DE2161436A1

DE2161436A1 - Fasrige Materialien

Info

Publication number: DE2161436A1
Application number: DE19712161436
Authority: DE
Inventors: James Derek; Cassidy John Edward; Runcorn Cheshire Birchall (Großbritannien). M
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1972-06-22
Also published as: BR7108197D0; FR2118015A1; US3788885A; FR2118015B1; ZA717920B; NL7116974A; IL38257A0; GB1357539A; BE776632A; IT943847B; LU64432A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf fasrige Materialien und insbesondere auf verfilzte anorganische fasrige Materialien sowie auf ein Verfahren zur Herstellung derselben

Anorganische faerige Materialien, beispielsweise Glasfasern lassen sich schwierig in verfilzte Massen überführen, d„h. Massen, in denen die Pasern miteinander vermischt und feet untereinander an Punkten verbunden sind, an denen die Pasern einander berühren. Organische Harze können dazu verwendet werden, einen Pilzeffekt zu erreichen, jedoch sind solche Harze bei hohen Temperaturen nicht stabil»

Gemäss der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zum Binden von anorganischen fasrigen Materialien in verfilzter Porm vorge-

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schlagen, welches darin besteht, dass anorganische fasrige Materialien mit einer Lösung von entweder

(1) einem komplexen Phosphat von Aluminium, das mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxy verbindung ROIl₉ worin R eine organische Gruppe oder Wasserstoff ist»und eine anionieche Gruppe einer starken anorganischen Säure, und zwar einer anderen als eine säuerst of fhaltige Säure dee Phosphors, oder einer Carbonsäure enthält, oder

(2) einem Aluminiumphosphat, in dem das Verhältnis der Anzahl von Grammatomen von Aluminium zur Anzahl von Grammatomen von Phosphor mindestens 1:1 beträgt,

behandelt werden, worauf dann eine verwirrte Masse der Fasern oder ein Faservlies erwärmt wird, um so Aluminiumphosphat aus der Lösung abzuscheiden.

Die Menge an Aluminiumphosphat oder komplexen Phosphat in der Lösung kann innerhalb eines weiten Bereiches verschieden sein und beispielsweise von 1 bis 80 #» vorzugsweise 20 bis 75 Gewo-?i der Lösung betragen.

Die komplexen Phosphate, welche besonders bevorzugt werden, sind diejenigen, in denen die anionieche Gruppe aus einem Halogen und vorzugsweise Chlor besteht, obwohl die Komplexe auch andere Halogene enthalten können, wie beispielsweise Brom oder Jod- Diese Halogen enthaltenden komplexen Phosphate sind eingehend in der deutschen Patentanmeldung P 20 28 839ο 5 beschriebenAndere geeignete komplexe Phosphate sind diejenigen, in denen die anionieche Gruppe eine andere ale eine Halogengruppe ist. Von dieser letzteren Type sind diejenigen, in denen

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R eine organische Gruppe ist, eingehend in der britischen Patentanmeldung 48 577/71 und diejenigen, in denen R Wasserstoff ist, eingehend in der britischen Patentanmeldung 48 576/71 beschriebene Beispiele von diesen anderen anionischen Gruppen sind das besonders bevorzugte Nitrat eowie Sulfat, Acetat, Benzoat und Perchlorat.

Bei den komplexen Phosphaten, worin R eine organische Gruppe ist, besteht diese vorzugsweise aus einer aliphatischen Kohlenwasser st off gruppe oder einer substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe und beispielsweise besteht der Substituent aus einem oder mehreren der folgenden: Amino, Phenyl, Hydroxyl, Carboxyl oder Alkoxy» Nicht-substituierte aliphatische Alkohole werden besondere bevorzugt als Hydroxyverbindung, da komplexe Phosphate, welche diese enthalten, sich als feste Stoffe leicht und mit hoher Ausbeute abscheiden lassen,, Ee wurde gefunden, dass aliphatische Alkohole, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, besondere geeignet Bind und wegen ihrer leichten Verfügbarkeit wird es vorgesogen, aliphatieche Alkohole zu verwenden, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methanol, Äthylalkohol, n-Propy!alkohol oder Isopropylalkoholc

Das Verhältnis der Anzahl von Grammatomen an Aluminium zu der Anzahl von Grammatomen an Phosphor im komplexen Phosphat kann innerhalb eines weiten Bereiches verschieden sein und beispielsweise von 1:2 bis 2:1, insbesondere 1:1 bis 2:1, jedoch vorzugsweise 1:1, betragene Das Verhältnis der Anzahl von Grammatomen an Aluminium zu der Anzahl von Grammatomen an Halogen izx den komplexen Phosphaten beträgt vorzugsweise im wesentlichen •lsi.

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Die komplexen Phosphate können monomer oder polymer Bein*, Me monomeren Formen oder die eich wiederholenden Einheiten der polymeren Formen der komplexen Phosphate können beispielsweise von 1 tie 5 Moleküle der Hydroxylverbindung enthalten. Sehr häufig beträgt die Anzahl von Molekülen der Hydroxyverbindung 4o In gewissen Fällen können die komplexen Phosphate Moleküle von verschiedenen Hydroxyverbindungen enthalten, und so können sie beispielsweise sowohl chemisch gebundenes Wasser als auch eine chemisch gebundene organische Hydroxyverbindung enthalten, wobei die Gesamtanzahl solcher Moleküle beispielsweise von 2 bis 5 beträgt=

Beispiele von komplexen Phosphaten schliessen ein:

(a) diejenigen, welche Chlor und Äthylalkohol enthalten und der empirischen Formel AlPClH₂₁-C₈O₀ entsprechen,. Die Infrarot- und Röntgenstrahlcharakteristika dieser Verbindung sind im einzelnen in Beiopiel 1 der deutschen Patentanmeldung P 20 28 839.5 beschriebene Diese Verbindung wird als Aluminiumchlorphosphatäthanolat bezeichnet und der Einfachheit halber abgekürzt als ACPS;

(b) diejenigen, welche chemisch gebundenes Wasser und Chlor enthalten und der empirischen Formel AlPClH .CL entsprechen» Die Infrarot- und Röntgenstrahlcharakteristika dieser Verbindung sind in Beispiel 6 der genannten deutschen Patentanmeldung P 20 28 839o5 beschrieben Diese Verbindung wird als Aluminiumchlorphosphathydrat bezeiclinet und der Einfachheit halber abgekürzt als ACPH;

(c) diejenigen, welche Brom und Äthylalkohol enthalten und der empirischen Formel AlPBrH₂₅CgOg entsprechen* Die

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Infrarot- und Röntgenstrahlcharakteriatika dieser Verbindung sind in Beispiel 7 der deutschen Patentanmeldung P 20 28 839.5 ■beschrieben,, Biese Verbindung wird als Aluminiumbromphosphatäthanolat bezeichnet und der Einfachheit halber abgekürzt als ABPE.

Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass durch diese Bezeichnungen in keiner Weise eine bestimmte Molekularstruktur für diese Verbindungen festgelegt werden soll.

Ein besonders geeignetes halogenhaltiges komplexes Phosphat, das chemisch gebundenes Wasser enthält, ist dasjenige, das nach dem Verfahren der britischen Patentanmeldung 11 880/71 erhalten wird, bei dem Aluminiuraorthophoaphathydrat mit einem reaktionsfähigen Gas in Berührung gebracht wird, das aus einem Halogensäuregas und/oder einem gasförmigen Halogen besteht. Wenn hierbei als Gab Chlorwasserstoff und das Hydrat AlPOu^H-O verwendet wird,so wird eine Verbindung erhalten, die 3 Moleküle Wasser enthält und der empirischen Formel AlPGlH₇O₇ entspricht.

Wenn Aluminiumphosphat selbst verwendet wird, .so ist es im allgemeinen zweckmässig, das Aluminiumorthophosphat (AlPO.) oder dessen Hydrate zu verwenden» Das Aluminiumphosphat kann ale solches derStoffZusammensetzung zugesetzt werden oder es kann in situ gebildet werden, beispielsweise durch Auflösen oder Dispergieren von Aluminium oder einer geeigneten Verbindung in Orthophosphorsäure_& Geeignete Verbindungen sind Aluminiueoxyd oder -hydrojcyd oder dao Aluminiumsalz einer flüchtigen Säure, wie beispielsweise Aluminiumnitrat, -chlorid, -oxyehloricl oder -hydroxychlorid., Zweckmäsnig kann die Orthophosphorsäure mit einar flüchtigen Säure gemischt werden, Insbesondere, wann Aluminium oder eine anders Verbindung als die Salae dor flüoh-

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tigen Säure -verwendet werden* Wenn Phosphorsäure rerwendet wird, so Ist es wesentlich, die Verwendung eines Überschusses zu vermeiden, so dass das Al;P-Yerhftltnis nicht unter 1:1 fällte

Geeignete Lösungsmittel für die komplexen Phosphate sind in der deutsehen Patentanmeldung P 20 28 839*5 angegeben und sie bestehen vorzugsweise aus polaren Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Wasser oder einer Mischung von 2 oder mehr solcher Lösungsmittel. Ss können auch Mischungen von Lösungsmitteln verwendet werden, wie beispielsweise «ine Mischung von Chloroform mit Methanol.

Ss ist wesentlich, dass date Lösungsmittel nicht ein solches ist, durch das sich da» Al:P-V«rhlltni» in dem Alumlnluaphoephat auf weniger als 1*1 änderte Wenn so Aluminiumorthophoephat (AlPO.) verwendet wird, so ist es sweckm&teic, die··· In einer vtserlatn Säure aufzulösen, und zwar vorzugsweise Ib einer solchen, welche sich ohne gross« Schwierigkeiten verflüchtigt und die vorsugaweiee eine Mineralsäure let, wie beispielsweise SaIe-Bäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure. Me Verwendung von Phosphorsäure ist unsweckmäeeig, da hierdurch das AliP-Verhältnis ungünstig beeinflusst wird» Gewlinsehtenfalls können auch andere Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole alt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Gewünschtenfalle kann die Lösung dee komplexen Phosphats oder des Aluminiumphosphate in Mischung mit einem oder mehreren weiteren'Bindemitteln angewendet werden. Beispiele solcher Bindemittel sind SiLlkafce, wie beispielsweise Alkyleilikate, wie Äthyl- oder IoopropylailLkafc, Aminoalkylsllikate, Mono-

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äthanolaminorthosilikat, Alkalimetallsilikate, wie Natrium- und/oder Kaliumsilikat; Kieselsäuresole; Metalloxychloride, wie Alundniumoxychlorid; Gips/Kieselßäure-Mischungen raid Zemente, wie aluminiumhaltige Semento oder Portlandzement, Die Lösungen können auch noch andere Zusatzstoffe enthalten, wie beispieleweiBe oberflächenaktive Mittel in einer Menge von beispielsweise 0,1 bis 2 Gew.-#„

Die Lösungen werden erwärmt, um Aluminiumorthophosphat (aIPO.) zu bilden, und sie werden beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 50⁰C und vorzugsweise 80 bis 25O⁰C erwärmt, obwohl gewünschtanfalle auch höhere Temperaturen angewendet werden können, beispielsweise solche bis zu 800 C oder mehr.

Gewöhnlich iet es erforderlich, nur eine ausreichende Menge Lösung vorzusehen, um eine Bindung zwischen den Fasern herbeizuführen, wo diese einander Überlappen,, Die Abscheidung braucht nicht auf diese Punkte beschrankt zu sein, jedoch ist es gewöhnlich zweckmassig, in wesentlichen die gesamte Oberfläche, der Fasern mit den Belag zu versehen, obwohl die Haftung der Fasern aneinander nur örtlich erfolgte

Die anorganischen fasrigen Materialien, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind diejenigen, welche sich von schmelzbaren oder feuerfesten anorganischen Materialien ableiten und beispielsweise sollen Fasern genannt werden, die eich von Glas, Asbest, Alnminiuraoxyd, Zirkoniumoxyd und verschiedenen Metallsilikaten und Aluminium-Silikaten .ableiten, beispielsweise Calciumsilikat und Aluminiumsilikat. Besondere Formen, die auch verwendet werden können, sind diejenigen, welche bisweilen als Glaswolle, Schlaoken-

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wolle und wineralwolle bezeichnet werden.

Die Arbeitsweisen, welche für dio Aufbringung der Bindemittel auf das fasrige Material verwendet werden können, sind diejenigen, >rie sie in dieser Technik üblich sind. Es ist jedoch gewöhnlich sehr zweckmaseig? eine Lösung des Aluminiumphosphate oder des komplexen Phosphate, beispielsweise durch Besprühen oder Besprengen auf eine lose Hatte oder ein Vlies oder eine Schicht des fasrigen Materials aufzubringen, worauf die so behandelten Pasern in eine Form oder einen anderen Behälter eingebracht werden,in dem diese die gewünschte Gestalt land Packungsdichte annehmen, worauf schlieaslich die Masse getrocknet und erhitzt wird. Gewünschtenfalls können die behandelten Fasern in losem Zustand getrocknet und erhitzt werden, wobei eine Mattenbildung oder Verfilzung der Pasern stattfindet.. Hierbei wird ein Produkt erhalten, das teilweise durch das Aluminiumphosphat gebunden ist und das für verschiedene Zwecke angewendet werden kann, beispielsweise in Form von losen Bahnen oder Matten zum Verkleiden*

Die gemäsf, der Erfindung hergestellten Produkte haben den Vorteil, dass das Bindemittel anorganischer Natur ist und nicht bei hohen Temperaturen zerstört oder verbrannt wird, und weiterhin, dass der Vorläufer bei vorhältniemässig niedrigen Temperaturen leicht gehärtet werden kann, so dass sich die verfilzten Massen leicht in verschiedene Formen herstellen lassen, welche dauerhaft und transportfähig sind, ohne dass eine wesentliche Gefahr der Deformierung besteht. Gegenstände, welche aus den verfilzten fasrigon Stoffzusammensetzungen hergestellt werden können, sind auch Filter und verschiedene Formen von Verkleidungsmaterial oder ein leichtes Gewicht aufweisender Isolierkörperο

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Die Erfindung ist in den folgenden Beiepielen näher erläutert, worin die Teile und Prozente sich auf das Gewicht beziehen,, Wenn in den Beispielen von ACPH die Rede ist, so handelt es sich hierbei um die chlorhaltigen komplexen Aluminiumphosphate, welche bereits oben erwähnt sind und deren Herstellung in Beispiel 6 der deutschen Patentanmeldung P 20 28 839«5 beschrieben ist.

Beispiel 1

Festes ACPH wurde in Wasser zu einer 50 #igen Lösung aufgelöst. Eine Bahn aus Aluminiumsilikatfasern einer Dichte von 128 kg pro tär und 19 mm Stärke wurde mit dieser Lösung imprägniert. Die Bahn wurde dann zwiechen Stahlplatten gebracht, welche auf ihren Oberfläche mit einem Polytetrafluoräthylenbelag versehen waren und dann zusammengedrückt, so dass die Bahn auf die Hälfte ihrer Stärke verringert war, wobei die überschüssige Lösung abgequetscht wurde. Die Bahn wurde dann 4 Stunden lang bei 200⁰C wärmebehandelt_β Auf diese Weise wurde eine starre feuerfeste Platte erhalten.

Beispiel 2

Festes ACPH wurde in Wasser zu einer 50 ^igen Lösung aufgelöst.

Eine Glasfaserplatte oder ein Glasfaservlies mit einer Stärke

ο von etwa 2 mm und einer Dichte von 0,6 kg pro m wurde mit dieser Lösung befeuchtet und die überflüssige Flüssigkeit ausgequetscht. Eine zweite derartige Hatte wurde auf die erste Hatte aufgelegt, befeuchtet und wieder ausgequetscht» Dieses Verfahren wurde so oft wiederholt, bis 6 Matten übereinandergelegt waren» Der Zusammenbau wurde dann zwischen Stahlplatten gelegt, die mit einem Obefflächenbelag aus Polytetrafluoräthylen versehen waren und die auf einen Abstand von 6 mm gebracht wurden» Dann wurde der Zusammenbau 2 Tage lang bei 200⁰C wärmebehandelt. Auf diese

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Weise wurde eine starre Platte erhalten, in die Nägel eingeschlagen und Schrauben eingeschraubt werden konnten, die einen befriedigenden Halt beaassen.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abwandlung, dass anstelle der ACPH-Lösung eine Lösung verwendet wurde, die durch Auflösen von Aluminiumchlorid in einer äquimolekularen Menge von 88 $> Orthophosphorsäure erhalten wurde. Es wurde eine ähnliche starre Platte erhalten.

Patentansprüche \

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Claims

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PATENTANSPRÜCHE:

1 ο Verfahren zum Binden von anorganischen fasrigen Materialien in verfilzter Form, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische fasrige Materialien mit einer Lösung von entweder

(1) einem komplexen Phosphat von Aluminium, das mindestens ein chemisch gebundenes Molekül einer Hydroxyverbindung ROH_t worin R eine organische Gruppe oder Wasserstoff 1st, und eine anionische Gruppe einer starken anorganischen Säure, und zwar einer anderen als einer sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors«oder einer Carbonsäure enthalt, oder

(2) ein Aluminiumphosphat, in dem das Verhältnis der Anzahl von Grammatomen an Aluminium zu der Anzahl von Grammatomen an Phosphor mindestens 1:1 beträgt,

behandelt und dann die verwirrte Fasenaaase erwärmt worden, üb das Aluminiumphoephat aus der Lösung abzuscheiden,,

2« Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daes die Lösung das komplexe Phosphat oder Aluminiumphosphat in einer Menge von 1 bis 80 Gew»-?t der Lösung enthält.

3ο Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung das komplexe Phosphat oder Aluminiumphosphat in einer Menge von 20 bis 75 GteWo-96 der Lösung enthält „

4o Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl von Grammatomen an Aluminium au der Anzahl von Grammatomen an Phosphor in dem komplexen Phosphat mindestens 1:1 beträgtο

5ο Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis im wesentlichen gleich 1:1 ist,

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6o Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyverbindung des komplexen Phosphats ein aliphatischer Alkohol ist, der 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol aua Äthylalkohol besteht.

8o Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Gruppe ein Sulfat, Acetat, Benzoat oder Perchlorat ist.

9. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 "bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Gruppe ein ITitrat ist»

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Gruppe der starken anorganischen Säure ein Halogen ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen aus Chlor besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Phosphat 4 Moleküle chemisch gebundenen Äthyl-

alkohol enthält und die empirische Formel AlPClH₀₁-C₀O₀ besitzt.

13* Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Phosphat 5 Moleküle chemisch gebundenes Wasser enthält und die empirische Formel AIPCIH.-Ος besitzt.

14« Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das komplexe Phosphat 3 Moleküle Wasser enthält und die empi-

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rische Formel AlPClH₇O₇ besitzt.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche _r dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Lösung aus einem komplexen Phosphat besteht, als Lösungsmittel eines oder mehrere von Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Äthylenglykolmonoäthyläther, Wasser oder einer Mischung von Chloroform mit Methanol angewendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass, wenn die Lösung aus Aluminiumphosphat besteht, das Lösungsmittel eine Mineralsäure ist, und zwar eine andere als Phosphorsäure.

17· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fasrige Material aus Glas, Asbest, Aluminiumoxyd, Zirkoniumoxyd, Calciumsilikat oder Aluminiumsilikat besteht_o

18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verwirrte Maese auf eine Temperatur von mindestens 50°C erwärmt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 80 und 25O⁰C erfolgte

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