keine wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid herbeiführt. Diese, freie Radikale erzeugenden Mittel umfassen chemische Radikalketteninitiatoren, ionisierende Strahlung, ultraviolette Strahlung und dergleichen. Man kann jedes, freie Radikale erzeugende Mittel verwenden, das bei Temperaturen von 70 C ©der darunter, vorzugsweise bei etwa 50° G oder weniger, wirksam ist und keine wesentliche Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid verursacht. . -The olefinically unsaturated components of the mixture can generate any suitable free radical with Hilie Be polymerized by means of no substantial reaction between anhydride and epoxy. These free radical generating agents include chemical radical chain initiators, ionizing radiation, ultraviolet radiation and the like. You can do anything that generates free radicals Use agents that are effective at temperatures of 70 ° C or below, preferably at about 50 ° G or less does not cause any significant reaction between anhydride and epoxide. . -

/ Ein Merkmal der Erfindung ist die überraschende Feststellung, dass man für die Olefinpolymerisation der ersten Verfah-'rensstufe chemische Radikalketteninitiatoren unter Bedingungen verwenden kann, unter denen keine nennenswerte Polymerisation der Anhydrid- und Epoxidgruppen stattfindet. Dies beruht einerseits auf der Feststellung, dass man ein für die Aushärtung oder Formgebung in der zweiten Stufe geeignetes, klebfreies Material erhält, wenn die olefinischen Doppelbindungen! nur teilweise polymerisiert werden, und es beruht andererseits auf der Feststellung, dass diejenigen chemischen Radikalketteninitiatorgemische, deren Promotor, wie Kobaltnaphthenat oder Ν,ΙΤ-Dimethylanilin, die Reaktion zwischen Anhydrid und Epoxid katalysiert, für die Olefinpolymerisation verwendet werden können, wenn man die Menge des Radikalketteninitiators so gering bemisst, dass nur eine teilweise Olefinpolymerisation stattfindet. Die so erhaltenen Zwischenprodukte, die einen Initiator für die Umsetzung von Anhydrid und Epoxid, wie Kobaltnaphthenat .oder Ν,Ν-Dimethylanilin, in minimalen Mengen enthalten, härten durch Vernetzung der Anhydrid- und JSpöxid^""/ A feature of the invention is the surprising finding that one for the olefin polymerization of the first procedural stage chemical radical chain initiators under conditions can use, among which no significant polymerization of the anhydride and epoxy groups takes place. This is based on the one hand, on the finding that a non-sticky material that is suitable for curing or shaping in the second stage is required Material is preserved when the olefinic double bonds! are only partially polymerized, and it is based on the other hand on the finding that those chemical radical initiator mixtures their promoter, such as cobalt naphthenate or Ν, ΙΤ-dimethylaniline, the reaction between anhydride and Epoxy catalysed can be used for olefin polymerization if one considers the amount of free radical initiator so small that only partial olefin polymerization takes place. The intermediates thus obtained, the an initiator for the conversion of anhydride and epoxide, such as cobalt naphthenate. or Ν, Ν-dimethylaniline, in minimal quantities contain, harden by crosslinking the anhydride and JSpöxid ^ ""

j gruppen nur langsam aus. Die Geschwindigkeit dieser Anhydrid-Epoxidvernetzung hängt teilweise von der Menge des chemischen Radikalketteninitiatorgemisches und insbesondere des Aktiva- . tors sowie von der Temperatur ab, bei der das Zwischenprodukt gelagert wird. Das Zwischenprodukt Ist daher je nach der Menge des Initiators und der Lagerungstemperatur für Zeiträume bis zu mehreren Wochen oder länger nach der in der ersten Stufe vorgenommenen Polymerisation für die Aushärtung in derj groups out slowly. The rate of this anhydride-epoxy crosslinking depends in part on the amount of chemical free radical initiator mixture and particularly the active ingredient. tors and the temperature at which the intermediate product is stored. The intermediate product is therefore depending on the quantity the initiator and the storage temperature for periods of up to several weeks or longer after that in the first Polymerization carried out for curing in the stage

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zweiten Stufe unter Formgebung verwendbar.second stage can be used with shaping.

Andere chemische Eadikalketteninitiatoren, die keine wesentliche katalytisch^ Wirkung auf die Umsetzung zwischen Anhydrid und Epoxid haben, werden in ausreichenden Mengen verwendet, um die Olefinpolymerisation in' dem gewünschten Grade herbeizuführen. Zum Beispiel katalysiert Di-(2-methyl- pentanoyl)-peroxid unabhängig von der angewandten Menge eine Olefinpolymerisation ohne nennenswerte Anhydrid-Epoxidpolymerisation. Has Earzgemisch kann daher gegebenenfalls in der ersten Stufe einer praktisch.vollständi-gen Olefinpolymerisation unterworfen werden. Das Zwischenprodukt, bei dem die ,Olefingruppen vollständiger copolymerisiert sind,.ist starrer als das Produkt, das nur teilweise copolymerisierte Olefin-Igruppen enthält, ist aber trotzdem noch formbar, obwohl esOther chemical alkali chain initiators which have no substantial catalytic effect on the reaction between anhydride and epoxide are used in sufficient quantities to bring about the olefin polymerization to the desired degree. For example, di- (2-methylpentanoyl) peroxide catalyzes an olefin polymerization without significant anhydride-epoxide polymerization, regardless of the amount used. The resin mixture can therefore optionally be subjected to a practically complete olefin polymerization in the first stage. The intermediate product in which the olefin groups are more completely copolymerized is more rigid than the product which contains only partially copolymerized olefin groups, but is still malleable, although it is

^ nicht imstande ist, in dem gleichen Ausmass zu fHessen oder sich der Gestalt komplizierter Formen, anzupassen, wie das Produkt, welches teilweise polymerisierte Doppelbindungen enthält. Die Anhydrid-Epoxidreaktion verläuft bei Raumtemperatur sehr langsam, wenn kein Initiator für diese Reaktion anwesend ist, und daher können diese in bezug auf die Olefinpolymerisation im wesentlichen vollständig fertig polymerisierten Zwischenprodukte, die keinen Anhydrid-Epoxid-Initiator enthalten, für lange Zeiträume gelagert werden, bevor sie in der zweiten Verfahrensstufe ausgehärtet werden. Um die Formbarkeit dieser Zwischenprodukte zu unterstützen, können sie von Anfang an mit einem nicht-reaktionsfähigen oder .reaktionsfähigen Bestandteil versetzt werden, der das Zwischenprodukt pla-^ is unable to measure to the same extent or adapt to the shape of complex shapes, such as the product, which contains partially polymerized double bonds. The anhydride-epoxide reaction takes place at room temperature very slow when no initiator is present for this reaction and therefore these can with respect to olefin polymerization essentially completely polymerized intermediate products that do not contain an anhydride-epoxy initiator, stored for long periods of time before being cured in the second stage of the process. About malleability To support these intermediates, you can start with a non-reactive or non-reactive Component are added, which the intermediate product pla-

W stifiziert. Eine Teilpolymerisation der Anhydrid- und Epoxidgruppen in der ersten Stufe erhöht die Starrheit des Zwischenprodukts in unerwünschter Weise und beeinträchtigt die Aushärtung unter Formgebung. Auch in solchen Fällen können diese Weichmacher verwendet werden, um der Starrheit des Zwischenprodukts entgegenzuwirken. W stified. Partial polymerization of the anhydride and epoxy groups in the first stage undesirably increases the rigidity of the intermediate product and impairs the hardening with shaping. In such cases, too, these plasticizers can be used to counteract the rigidity of the intermediate product.

Die für die Olefinpolymerisation verwendbaren chemischen Radikalketteninitiatoren sind diejenigen chemischen Stoffe, die für sich allein oder im Gemisch mit einem Beschleuniger, der auch als Aktivator oder Promotor bezeichnet wird, bei Temperaturen unter 70 C, vorzugsweise unter 50 C, insbesondereThe chemical radical chain initiators that can be used for olefin polymerization are those chemical substances alone or in a mixture with an accelerator, which is also referred to as an activator or promoter, at temperatures below 70 ° C., preferably below 50 ° C., in particular

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unter etwa 25° C, freie Radikale erzeugen. Zu diesen chemischen Radikalketteninitiatoren gehören Benzoylperoxid mit υ,Η-Dimethylanilin, Benzoylperoxid mit N,N-Dimethyl-p-toluidin, p-Chlorbenzdylperoxid mit Ν,ΪΤ-Dimethylanil'in, Methyläthylketonperoxid mit Kobaltnaphthenat, Cyclohexanonperoxid mit Kobaltnaphthenat, Bis-Ci-hydroxycyclohexyl)-peroxid mit Kobaltnaphthenat, Hydroxyheptylperoxid mit Kobaltnaphthenat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Dibenzylperoxydicarbonat und Di-(2-methylpentanoyl)-pefoxid.below about 25 ° C, generate free radicals. About this chemical Free radical initiators include benzoyl peroxide with υ, Η-dimethylaniline, benzoyl peroxide with N, N-dimethyl-p-toluidine, p-chlorobenzdyl peroxide with Ν, ΪΤ-dimethylanil'in, methyl ethyl ketone peroxide with cobalt naphthenate, cyclohexanone peroxide with cobalt naphthenate, bis-Ci-hydroxycyclohexyl) peroxide with Cobalt naphthenate, hydroxyheptyl peroxide with cobalt naphthenate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, dibenzyl peroxydicarbonate and Di (2-methylpentanoyl) pefoxide.

Es konnte ferner nachgewiesen werden, dass man die olefinischen Doppelbindungen in einem Semisch aus dem PoIyanhydrid, einer olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und einem durch freie Radikale polymerisierbaren Olefin zur Reaktion miteinander unter Bildung eines Copolymerisate aus den.olefinischen Verbindungen ohne nennenswerte Reaktion 'zwischen Anhydrid und Epoxid bringen kann, wenn man das Gemisch aus Harz und Glasfasern bei Raumtemperatur der ionisierenden Strahlung mit Elektronenstrahlen aussetzt. Dabei wird der Polymerisationsgrad der olefinischen Verbindungen und infolgedessen die Starrheit und Verformbarkeit des so erhaltenen Zwischenprodukts durch die Dosis an ionisierender Strahlung gesteuert. Man muss jedoch darauf achten, dass das. Gemisch sich nicht überhitzt, damit keine beträchtliche Reaktion zwischen Epoxid und Anhydrid stattfindet.It could also be demonstrated that the olefinic double bonds in a semicircle from the poly anhydride, an olefinically unsaturated monooxirane compound and a free radical polymerizable olefin to react with one another to form a copolymer from den.olefinischen compounds without any appreciable reaction 'Can put between anhydride and epoxy if you mix the mixture made of resin and glass fibers exposed to ionizing radiation with electron beams at room temperature. It will the degree of polymerization of the olefinic compounds and consequently the rigidity and deformability of the intermediate product thus obtained by the dose of ionizing radiation controlled. However, care must be taken to ensure that the mixture does not overheat, so that there is no significant reaction takes place between epoxy and anhydride.

Das bevorzugte feste Polyanhydrid, das zusammen mit der* olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und dem durch freie Radikale polymerisierbaren Monoolefin verwendet wird, wird durch. Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Derivaten desselben mit oc-Olefinen hergestellt. Das feste Polyanhydrid ist ein Gemisch aus polymerisieren Molekülen unterschiedlicher Kettenlängen, das durch die allgemeine PormelThe preferred solid polyanhydride, which together with the * olefinically unsaturated monooxirane compound and the free radical polymerizable monoolefin is used, is through. Copolymerization of maleic anhydride or derivatives the same made with oc-olefins. The solid polyanhydride is a mixture of polymerizing molecules of different chain lengths, which is defined by the general formula

HH
II. HH
!! ?1?1 «2«2 - C- C
11 -C-C
II. -G-G
II. -σ-σ
ιι . H. H RR. AA.

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dargestellt werden kann, in der η einen Wert zwischen 2 und etwa 500, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 200 hat, R ein Wasserstoff, oder Halogenatom oder einen geradkettigen Alkyl- oder Halogenalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, während R^ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff-, Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten können. Ferner kann man die Polyanhydride verwenden, die in der USA-Patentschrift 3 44-1 543 in Spalte 2, zeile 64 bis Spalte 8, Zeile 53 beschrieben sind.can be represented in which η has a value between 2 and about 500, preferably between about 2 and 200, R is a hydrogen, or halogen atom or a straight-chain alkyl or haloalkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, while R ^ and R ₂ independently from one another hydrogen, halogen atoms, alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals. The polyanhydrides described in U.S. Patent 3,444-1,543 at column 2, line 64 through column 8, line 53 can also be used.

Beispiele für Olefinverbindraigon oder Gemische von Olefinen, die zur Herstellung der festen Polyanhydride bevorzugt werden, sind Propen-(1), Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(1), Hepten-(1), 0cten-(1), Nonen-(1), Decen-(1), 5-Chlorhexen-(i), Undecen-(1), Dodeeen-(1), Tridecen-(1}, P ' Tetradecen-(1), 0ctadecen-(1) und Gemische derselben.Examples of olefin compounds or mixtures of Olefins which are preferred for the preparation of the solid polyanhydrides are propene (1), butene (1), pentene (1), Hexen- (1), Hepten- (1), Octen- (1), Nonen- (1), Decen- (1), 5-Chlorhexen- (i), Undecen- (1), Dodeeen- (1), Tridecen- (1}, P 'tetradecene (1), octadecene (1) and mixtures thereof.

Beispiele für Derivate des Maleinsäureanhydrids, die zur Herstellung der festen Polyanhydride bevorzugt werden, sind Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Methy!maleinsäureanhydrid , Ithy!maleinsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Dimethylmaleinsaureanhydrid, n-Buty!maleinsäureanhydrid, Pheny!maleinsäureanhydrid, Dipheny!maleinsäureanhydrid, Chlormethylmaleinsäureanhydrid und Brompheny!maleinsäureanhydrid .Examples of derivatives of maleic anhydride used for Preparation of the solid polyanhydrides that are preferred are maleic anhydride, chloromaleic anhydride, and methyl maleic anhydride , Ithy! Maleic anhydride, dichloromaleic anhydride, Dimethyl maleic anhydride, n-buty! Maleic anhydride, Pheny! Maleic anhydride, dipheny! Maleic anhydride, Chloromethyl maleic anhydride and bromophenyl maleic anhydride .

Das feste Polyanhydrid wird durch Copolymerisation der Olefinverbindung mit dem Maleinsaureanhydridderivat hergestellt. The solid polyanhydride is made by copolymerization of the Olefin compound prepared with the maleic anhydride derivative.

Die Copolymerisation kann auf beliebige geeignete Weise * durchgeführt werden, z.B. indem man die Olefinverbindung mit dem Maleinsäureanhydrid oder Derivat desselben in einem geeigneten lösungsmittel in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, wie eines Peroxids, zusammenbringt. Das Molverhältnis von Mono-a-olefin zu Maleinsäureanhydrid liegt zweckmässig im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1.The copolymerization can be in any suitable manner * carried out, for example by, bringing together the olefinic compound with the maleic anhydride or derivative thereof in a suitable solvent in the presence of a free radical generating catalyst such as a peroxide. The molar ratio of mono-a-olefin to maleic anhydride is expediently in the range from about 1: 1 to 3: 1.

Die Temperatur, bei der die Copolymerisation durchgeführt wird, iöt nicht besonders ausschlaggebend und kann im allgemeinen zwischen etwa 25 und 100° C liegen; Reaktionstemperaturen von etwa 65 bis 85° C werden bevorzugt. Die untere Grenze der Reaktionstemperatur richtet sich danach, welcheThe temperature at which the copolymerization is carried out is not particularly critical and can be im generally be between about 25 and 100 ° C; Reaction temperatures from about 65 to 85 ° C are preferred. The lower limit of the reaction temperature depends on which

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Temperatur erforderlich, ist, um den Katalysator zu freien Radikalen zu zersetzen. Die untere Grenze der Reaktionstemperatur hängt daher weitgehend von der ixt des Katalysators ab. Die meisten Radikalkettenkatalysatoren, wie die Peroxide und andere, nachstehend genannte Katalysatoren, sind jedoch bereits "bei 25° C wirksam, und wenn man einen Promotor, wie Eisen(II)-, Silber-, Sulfat- oder Thiosulfateonen, zusetzt, kann die Umsetzung sogar schon "bei viel tieferen Temperatur ein, z.B. "bei -80° C, durchgeführt werden. Die obere Grenze der Reaktionste^peratur richtet sieh nach dem Siedepunkt der Bestandteile des Reaktionsgemisches und dem Torwiegen unerwünschter Febenreaktionen.Temperature is required in order to decompose the catalyst to free radicals. The lower limit of the reaction temperature therefore depends largely on the ixt of the catalyst. Most radical chain catalysts, like the peroxides and however, other catalysts, mentioned below, are already "effective at 25 ° C, and if one uses a promoter such as Iron (II), silver, sulfate or thiosulfateones, added, the implementation can even start "at a much lower temperature, e.g. "at -80 ° C. The upper limit of the reaction temperature depends on the boiling point of the constituents of the reaction mixture and the weighing of undesirable Feben reactions.

Der Reaktionsdruck soll ausreichen, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Erhöhte Drücke sind jedoch nicht nur kostspieliger, sondern begünstigen auch unerwünschte Ifebenreaktionen, wie die Polymerisation der 01efinverbindung. Die Drücke können daher zwischen etwa Ätmosphärendruck und 7 atü oder mehr variieren; vorzugsweise arbeitet man aber bei Atmosphärendruck.The reaction pressure should be sufficient to keep the solvent in the liquid phase. Elevated pressures are however not only more expensive, but also promote undesired side reactions, such as the polymerisation of the oil compound. The pressures can therefore be between about atmospheric pressure and Vary 7 atü or more; but preferably one works at atmospheric pressure.

Die Copolymerisate können in jedem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden, das die beiden Reaktionsteilnehnr,er mindestens teilweise löst. Geeignete Lösungsmittel sind z.B; n-Pentan, η-Hexan, n-0ctan, Toluol, Benzol, Cumol, Xylol, Anisol, Aceton, Tetrahydrofuran, Cyclohexan, n-Propylacetat, Äthylbenzol, Di-n-butyläther, n-Amylacetat, Cyclohexanon, Brombenzol, Äthylbenzyläther, Methylenchlorid, Diisopropyläther, Tetrachlorkohlenstoff, Methylcyclohexan, n-Buttersäureäthylester, Tetrachloräthylen, Methyl-o-toluyläther und Methy.läthylketon. The copolymers can be prepared in any suitable solvent that the two reactants at least partially solves. Suitable solvents are e.g. n-pentane, η-hexane, n-octane, toluene, benzene, cumene, xylene, Anisole, acetone, tetrahydrofuran, cyclohexane, n-propyl acetate, Ethylbenzene, di-n-butyl ether, n-amyl acetate, cyclohexanone, Bromobenzene, ethylbenzyl ether, methylene chloride, diisopropyl ether, carbon tetrachloride, methylcyclohexane, ethyl n-butyrate, Tetrachlorethylene, methyl o-toluyl ether and methyl ethyl ketone.

Als Katalysator für die Herstellung des Polyanhydride kann man jeden bekannten Radikalkettenkatalysator verwenden. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Peroxide, wie Benzoyl-, Lauryl-,und tert.Butylperoxid. Andere geeignete Radikalkettenkatalysatoren sind Azoverbindungen, wie α,α'-Azo-bisisobutyronitril. Any known radical chain catalyst can be used as the catalyst for the preparation of the polyanhydride. Preferred catalysts are organic peroxides, such as benzoyl, Lauryl and tert-butyl peroxide. Other suitable free radical catalysts are azo compounds such as α, α'-azo-bisisobutyronitrile.

Als olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung verwendet man erfindungsgemäss vorzugsweise Acrylsäureglycidylester oder Methacrylsäureglycidylester. Andere geeignete Monooxiran-Used as an olefinically unsaturated monooxirane compound According to the invention, glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate is preferably used. Other suitable monooxirane

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verbindungen sind in Spalte 9» Zeile 39 "bis Spalte 11, Zeile 75 der USA-Patentschrift 3 441 543 "beschrieben.connections are in column 9 »line 39" to column 11, line 75 of U.S. Patent 3,441,543 ".

lerner enthalten die Gemische vorzugsweise eine keine freien Oxiran-Sauerstoffatome aufweisende, olefinisch ungesättigte monomere Verbindung, die als einzige funktionelle Gruppe mindestens eine durch freie Radikale polymerisierbare olefinische Doppelbindung aufweist. Olefinisch ungesättigte monomere Verbindungen, die unter dem Einfluss freier Radikale polymerisieren, sind bekannt. Im allgemeinen handelt es sich dabei um oc-olefinisch ungesättigte Verbindungen, bei denen an das ß-ständige Kohlenstoffatom des cc-Olefins unmittelbar Substituenten gebunden sind, die die Doppelbindung des oc-Olefins für die Polymerisation aktivieren, indem sie der olefinischen Doppelbindung Elektronen entziehen. Elektronenentziehendelearner, the mixtures preferably contain a none olefinically unsaturated ones containing free oxirane oxygen atoms monomeric compound as the only functional group at least one olefinic polymerizable by free radicals Has double bond. Olefinically unsaturated monomeric compounds that are under the influence of free radicals polymerize are known. In general it is in this case to oc-olefinically unsaturated compounds in which an the ß-carbon atom of the cc-olefin directly substituents are bound, which activate the double bond of the oc-olefin for the polymerization by being the olefinic Double bond withdrawing electrons. Electron withdrawing

P Gruppen sind an sich bekannt; dazu gehören»Halogenatome, aromatische Reste, Nitrilgruppen und dergleichen, wie es in Spalte 12, Zeile 1-61 und Spalte 13, Zeile 49 bis Spalte 15·, Zeile 65 der USA-Patentschrift 3 441 543 beschrieben ist.P groups are known per se; this includes »halogen atoms, aromatic Residues, nitrile groups and the like, as in column 12, lines 1-61 and column 13, line 49 to column 15 ·, Line 65 of U.S. Patent 3,441,543.

Beispiele für bevorzugte olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Styrol, Acrylsäurenitril, Methacrylsäuremethylester, Vinylidenchlorid, Acrolein, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, Butadien, Vinylacetat, Vinylbromid, Vinylchlorid und Gemische· derselben.Examples of preferred olefinically unsaturated compounds are styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate, vinylidene chloride, acrolein, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, Butadiene, vinyl acetate, vinyl bromide, vinyl chloride, and mixtures thereof.

Vorzugsweise sollen zur Erzielung besonders guter Ergebnisse die olefinisch ungesättigte Monboxiranverbindung und das keine Oxiransauerstoffatome enthaltende, olefinisch ungesättigte Monomere Reaktionsfähigkeitsverhältnisse von 1 oder weniger aufweisen. Wenn das Reaktionsfähigkeitsverhältnis grosser als 1 ist, reagiert das olefinisch ungesättigte Monomere bevorzugt mit sich selbst. Wenn das Reaktionsfähigkeitsverhältnis 1 beträgt, zeigt dieses Monomere keine Neigung, mit einem der Reaktionspartner bevorzugt zu.reagieren. Wenn das Reaktionsfahigkeitsverhältnis kleiner als 1 ist, reagiert jedes olefinisch ungesättigte Monomere bevorzugt mit einem Monomeren der anderen Art. Wenn also in einem Gemisch aus Methacrylsäureglycidylester und Styrol das Reaktionsfähigkeitsverhältnis kleiner als 1 ist, entsteht ein Copolymerisat mit regellos verteilten MethacrylsäureglycidylestereinheitenPreferably, in order to achieve particularly good results the olefinically unsaturated monboxirane compound and the olefinically unsaturated one containing no oxirane oxygen atoms Have monomeric reactivity ratios of 1 or less. When the reactivity ratio is greater than 1, the olefinically unsaturated monomer reacts preferentially with itself. When the reactivity ratio is 1, this monomer shows no tendency to to react preferentially with one of the reactants. If the reactivity ratio is less than 1, it reacts each olefinically unsaturated monomer preferably with a monomer of the other kind. If so in a mixture of Glycidyl methacrylate and styrene, the reactivity ratio is less than 1, a copolymer is formed with randomly distributed methacrylic acid glycidyl ester units

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und Styroleinheiten in jeder Kette.and styrene units in each chain.

■ Im allgemeinen sollen das Polyanhydrid, die olefinisch ungesättigte Monooxiranverbindung und der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff unterhalb 70° C und insbesondere bei etwa Raumtemperatur vorzugsweise eine flüssige Lösung bilden, um ein homogenes und kornfreies fertiges, vernetzten Produkt zu erhalten. Da das Polyanhydrid bei Raumtemperatur fest ist, muss mindestens eine der olefinisch ungesättigten Verbindungen beil Raumtemperatur flüssig sein, um die beiden anderen Komponenten zu lösen, und vorzugsweise sollen beide olefinisch ungesättigten Verbindungen bei Raumtemperatur flüssig sein. Ausserdem müssen die Flüssigkeiten ineinander löslich sein und das feste Anhydrid lösen.■ In general, the polyanhydride, the olefinic unsaturated monooxirane compound and the olefinically unsaturated hydrocarbon below 70 ° C and especially at about room temperature preferably form a liquid solution in order to obtain a homogeneous and grain-free finished, crosslinked product to obtain. Since the polyanhydride is solid at room temperature, at least one of the olefinically unsaturated compounds must be liquid at room temperature to dissolve the other two components, and preferably both should be olefinic unsaturated compounds be liquid at room temperature. In addition, the liquids must be soluble in one another and dissolve the solid anhydride.

Die angegebenen relativen Mengenverhältnisse der drei Hauptbestandteile, nämlich des Polyanhydride, der olefinisch ungesättigten Monooxiranverbindung und des olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs, beeinflussen die Eigenschaften sowie die Hantierbarkeit und Verformbarkeit des durch Olefinpolymerisation entstehenden Zwischenprodukts. Diese relativen Mengenverhältnisse können auch einen bedeutenden Einfluss auf die Eigenschaften des vernetzten Fertigprodukts sowie auf die ffesamtkosten haben. Im allgemeinen kann man mit Molverhältnissen von Polyanhydrid zu Monoepoxidverbindung arbeiten, die innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren. Da das Polyanhydrid ein Gemisch aus Molekülen verschiedener Grossen mit unterschiedlichen Anzahlen von Anhydridgruppen ist, verwendet, man das Xquivalentverhältnis von Anhydrid zu Epoxid (das als A/E-Verhältnis bezeichnet wird), um die relativen Anteile an Anhydrid- und Epoxidgruppen auszudrücken, die in dem flüssigen Harz enthalten sind. Das A/E-Verhältnis von 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Methacrylsäureglycidylester beträgt 1,0. Bei den hier beschriebenen Gemischen kann das A/E-Verhältnis zweckmäss'ig zwischen etwa D, 1 :1 und 5:1 liegen, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,3:1 bis 2:11 und insbesondere zwischen etwa 0,5:1 und 1,5:1.The specified relative proportions of the three main components, namely the polyanhydride, the olefinic unsaturated monooxirane compound and the olefinically unsaturated hydrocarbon affect the properties as well as the handleability and deformability of the olefin polymerization resulting intermediate product. These relative proportions can also have a significant impact the properties of the connected finished product as well as the overall cost. In general, one can use molar ratios from polyanhydride to monoepoxy compound which vary within fairly wide limits. As the polyanhydride a mixture of molecules of different sizes with different numbers of anhydride groups is used, the equivalent ratio of anhydride to epoxide (which is called A / E ratio is referred to) to express the relative proportions of anhydride and epoxy groups that are in the liquid Resin are included. The A / E ratio of 1 mole of maleic anhydride and 1 mole of glycidyl methacrylate is 1.0. For the mixtures described here, the A / E ratio can be expediently lie between about D, 1: 1 and 5: 1 but preferably in the range from 0.3: 1 to 2:11 and in particular between about 0.5: 1 and 1.5: 1.

Die Menge des keine Epoxidfunktionalität aufweisenden, olefinisch ungesättigten Monomeren kann zwischen 0 und etwa 4 ffewichtsteilen je Gewichtsteil der olefinisch ungesättigtenThe amount of non-epoxy functionality olefinically unsaturated monomers can range from 0 to about 4 parts by weight per part by weight of the olefinically unsaturated

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Monooxiranverbindungen variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,25 "bis 2 Gewichtsteilen je Gewichtsteil der Monooxiranverbindung. Die HSJchstmenge des jeweiligen ungesättigten Monomeren richtet sich nach seiner Verträglichkeit in dem Endprodukt, d.h. der Löslichkeit der Komponenten ineinander. In diesem Sinne wurde gefunden, dass man eine um so grössere Menge Styrol verwenden kann, je niedriger "bei Verwendung von Methacrylsäureglycidylester.das A/ET-Verhältnis ist. Ferner wurde gefunden, dass die gegenseitige Löslichkeit verbessert wird, wenn man Methacrylsäuremethylester zusetzt. Es hat sieh nämlich herausgestellt, dass schon geringe Mengen Methacrylsäuremethylester in Styrol zu einer ausserordentlichen Verminderung der Viskosität des Gemisches fünren, die viel grosser ist, als sie aus der Lösungswirkung hätte erwartet werden können. Hierdurch wird nicht nur die gegenseitige Löslichkeit der Komponenten vorbessert, sondern auch das Mischen mit inerten !Füllstoffen und die Benetzung der Glasfasern erleichtert. Ein Gemisch aus Styrol, Methacrylsäureglycidylester und Polyanhydrid, das eine geringe Menge Methacrylsäuremethylester enthält, ist daher eine für viele Anwendungszwecke bevorzugte Ausführungsform. In dieser Kombination aus Methacrylsäuremethylester und Styrol kann der Anteil des Methacrylsäuremethylester zweckmässig etwa 1 bis 80 fo des Gesamtgewichts aus diesen beiden Verbindungen betragen.Monooxirane compounds vary and is preferably in the range from about 0.25 "to 2 parts by weight per part by weight of the monooxirane compound. The maximum amount of the respective unsaturated monomer depends on its compatibility in the end product, ie the solubility of the components in one another. In this sense, it has been found that the greater the amount of styrene that can be used, the lower the A / ET ratio when using glycidyl methacrylate. It has also been found that the mutual solubility is improved if methyl methacrylate is added. It has shown that even small amounts of methyl methacrylate in styrene lead to an extraordinary reduction in the viscosity of the mixture, which is much greater than could have been expected from the effect of the solution. This not only improves the mutual solubility of the components, but also makes mixing with inert fillers and wetting of the glass fibers easier. A mixture of styrene, glycidyl methacrylate and polyanhydride which contains a small amount of methyl methacrylate is therefore a preferred embodiment for many purposes. In this combination of methyl methacrylate and styrene, the proportion of methyl methacrylate can expediently be about 1 to 80 % of the total weight of these two compounds.

Die Polymerisation der Doppelbindung verläuft stark exotherm. Daher muss, man darauf achten, dass sieh die Masse bei der Polymerisation in der ersten Verfahrensstufe nicht so stark erhitzt, dass es dabei schon zu einer wesentlichen "Vernetzung von Anhydrid und Epoxid kommt, so dass sich das Material nachher nicht mehr leicht handhaben oder verformen lässt. Wenn das Gemisch aus Glasfasern und Harz in dünnen Schichten ausgelegt worden ist, wird die sich entwickelnde Reaktionswärme leichter,zerstreut, als es bei dicken Schichten der Fall ist. In Anbetracht dieser Reaktionswärme wird die Umsetzung der ersten Verfahrensstufe vorzugsweise bei Raumtemperatur oder noch niedrigerer Temperatur eingeleitet, lerner lässt sich die Reaktionsgeschwindigkeit in der ersten Verfahrensstufe und mithin die Erhitzung auch teilweise mit Hilfe der The polymerization of the double bond is highly exothermic. Therefore, you have to make sure that you see the crowd not so in the case of the polymerization in the first stage of the process strongly heated that there is already a substantial "networking" comes from anhydride and epoxy, so that the material can no longer be easily handled or deformed afterwards. When the mixture of fiberglass and resin has been laid out in thin layers, the heat of reaction that develops is lighter, scattered, than is the case with thick layers is. In view of this heat of reaction, the implementation of the first process stage is preferably carried out at room temperature or even lower temperature, the reaction rate in the first process stage and thus the heating can also be learned partially with the help of the

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Radikalkettenkatalyse steuern. Chemische Radikalketteninitiatoren erzeugen freie Radikale mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten, und daher lässt sich die Polymerisation sowohl durch die Wahl des jeweiligen chemischen Initiators als auch durch die Menge desselben steuern. Wenn man mit ionisierender Strahlung arbeitet, lässt sich die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung in dem Material durch Verminderung der Intensität der Strahlenquelle herabsetzen.Control radical chain catalysis. Chemical radical initiators generate free radicals at different rates, and therefore the polymerization can be both control by the choice of the respective chemical initiator as well as by the amount of the same. When you're using ionizing Radiation works, the speed of the Reduce heat generation in the material by reducing the intensity of the radiation source.

Wie bereits erwähnt, wird die Polymerisation der ersten Yerfahrensstufe durch die Art des chemischen Radikalketteninitiators sowie durch dessen relative Menge beeinflusst. Es • vrurde gefunden, dass die Polymerisation mit etwa 0,01 bis 5 Gewichtsteilen Initiator auf je 100 Teile der olefinischen Bestandteile herbeigeführt werden kann, und vorzugsweise arbeitet man mit 1 bis 3 Gewichtsteilen. Wenn der chemische Radikalketteninitiator ein Gemisch aus einem Peroxid und einem Promotor, z.B. ein Gemisch aus Methyläthylketonperoxid und Kobaltnaphthenat als Promotor, ist, wendet man das Peroxid und den Promotor vorzugsweise in den für die Erzeugung freier Radikale günstigsten Mengenverhältnissen an. Das bedeutet, dass man die relativen Mengenverhältnisse von Peroxid und Proraotor vorzugsweise nicht verändert, um eine Änderung in der Polymerisation der ersten Stufe zu erzielen.As already mentioned, the polymerization of the first stage of the process is effected by the nature of the chemical radical chain initiator as well as influenced by its relative amount. It has been found that the polymerization occurs with about 0.01 to 5 Parts by weight of initiator can be brought about per 100 parts of the olefinic constituents, and preferably works one with 1 to 3 parts by weight. When the chemical radical initiator a mixture of a peroxide and a promoter, e.g. a mixture of methyl ethyl ketone peroxide and Cobalt naphthenate as a promoter is, if you apply the peroxide and the promoter preferably in the most favorable proportions for the generation of free radicals. It means that the relative proportions of peroxide and pro-rotor preferably not changed to produce a change in the first stage polymerization.

Wenn das Produkt der Polymerisation der ersten Verfahrensstufe bald nach seiner Herstellung, z.B. innerhalb eines bis mehrerer Tage, verwendet wird, lasset es sich ohne Schwierigkeiten zeitweilig.aufbewahren. Wenn aber in der ersten Stufe nur eine Teilcopolymerisation der olefinischen Komponenten durchgeführt wird, kann es bei längerer lagerung zu einer wesentlichen Weiterpolymerisation der noch nicht umgesetzten Olefinverbindungen kommen, die das Fliessvermögen und die Fähigkeit, sich der Form anzupassen, beeinträchtigt. Wenn die olefinischen Bestandteile in der ersten Stufe schon praktisch vollständig polymerisiert worden sind, oder wenn eine längere lagerung beabsichtigt ist, kann es daher zweckmässig sein, dem Gemisch von Anfang an einen Weichmacher oder ein weichmachendes Monomeres zuzusetzen, das die Fähigkeit besitzt, das Fliessverraögen bei der Verformung zu erhöhen. Solche Weich-If the product of the polymerization of the first process step soon after its preparation, e.g. within one to several days, it can be used without difficulty keep temporarily. But if in the first stage If only a partial copolymerization of the olefinic components is carried out, prolonged storage can result in a substantial one Further polymerization of the as yet unreacted olefin compounds, which increases the flowability and the ability adapting to the shape is impaired. If the olefinic constituents are already practical in the first stage have been completely polymerized, or if a longer storage period is intended, it may therefore be advisable to use the To add a plasticizer or a plasticizing monomer to the mixture from the beginning, which has the ability to To increase the flow rate during the deformation. Such soft

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macherbestandteile sind z.B. epoxydierte pflanzliche Öle, wie epoxydiertes Sojabohnenöl, Phthalsäuredi-2-äthylhexylester, Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredihexylester, Phthalsäurediisooctylester, Polyäthylenglykole, z.B. solche mit Molekulargewichten zwischen 600 und 1000, Bicyclo-(2.2.1)-methylhepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Phenylglycidyläther, Alkylglycidyläther, wie Octyl- und Decylglycidyläther, und dergleichen. Die Polymerisation "bei der Lagerung kann auch durch Tiefkühlen des Produkts der ersten Stufe unterdrückt werden. Wenn die Polymerisation der ersten Stufe als Teil einer kombinierten Arbeitsweise durchgeführt wird, erfolgt die Verformung ίverhältnismässig bald in einer benachbarten Anlage. In diesem .Falle bietet die Verweilzeit keine Probleme. Wenn aber das Produkt der ersten Verfahrenestufe als solches in den Handel )j[ . gebracht wird, muss es wochen- oder monatelang haltbar sein. In diesem Falle kann der Zusatz eines Weichmachers oder eines weichmachenden Monomeren zweckmässig sein.ingredients are e.g. epoxidized vegetable oils, such as epoxidized soybean oil, di-2-ethylhexyl phthalate, Dioctyl phthalate, dihexyl phthalate, diisooctyl phthalate, polyethylene glycols, e.g. those with molecular weights between 600 and 1000, bicyclo- (2.2.1) -methylheptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, Phenyl glycidyl ether, alkyl glycidyl ether, such as octyl and decyl glycidyl ethers, and the like. The polymerization "during storage can also through The first stage product freezing can be suppressed. When the polymerization of the first stage as part of a combined If the working method is carried out, the deformation takes place relatively soon in a neighboring system. In this The dwell time does not pose any problems in the trap. But if the product of the first process stage is on the market as such ) j [. it has to be kept for weeks or months. In this case, the addition of a plasticizer or a plasticizing monomer can be expedient.

. . ■ Die Aushärtung in der zweiten Verfahrensstufe führt zur Vernetzung der Polyanhydridketten und der Polyepoxidketten durch die Anhydrid- und Epoxidfunktionen. Diese Vernetzung findet bei erhöhten Temperaturen statt. Die Aushärtungstemperatur ist kritisch, um fertig ausgehärtete Harze mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Die Härtungstemperaturen liegen daher zweckmässig zwischen etwa 80 und 200 G und vorzugsweise zwischen etwa 100 und 150° G. Im Interesse einer schnellen Härtung arbeitet man vorzugsweise . am oberen Ende dieses" Temperaturbereichs, Je nach der Här-" tungstemperatur, der Zusammensetzung des Harzes und anderen Faktoren liegt die Zeit, die für die Aushärtung erforderlich ist, im allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 8 Stunden. Man kann die Härtung auch stufenweise bei verschiedenen Temperaturen durchführen; der Einfachheit halber wird aber eine einstufige Aushärtung bevorzugt. Obwohl die Anwendung von Druck für die Härtung d"er zweiten Verfahrensstufe nicht erforderlich ist, arbeitet man gewöhnlich doch unter Druck, wenn das Zwischenprodukt unter Formgebung ausgehärtet wird, und dadurch werden die physikalischen Eigenschaften des Fertigerzeugnisses sogar verbessert. Man kann bei Drücken bis. . ■ The hardening in the second process stage leads to Crosslinking of the polyanhydride chains and the polyepoxide chains through the anhydride and epoxy functions. This networking takes place at elevated temperatures. The curing temperature is critical in order to get finished cured resins with the desired ones maintain physical properties. The curing temperatures are therefore expediently between about 80 and 200 G and preferably between about 100 and 150 ° G. Im It is preferable to work in the interests of rapid hardening. at the upper end of this "temperature range, depending on the hardening" processing temperature, the composition of the resin and others Factors, the time required for curing is generally between 30 seconds and 8 hours. Man can also carry out hardening in stages at different temperatures; for the sake of simplicity, however, it is a single-stage Curing preferred. Although the application of pressure for the hardening of the second process stage is not required is, one usually works under pressure when the intermediate product is cured under molding, and thereby the physical properties of the finished product are even improved. You can press up to

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350 kg/cm oder mehr arbeiten.2
Work 350 kg / cm or more.

Das Harz wird vorzugsweise unter Terwendung von Glasfasern als Bindemittel zu Schichten verformt. Die Glasfasern können in Form von Glasgewebe oder von regellos verteilten Fasern vorliegen. Wenn zerschnittene Glasfasern verwendet werden, können sie Längen von 3 bis 50 mm aufweisen; vorzugsweise haben sie Längen von etwa 6,5.bis 25 mm. Man kann auch andere Faserstoffe als Kern oder Bindemittel in Form regellos verteilter Fasern sowie in Form von Flaum, Papier, Gewebe usw.The resin is preferably made using glass fibers formed into layers as a binder. The glass fibers can be in the form of glass fabric or of randomly distributed Fibers are present. When chopped glass fibers are used, they can be from 3 to 50 mm in length; preferably they have lengths of about 6.5 to 25 mm. You can also do others Fibers as a core or binder in the form of randomly distributed fibers as well as in the form of fluff, paper, fabric, etc.

.verwenden. Diese Stoffe können aus Naturfasern, wie Cellulosefas ern einschliesslich Sisal, Hanf, Baumwolle und Leinen, aus ;'Asbestfasern usw. oder aus synthetischen Fasern, wie Polyamid-, Polyesterfasern usw., hergestellt werden..use. These fabrics can be made from natural fibers, such as cellulose fiber including sisal, hemp, cotton and linen ; 'Asbestos fibers, etc. or made of synthetic fibers such as polyamide, Polyester fibers, etc., can be produced.

• Glasfasern sind in verschiedenen Formen bekannt und zur Terwendung für Massen aus Harz und Glasfasern im Handel erhältlich. Gewöhnlich wird auf die Glasfaden vom Hersteller ein Schmiermittel oder eine Appretur aufgebracht. Vorzugsweise• Glass fibers are known and used in various forms Use for resin and fiberglass masses available commercially. Usually the glass thread is supplied by the manufacturer a lubricant or finish is applied. Preferably

. haben die in dem Glasfasermaterial, das als Kern oder Binde- . mittel verwendet wird, enthaltenen Glasfaden einen Überzug oder eine Appretur, die unter den Härtungsbedingungen mit mindestens einem der Harzbestandteile reagiert. Die Silanappretüren werden bevorzugt, weil sie chemisch an die Glasfaden gebunden sind und freie reaktionsfähige Gruppen aufweisen, die mit dem Harz reagieren können.. have those in the fiberglass material that acts as the core or binder. medium is used, contained glass thread a coating or a finish, which under the hardening conditions with at least one of the resin components reacts. The silane finishes are preferred because they are chemically bonded to the glass filament and have free reactive groups that can react with the resin.

Die Harzmassen können ausser den Monomeren und dem Kernmaterial noch andere Bestandteile, *wie Pigmente '~oder Farbstoffe zum Farben der Fertigprodukte, die oben erwähnten Weichmacher, Füllstoffe und dergleichen, enthalten.· Füllstoffe -verringern die Kosten des Fertigprodukts, ohne die physikalischen Eigenschaften wesentlich zu beeinträchtigen. Geeignete Füllstoffe sind gepulvertes Oalciumcarbonat, Ton, Sand, gepulverte Metalle, wie Aluminium- und Eisenpulver, Metalloxide, wie Eisenoxid, Aluminiumoxid usw., gepulvertes Siliciumdioxid, Holzmehl, Walnussschalenmehl und dergleichen. Das Füllmittel verhält sich in der Masse vorzugsweise inert, d.h. es soll mit keinem der Bestandteile reagieren und keine Reaktion, an der die Reaktionsteilnehmer beteiligt sind, katalysieren. Andere verwendbare Zusätze sind EntformungsmittelIn addition to the monomers and the core material, the resin compositions can contain other components, such as pigments or dyes for coloring the finished product, contain the above mentioned plasticizers, fillers and the like. · Fillers - reduce the cost of the finished product without sacrificing the physical Significantly affect properties. Suitable fillers are powdered calcium carbonate, clay, Sand, powdered metals such as aluminum and iron powder, metal oxides such as iron oxide, aluminum oxide, etc., powdered Silica, wood flour, walnut shell flour and the like. The filler is preferably inert in the mass, i.e. it should not react with any of the constituents and should not catalyze any reaction in which the reactants are involved. Other additives that can be used are mold release agents

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oder Stoffe, wie Polymethacrylsäuremethylester oder feingemahlenes Polyäthylen, die den fertig ausgehärteten Erzeugnissen eine glatte Oberfläche verleihen.or substances such as methyl polymethacrylate or finely ground Polyethylene, which gives the finished hardened products a smooth surface.

Die Glasfasern werden zugesetzt, um den fertig ausgehärteten Erzeugnissen Festigkeit zu verleihen. Die Erzeugnisse sind um so fester, je mehr Glasfasern sie enthalten, vorausgesetzt, dass genügend Harz vorhanden ist, um das Glas richtig zu benetzen. Die Festigkeit des Produkts wird ferner durch Verwendung von langen Glasfasern und Glasgeweben erhöht. Der Anteil des Glases kann von 0 bis etwa 90 Gewichtsprozent (ohne Füllmittel) reichen und liegt vorzugsweise im /Bereich von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent. Dtts Füllmittel icann in Mengen von 0 bis etwa 60 Gewichtsprozent oder mehr anwesend sein; vorzugsweise beträgt der Füllmittelgehalt et-"-wa 25 bis 50 f° zusammen mit den Glasfasern. Da es für den Gesamtfeststoff gehalt, d.h.· Glasfasern und Füllmittel, ein Maximum gibt, welches in das Produkt eingelagert werden kann, müssen der Füllmittelgehalt und der Glasfasergehalt zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften, besonders wenn die Masse den maximalen Gehalt an Feststoffen aufweist, aufeinander abgestimmt werden. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise Zusammensetzungen, die möglichst hochgradig mit Feststoffen beladen sind.The glass fibers are added to give strength to the cured products. The more glass fibers they contain, the stronger the products, provided there is enough resin to properly wet the glass. The strength of the product is further increased by the use of long glass fibers and glass fabrics. The proportion of the glass can range from 0 to about 90 percent by weight (excluding filler) and is preferably in the range from about 15 to 50 percent by weight. The filler agent can be present in amounts from 0 to about 60 weight percent or more; preferably the filler content is about 25 to 50 ° together with the glass fibers. Since there is a maximum for the total solids content, ie glass fibers and filler, which can be incorporated into the product, the filler content and the glass fiber content must to achieve the desired properties, especially when the composition has the maximum content of solids, are matched to one another In general, it is preferred to use compositions which are as highly loaded with solids as possible.

Nach Bedarf kann man jedes beliebige Entformungsraittel verwenden. Man kann ein inneres Entformungsmittel, wie Zinkstearat, in geeigneten Mengen zu dem Harzansatz-^zusetzen. Andernfalls kann man ein geeignetes Entformungsmittel auf den ™ Formen verwenden. Im Handel sind viele innere und äusscre Entformungsmittel erhältlich. Ernsthafte Schwierigkeiten durch Ankleben des in der zweiten Stufe erhaltenen Formkörpers an der Form "sind nicht aufgetreten.You can use any mold release as required use. You can use an internal mold release agent, such as zinc stearate, add to the resin batch in suitable amounts. Otherwise you can use a suitable mold release agent on the ™ molds. There are many internal and external concerns in trade Mold release agents available. Serious difficulties due to sticking of the molded article obtained in the second stage at the form "did not occur.

Examples

Es wurde gefunden, dass ein Polyanhydrid, welches aus Maleinsäureanhydrid und einem oc-Olefin, wie Hexen-(1), hergestellt worden ist, sich für die Zwecke der Erfindung sehr gut eignet. Ferner wurde gefunden, dass sich Methacrylsäureglycidylester sehr gut als ungesättigte MonooxiranverbindungIt has been found that a polyanhydride which consists of Maleic anhydride and an α-olefin such as hexene (1) has been, is very suitable for the purposes of the invention. It was also found that glycidyl methacrylate very good as an unsaturated monooxirane compound

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und Styrol als ungesättigter Kohlenwasserstoff eignen. Das Polyanhydrid ist "bei Raumtemperatur fest und in dem Methacrylsäureglycidylester sowie in der Lösung aus Methaerylsäureglycidylester und Styrol, jedoch nicht in Styrol allein, löslich. Daher hat es sich als zweckmässig erwiesen, das Polyanhydrid mit einer Lösung aus Methacrylsäureglycidylester und Styrol zu mischen. Wenn man der Lösung von Methacrylsäureglycidylester und Styrol etwas Methacrylsäuremethylester zusetzt, so wird dadurch nicht nur die Löslichkeit des Polyanhydride in der Lösung erhöht, sondern auch die Tiscosität der entstehenden Lösung bedeutend vermindert, so dass Glasfasern und gegebenenfalls Füllstoffe leichter von der Lösung benetzt werden und sich leichter mit ihr mischen lassen.and styrene are suitable as the unsaturated hydrocarbon. That Polyanhydride is "solid at room temperature and in the glycidyl methacrylate." as well as in the solution of methaeryl acid glycidyl ester and styrene, but not in styrene alone, soluble. It has therefore proven to be useful to mix the polyanhydride with a solution of glycidyl methacrylate and styrene to mix. If you add a little methyl methacrylate to the solution of glycidyl methacrylate and styrene, this not only increases the solubility of the polyanhydride in the solution, but also increases the viscosity the resulting solution is significantly reduced, so that glass fibers and possibly fillers are more easily removed from the solution are wetted and can be mixed more easily with it.

Das in den folgenden Beispielen verwendete feste Polyanhydrid wird durch Umsetzung von Hexen-(1) mit Maleinsäureanhydrid in flüssiger Phase in einem Molverhältnis von 2:1 hergestellt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines gemeinsamen Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 60 und 100° C unter Verwendung von 2 bis 3 Gewichtsprozent Benzoylperoxid, bezogen auf das Maleinsäureanhydrid, als Katalysator durchgeführt. Das Copolymerisat wird von dem Lösungsmittel und etwaigem restlichem Katalysator abgetrennt und dann getrocknet. Durch Infrarotanalyse und kernmagnetische Resonanzanalyse wird festgestellt, dass die Hexen-(1)-einheiten und die Maleinsäureanhydrideinheiien in dem Copolymerisat im Molverhältnis 1:1 vorliegen. ■ .·-The solid polyanhydride used in the following examples is made by reacting hexene (1) with maleic anhydride produced in the liquid phase in a molar ratio of 2: 1. The reaction is in the presence of a common Solvent at temperatures between 60 and 100 ° C using 2 to 3 percent by weight of benzoyl peroxide, based on maleic anhydride, carried out as a catalyst. The copolymer is removed from the solvent and any remaining Separated catalyst and then dried. Infrared analysis and nuclear magnetic resonance analysis determine that the hexene (1) units and the maleic anhydride units are present in the copolymer in a molar ratio of 1: 1. ■. · -

example 1

Es wird eine flüssige Lösung hergestellt, indem man unter Rühren 388 g des oben beschriebenen Copolymerisate aus Hexen-(1) und Maleinsäureanhydrid zu 886 g Styrol und 200 g Methacrylsäureglycidylester zusetzt. Man rührt so stark, dass die Teilchen des Polyanhydride benetzt und in der Lösung dispergiert werden, damit sie sich nicht zusammenballen. Man rührt weiter, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Diese Lösung enthält 60 Gewichtsprozent Styrol und hat ein A/E-Verhältnis von 1,5. Um die Viscosität herabzusetzen, setzt man 164 g Methacrylsäuremethylester zu, und man fügt 0,1 fo 2,6 Di-A liquid solution is prepared by adding 388 g of the above-described copolymer of hexene (1) and maleic anhydride to 886 g of styrene and 200 g of glycidyl methacrylate with stirring. It is stirred so vigorously that the particles of the polyanhydride are wetted and dispersed in the solution so that they do not agglomerate. Stirring is continued until complete dissolution has occurred. This solution contains 60 percent by weight styrene and has an A / E ratio of 1.5. To reduce the viscosity, 164 g of methyl methacrylate are added, and 0.1 fo 2.6 di-

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tert.butyl-p-kresol als Polymerisationsinhibitor zu, damit die flüssige Harzlösung gelagert werden kann.tert-butyl-p-cresol as a polymerization inhibitor, so that the liquid resin solution can be stored.

Auf 100 Teile dieses flüssigen Harzes werden unter Rühren 2 Teile Methyläthylketonperoxid als 60-prozentige Lösung in Phthalsäuredimethylester zugesetzt. Dann setzt man 0,4 Teile Kobaltnaphthenat zu und rührt schliesslich 100 Teile gepulvertes Calciumcarbonat ein. Nach Zusatz von 3 Teilen Zinkstearat als Entformungsmittel verrührt man das Gemisch zu einem glatten Brei. Dieses Gemisch wird zusammen mit 100 g Glasfasern von 6,4 mm Länge in einen Kunststoffbeutel eingefüllt und gründlich durchgeknetet. Das Gemisch aus Harz und Glasfasern wird dann zwischen zwei Polyäthylenfolien zu einer 4,8 mm dicken Schicht verformt und 4 Stunden und 20 Minuten bei Raumtemperatur polymerisieren gelassen. Die so erhaltene Schicht ist geschmeidig, widerstandsfähig und klebfrei. Sie lässt sich leicht von den Polyäthylenfolien trennen. Die Schicht wird zwischen zwei Aluminiumblechen 10 Minuten bei 138° C gehärtet und 24 Stunden bei 100° C nachgehärtet. Der so erhaltene Formkörper hat eine Barcol-935-Härte (vgl. ASTM-Proceedings 47 (1947), Seite 1017-1029) von 96.To 100 parts of this liquid resin, 2 parts of methyl ethyl ketone peroxide are added as a 60 percent solution in Dimethyl phthalate added. Then you put 0.4 parts Cobalt naphthenate and finally stirs in 100 parts of powdered calcium carbonate. After adding 3 parts of zinc stearate As a mold release agent, stir the mixture to a smooth one Porridge. This mixture is filled into a plastic bag together with 100 g of glass fibers 6.4 mm in length thoroughly kneaded. The mixture of resin and glass fibers is then placed between two polyethylene sheets to form a 4.8 mm deformed thick layer and allowed to polymerize for 4 hours and 20 minutes at room temperature. The thus obtained Layer is supple, resistant and non-sticky. It can be easily separated from the polyethylene film. the Layer is cured between two aluminum sheets for 10 minutes at 138 ° C and post-cured for 24 hours at 100 ° C. Of the The molded body obtained in this way has a Barcol 935 hardness (cf. ASTM Proceedings 47 (1947), pp. 1017-1029) of 96.

Example 2

Man arbeitet gemäss Beispiel 1, jedoch mit 1 Teil Methyläthylketonperoxid und 0,2 Teilen Kobaltnaphthenat je 100 Teile flüssigen Harzes. Die Teilpolymerisation zu einem biegsamen, klebfreien Zwischenprodukt erfolgt im. Verlaufe von 4 Stunden und 15 Minuten bei Raumtemperatur. Die fertig aus- W gehärtete Schicht hat eine Barcol-935-Härte von 95.The procedure is as in Example 1, but with 1 part of methyl ethyl ketone peroxide and 0.2 part of cobalt naphthenate per 100 parts of liquid resin. The partial polymerization to a flexible, tack-free intermediate product takes place in the. Run for 4 hours and 15 minutes at room temperature. The finished off W hardened layer has a Barcol 935 hardness of the 95th

Example 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 0,5 Teilen Methyläthylketonperoxid und 0,1 Teilen Kobaltnaphthenat auf je 100 Teile flüssigen Harzes. Die Polymerisation der ersten wird 5 1/4 Stunden bei Raumtemperatur und 16 StundenThe procedure is as in Example 1, but with 0.5 part of methyl ethyl ketone peroxide and 0.1 part of cobalt naphthenate per 100 parts of liquid resin. The polymerization of the first is 5 1/4 hours at room temperature and 16 hours

bei 8° C durchgeführt und liefert ein widerstandsfähiges, geschmeidiges, klebfreies Material. Die Aushärtung der zweiten Stufe gemäss Beispiel 1 liefert ein Endprodukt mit einer Barcol-935-Härte von 93.carried out at 8 ° C and provides a tough, supple, tack-free material. The curing of the second stage according to Example 1 provides an end product with a Barcol 935 hardness of 93.

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Example 4

Man arbeitet nach Beispiel 1. Die Polymerisation der ersten Stufe wird 5 Minuten "bei 70° C und dann 3 Stunden und 15 Minuten "bei Raumtemperatur durchgeführt. Das Zwischenprodukt ist klebfrei, biegsam und leicht hantierbar. Ein Teil dieses Produkts wird in der zweiten Stufe gemäss Beispiel 1 zu einem Endprodukt mit einer Barcol-935-Härte von 96 ausgehärtet. Ein anderer Teil wird 24 Stunden bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dieses Produkt bleibt biegsam und formbar. Nach weiteren 24 Stunden wird es etwas starrer und etwas weniger leicht formbar.The procedure is as in Example 1. The polymerization of the first Stage is 5 minutes "at 70 ° C and then 3 hours and 15 minutes "at room temperature. The intermediate is tack-free, flexible and easy to handle. A part of this product is in the second stage according to Example 1 cured to a final product with a Barcol 935 hardness of 96. Another part is 24 hours at room temperature kept. This product remains pliable and malleable. After another 24 hours it becomes a little more rigid and a little less easily malleable.

Example 5

Der flüssige Harzansatz gemäss Beispiel 1 wird so abgeändert, dass er ein A/E-Verhältnis von 0,5 und einen Styrolgehalt von 33 $ aufweist, indem man 495 g Styrol, 600 g Methacrylsäureglycidylester und 387 g Copolymerisat aus Hexen-(I) und Maleinsäureanhydrid ohne Zusatz von Methacrylsäuremethylester zu einer Lösung verarbeitet. Der Rest des Ansatzes entspricht dem Ansatz gemäss Beispiel 1. Nach 19-stündigem Stehenlassen bei 8° C und 9-stündigem Aufbewahren bei 24° C erhält man ein klebfreies und etwas weiches Zwischenprodukt. Die endgültige Aushärtung nach Beispiel 1 liefert eine Schicht mit einer Barcol-935-Härte von 94.The liquid resin batch according to Example 1 is modified so that it has an A / E ratio of 0.5 and a styrene content of $ 33 by adding 495 g of styrene, 600 g of glycidyl methacrylate and 387 g of hexene (I) and copolymer Maleic anhydride processed into a solution without the addition of methyl methacrylate. The remainder of the batch corresponds to the batch according to Example 1. After 19 hours of standing at 8 ° C. and 9 hours of storage at 24 ° C., a tack-free and somewhat soft intermediate product is obtained. The final curing according to Example 1 provides a layer with a Barcol 935 hardness of 94.

Example 6

Der Ansatz des Beispiels 1 wird dadurch abgeändert, dass man auf je 100 Teile flüssigen Harzes 1 Teil Ditert.butyldiperoxyoxalat anstelle des Methyläthylketonperoxids und des Kobaltnaphthenats zusetzt. Die Polymerisation der ersten Stufe erfolgt in 5 Minuten bei 55° C und in 2 Stunden und 50 Minuten bei Raumtemperatur und führt zu einem teilweise polymerisierten Zwischenprodukt, das biegsam, klebfrei und leicht formbar ist. Das nach Beispiel 1 völlig ausgehärtete Produkt ist ein starres Erzeugnis mit einer Barcol-935-Härte vonThe approach of Example 1 is modified by adding 1 part Ditert.butyldiperoxyoxalat per 100 parts of liquid resin instead of methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate added. The first stage polymerization takes place in 5 minutes at 55 ° C and in 2 hours and 50 minutes at room temperature and leads to a partially polymerized Intermediate product that is pliable, tack-free and easily malleable. The product fully cured according to Example 1 is a rigid product with a Barcol 935 hardness of

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example 77th

Der Ansatz gemäss Beispiel 1 wird abgeändert, indem man 1 Teil Cyclohexylhydroperoxid anstelle des Methyläthylketonperoxids und des Kobaltnaphthenats zusetzt. Die Polymerisation der ersten Stufe wird 5 Minuten bei 70° C und 3 Stunden und 50 Minuten bei Raumtemperatur durchgeführt, und man erhält ein schmiegsames, klebfreies, leicht formbares Zwischenprodukt. Die fertige Aushärtung gemäss Beispiel 1 liefert eine Schicht mit einer Barcol-935-Härte von 94.The approach according to Example 1 is modified by 1 part of cyclohexyl hydroperoxide instead of methyl ethyl ketone peroxide and the cobalt naphthenate added. The first stage polymerization is 5 minutes at 70 ° C and 3 hours and carried out for 50 minutes at room temperature, and is obtained a pliable, non-sticky, easily malleable intermediate product. The finished curing according to Example 1 provides a layer with a Barcol 935 hardness of 94.

Example 8

/ Der Ansatz gemäss Beispiel 1 wird dadurch abgeändert, dass man auf je 100 Teile flüssigen Harzes^ 1 Teil Benzoylper-/ The approach according to example 1 is changed by that for every 100 parts of liquid resin ^ 1 part of benzoyl per-

¹ oxid und 0,1 Teil ΕΓ,Ν-Dimethylanilin anstelle von Methyläthylketonperoxid und Kobaltnaphthenat zusetzt. In der ersten * Stufe erhält man durch Polymerisation bei Raumtemperatur innerhalb 4 Stunden und 15 Minuten ein biegsames, klebfreies, leicht formbares Zwischenprodukt. Die Fertigaushärtung nach Beispiel 1 liefert einen starren Formkörper mit einer Barcol-935-Härte von 95. ¹ oxide and 0.1 part ΕΓ, Ν-dimethylaniline instead of methyl ethyl ketone peroxide and cobalt naphthenate added. In the first * stage, polymerization at room temperature gives a flexible, tack-free, easily malleable intermediate product within 4 hours and 15 minutes. The final curing according to Example 1 yields a rigid molded body with a Barcol 935 hardness of 95.

Example 9

Der Ansatz gemäss Beispiel 8 wird abgeändert, indem man das Dijül-Dimethylanilin durch 0,1 Teil N,F-])imethyl-p-toluidin ersetzt. Durch Polymerisation bei Raumtemperatur im Verlaufe von 4 Stunden und 45 Minuten erhält man ein klebfreies, biegsames und leicht formbares Zwischenprodukt, das gemäss Beispiel 1 zu einem Endprodukt mit einer Barcol-935-Härte von 94 ausgehärtet wird.The approach according to Example 8 is modified by replacing the Dijül dimethylaniline with 0.1 part of N, F -]) imethyl-p-toluidine replaced. Polymerization at room temperature for 4 hours and 45 minutes gives a non-tacky, flexible one and easily mouldable intermediate product which, according to Example 1, gives an end product with a Barcol 935 hardness of 94 is cured.

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Claims

Gulf Research & Development
Company

Claims

Process for the production of tack-free, thermosetting Molding compositions, characterized in that one is a liquid solution off

a polyanhydride of the general formula

HH
ιι HH ⁰⁰ CC. RqRq C -C - C -C - II. -C--C- ιι ιι II. HH /\/ \ I.

in which η has a value between 2 and about 500, R is a hydrogen or halogen atom or a straight-chain alkyl or haloalkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, while R ₁ and R independently of one another are hydrogen or halogen atoms, alkyl radicals with 1 to 4 May mean carbon atoms or phenyl radicals. .

an olefinically unsaturated monooxirane compound, which as single functional groups a single oxirane oxygen atom and an olefinic one polymerizable by free radicals Has double bond, and

possibly one that does not contain any oxirane oxygen atoms, Produces olefinically unsaturated monomers, the only functional groups through free Free radical polymerizable olefinic double bond on- ■ knows

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and by polymerizing at least a portion of the olefinic Double bonds of the olefinically unsaturated monooxy compound and of the olefinically unsaturated monomer under the action of free radicals · without substantial polymerization the anhydride and epoxy groups contained in the mixture are a homogeneous mixture of polyanhydride molecules, Polyepoxide molecules and any unreacted, olefinically unsaturated monooxirane compound and olefinically unsaturated Monomers generated. ·. .

2. The method according to claim 1, characterized in that the free radicals are generated with the help of a chemical radical chain initiator.

3. The method according to claim 2, characterized in that; the chemical radical chain initiator is an organic one. Used peroxide.

4. The method according to claim 1 "to 3> characterized in that that a fiber optic carrier is embedded in the liquid solution. ·,

5. The method according to claim 4 »characterized in that one starts from a polyanhydride in which R ₁ and Rp are hydrogen atoms, and from glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate as the olefinically unsaturated monooxirane compound.

6. The method according to claim 5, characterized in that the olefinically unsaturated monomer used is styrene.

7. The method according to claim 5> characterized in that the olefinically unsaturated monomer is a mixture of Styrene and methyl methacrylate are used.

8. Oeb-free, thermosetting molding compound from a homogeneous Mixture of a polyanhydride with a polyepoxide, characterized in that. '

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2T62757

the polyanhydride has the general formula

HHR ₁ Ro
ι ι. t II ^
-CCCC-

I t I »

HO Π f-

has, in which η has a ¥ ert between 2 and about 500 ", R a" hydrogen or halogen atom or a straight-chain alkyl or haloalkyl radical with 1 to 18 carbon atoms, while R ^ and R ₂ independently of one another ¥ hydrogen, halogen atoms , Alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms or phenyl radicals, and

the polyepooxide is the product of radical chain polymerization of an olefinically unsaturated monooxirane compound which the only functional groups are a single oxirane oxygen and contains a free radical polymerizable olefinic double bond, optionally together with an olefinically unsaturated monomer which does not contain any oxirane oxygen atoms, which has at least one double bond polymerizable by free radicals as the only functional group.

9.. Molding compound according to claim 8, characterized in that a fiberglass carrier is embedded in it.

10 :. Molding composition according to claim 8 or 9, characterized in that RJ and R ₂ in the general formula of the polyanhydride denote hydrogen atoms and the olefinically unsaturated monooxirane compound is glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate.

11. Molding composition according to claim 10, characterized in that the olefinically unsaturated monomer is styrene.

12. Molding composition according to claim 10, characterized in that the olefinically unsaturated monomer is a mixture of styrene and methyl methacrylate.

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13. Yerfahren for the production of solid, infusible resins, characterized in that one according to claim 1 "to 7 produced molding compound to an elevated temperature heated.

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