DE2159845B2

DE2159845B2 - Entschwefelungsmittel für Rauchgase

Info

Publication number: DE2159845B2
Application number: DE19712159845
Authority: DE
Inventors: Kuninori Nagoya Aichi Ito (Japan)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-12-03
Filing date: 1971-12-02
Publication date: 1974-02-21
Also published as: IT945212B; DE2159845A1; DE2159845C3; NL7116578A; FR2117397A5

Description

um das Vielfache, gegenüber beispielsweise Kupfer verlängert und eine ausgezeichnete Entschwefelung wirkung erreichbar.

Die Regenerierung kann einfach durch Waschen mit Wasser und Trocknen erfolgen, wobei die entfernte Schwefelsaure kaum Verunreinigungen enthält.

Bei der Erfindung ist eine Synergie zwischen der Funktion des Kohlenstoffs für die Adsorption der Schwefelsaure und der Funktion des Metalloxidkatalysators zur Steigerung der Oxidation des Schwefeldioxids gegeben. Demgemäß kann die Entschwefelung der Abgase in einem weitnn Temperaturbereich von Normaltemperatur bis etwa 700⁰C er folgen. Die Temperatur, bei der die Entschwefelung noch wirksam ist, liegt extrem hoch im Vergleich zu der unter Verwendung von Aktivkohle allein bzw den bekannten Mitteln.

Bei den verschiedenen Rauchgastemperaturen wurden folgende Entschwefelungsgrade (%) mit dem Mittel gemäß der Erfindung erreicht:

Rauchgastemperatur	Entschwefelungsgrad
"C	%
30	95,6
100	95,4
150	97,8
250	95,1
350	92,6
500	85,9
700	68,5

Nach alledem zeigt das erfindungsgemäße Mittel eine hohe und ausgezeichnete Entschwefelungswirkung selbst bei hohen Temperaturen der Abgase.

Claims

Patentanspruch:

Entschwefelungsmittel für Rauchgase, das durch Mischen von 1 Teil einer Mischung aus 0,5 Teilen Nickelacetat und 0,5 Teilen Kupfercarbonat mit 1 Teil Eisenhyc'roxid, Zusetzen von Aktivkohle, Granulieren und Erhitzen auf 300 bis 1050° C in einem Ofen unter zusätzlicher Zufuhr eines aus 10 bis 12% CO, 8 bis 10% CO₂, 5 bis 7% O₂, Rest N₂ bestehenden Gases erhalten worden ist.

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Die Erfindung betrifft ein Entschwefelungsmittel, das in einem hohen Grade aus Rauchgasen Schwefeloxide entfernen kann, die durch die Oxidation von Schwefel und Schwefelverbindungen entstehen, welche in Brennstoffen wie Schwerölen od. dgl. zur Zeit der Verbrennung enthalten sind.

Entschwefelungsverfahren für Rauchgase können grob in einen nassen und einen Trockenprozeß eingeteilt werden. Es gib; verschiedene Methoden für den nassen Prozeß wie Durchblasen von Ammoniak oder Waschen mit Kalkmilch oder Wasser. Verschiedene Vorrichtungen, wie Venturi-Wäscher, Lufttrommeln od. dgl., werden für den Naßprozeß verwendet, jedoch ist dieses Verfahren fehlerhaft, weil die Reaktion nicht im Schwefligsäurestadium stoppt, sondern teilweise bis zu einer Schwefelsäureverbindung weitergeht, so daß die Gasabsorption dabei gehemmt ist, eine große Menge Dampf und Feuchtigkeit entwickelt und dabei die Temperatur stark erniedrigt wird. Die Vorrichtung wird hierdruch stark beschädigt, hat eine stark verkürzte Lebensdauer und kann zu Schäden für die Öffentlichkeit führen. Beim Trockenprozeß unterscheidet man eine Methode mit aktiviertem Manganat und eine mit Aktivkohle. Die früheren Verfahren erfordern eine hohe Temperatur von 1000° C zur Regenerierung des Manganats und verursachen Störungen wie Unterbrechung des Arbeitsganges durch die hohe Viskosität von Manganschlamm. Letztere Methode ist insofern ungünstig, als die Vorrichtung großräumig wird, weil 5 oder 6 oder mehr Adsorptionstürme für eine Einzelanlage und entsprechend große Mengen Aktivkohle gebraucht werden, was sehr aufwendig ist. Außerdem wird die Adsporptionsfähigkeit für die Schwefeloxide durch die Abgastemperatur beeinträchtigt. Die Entschwefelungskraft ist verhältnismäßig gut, wenn die Gastennperatur unter 15O⁰C liegt, geht jedoch verloren, wenn die Temperatur über 200⁰C liegt. Es ist daher fast unmöglich, dieselbe wirkungsvoll für einen Ofen zu verwenden, dessen Zugtemperalur über 200° C wie im üblichen Erhitzer liegt. Außerdem ist die Entschwefelungszeitleistung verhältnismäßig kurz, so daß die Regenerierung der Aktivkohle häufig wiederholt werden muß. Um diese Nachteile bei Verwendung von Aktivkohle zu vermeiden, hat man vorgeschlagen, ein wasserlösliches Kupfersalz wie Kupfer(ll)-chlorid in Aktivkohle als Katalysator zu fixieren. In diesem Falle jedoch geht im Abgas enthaltenes Schwefligsäuregas in SO₃ über und wird in der Aktivkohle in Form von Schwefelsäure durch Reaktion mit der Abgasfeuchtigkeit adsorbiert. Die Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75% wird durch die Adsorption gebildet, wenn die Aktivkohle in granulierter Form oder in Form von Blättchen verwendet wird. Wenn die Aktivkohle pulverformig ist wird eine Schwefelsäurekonzentration von 73% erhalten Die als Katalysator dienende Kupferverbindung geht in Kupfersulfat über und wird von der aktivkohle aeuennt. Demgemäß ist es stets erforderlich, wenn" die Adsorption der Schwefelsäure einen Sättigungsgrad erreicht hat, daß sie ausgewaschen und danach der Katalysator in der Aktivkohle adsorbiert wird, was äußerst umständlich und zeitraubend ist. . .

Aus der britischen Patentschrift 1 152 738 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Entschwe^lungsmittels für Rauchgase bekannt, bei dem granuliertes kohlenstoffhaltiges Material mit einer wäßrigen Lösung wenigstens eines wasserlöslichen Salzes von Kupfer Efsen, Kobalt, Mangan, Chrom oder Cer imprägniert und das imprägnierte Material durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 550 bis 900⁰C aktiviert wird. Das Mittel wird zur Absorption des Schwefeldioxids bei einer Temperatur der Rauchgase im Bereich von 100 bis 200^; C, vorzugsweise unter 160⁰C, angewandt.

Die deutsche Auslegeschrift 1 217 535 beschreibt cn Verfahren zur Beseitigung von Schwefeloxiden aus heißen Rauchgasen, welches dadurch gekennzeichnet ist daß ein mit Eisensalzlösungen getränktes und auf etwa 600° erhitztes Absorptionsmittel, insbesondere Silicagel bei einer Temperatur von etwa 350 bis 400 C mit den Rauchgasen in Berührung gebracht wird. Die Regenerierung des Absorptionsmittels erfolgt durch Erhitzen auf etwa 700⁰C und Abführen der dabei frei werdenden Schwefeloxide.

Gegenstand der Erfindung ist ein Entschwefelungsmittel für Rauchgase, das sehr säurefest ist und damit eine hohe Lebensdauer besitzt, sich leicht durch Waschen mit Wasser und Trocknen regenerieren läßt und insbesondere im Gegensatz zu den bekannten Mitteln auch bei hohen Rauchgastemperaturen bis zu etwa 700⁰C eine ausgezeichnete Entschwefelungswirkung zeigt. jo..

Das Mittel ist dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischen von 1 Teil einer Mischung aus 0,5 Teilen Nickelacetat und 0,5 Teilen Kupfercarbonat mit 1 Teil Eisenhydroxid, Zusetzen von Aktivkohle, Granulieren und Erhitzen der Mischung auf 300 bis 1050⁰C in einem Ofen unter zusätzlicher Zufuhr eines aus 10 bis 12% CO, 8 bis 10% CO₂, 5 bis 7% O₂, Rest N₂ bestehenden Gases erhalten worden ist.

Es wird so ein Kohlenstoffmaterial gebildet, das ein Metalloxid von Spinell-Struktur enthält. Man kann annehmen, daß in einer derartigen Atmosphäre das Metallsalz teilweise zu Metall durch den Kohlenstoff reduziert wird. Dies stört jedoch nicht das Wesen der Erfindung. Die Metalloxide und eine kleine Menge Metall, die auf dem Kohlenstoffmaterial fixiert sind, bilden in diesem Kristall, die als Katalysator zur Förderung einer Oxidation des Schwefeldioxids wirken. Der im Produkt gebildete Kristall kann eine Struktur wie ein oberflächlich zentrierter Würfel, ein raumzentrierter Würfel, eine dichte Packung von Würfeln od. dgl. haben, aber eine Spinelltyp-Kristallstruktur dieser Art ist charakteristischer. Das Produkt hat eine ausgezeichnete Säurefestigkeit, so daß nur 0,1 % derselben bei normaler Temperatur und 0,3% bei l00^öC gelöst wird, z.B. in Schwefelsäure einer Konzentration von 90%. Die Lebensdauer des Katalysators ist auf diese Weise