DE2154919A1

DE2154919A1 - Bindemittel auf Äthylsilicatbasis

Info

Publication number: DE2154919A1
Application number: DE19712154919
Authority: DE
Inventors: Harold Garton Mirfield Yorkshire; Shiel Leslie Edward Gravesend Kent; Emblem (Großbritannien). M C04b 21-00
Original assignee: Zirconal Processes Ltd
Current assignee: Zirconal Processes Ltd
Priority date: 1970-11-05
Filing date: 1971-11-04
Publication date: 1972-08-03
Also published as: NL7115270A; FR2113549A5; IT942273B; GB1356249A

Description

IJR. IXG. F.WITESTIIOFF DH.E.V. PECIIMAXX DR. IXG. D. BEIIHKXS WPL.IXG. R. (ίΟΕΤΖ

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1A-40 485

Beschreibung zu der Patentanmeldung

ZIRCONAI PROCESSES ITD.

103 Cannon Street, london E.C.4, England

"betreffend

Bindemittel auf Ath.ylsilio.atbasis

Die Erfindung bezieht sich auf zunächst flüssige Bindemittel auf Athylsilicatbasis und deren Herstellung.

Die Herstellung von geeigneten flüssigen Bindemitteln für feuerfeste Pulver durch Hydrolyse von A'thylsilicat unter sauren Bedingungen ist allgemein bekannt. Die dabei erhaltenen sauren Hydrolysate können unter alkalischen Bedingungen zu einem zusammenhängenden Gel ver-

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festigt werden. Dieses Gel ist das eigentliche Bindemittel. Die bisher angewandten Verfahren zur Herstellung von sauren Hydrolysaten aus Äthylsilicat sind jedoch zeitraubend und erfordern häufig die Zugabe des Äthylsilicats in zwei Portionen unter Einhaltung einer beträchtlichen Zeitspanne zwischen der Zugabe des ersten und des zv/eiten Anteils.

Es sind verschiedene Äthylsilicate bekannte und im Handel erhältlich. Beispielsweise gibt es Tetraäthoxysilan oder Äthylorthosilicat Si(OpHc--), mit einem SiOp-Gehalt von 28 fo. Gemische aus Äthylorthosilicat und Äthylpolysilicat sind gleichfalls im Handel erhältlich. Diese Produkte besitzen einen SiOp~Gehalt von 40 % oder darüber und werden daher für die Herstellung der erfindungsgemäßen Bindemittel bevorzugt.

Erfindungsgemäß wird ein Hydrolysat aus dem System Äthylsilicat/einwertiger mit Wasser mischbarer Alkohol als Lösungsmittel/ verdünnte wässrige Säure hergestellt, indem man folgende Bedingungen einhält:

a) Das Verhältnis von Wasser zu Äthylsilicat beträgt nicht weniger als 0,25 Volumen Wasser auf 1 Volumen Äthylsilicat,

b) das Volumen des alkoholischen Lösungsmittels beträgt nicht weniger als 5 ^mäl das Volumen Wasser und

c) die Acidität der verdünnten wässrigen Säure ist nicht weniger als 0,25 normal. V/erden diese speziellen Bedingungen eingehalten, so verläuft die saure Hydrolyse sehr schnell unter Bildung eines Produktes mit guter. Bindekraft.

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Äthylalkohol wird als alkoholisches Lösungsmittel "bevorzugt, verwendet werden kann aber auch jeder "beliebige andere tait Wasser mischbare einwertige Alkohol oder Gemische derartiger Alkohole. Mit Wasser mischbar bezeichnet im vorliegenden Falle, daß im gesamten Mischungsbereich 100 $> Wasser bis 100 $ Alkohol eine homogene flüssige Phase entsteht. Andere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete mit Wasser mischbare einwertige Alkohole sind Methylalkohol, Propy!alkohol und Isopropy!alkohol. Üblicherweise ist die Acidität der verdünnten wässrigen Säure 1,0 normal und die Säure soll eine starke Säure sein, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure (berechnet als einbasische oder als zweibasische Säure) oder Orthophosphorsäure (berechnet als einbasische Säure). Ist das Verhältnis von Wasser zu Äthylsilicat wesentlich größer als 0,25 Volumen Wasser auf 1 Volumen Äthylsilicat, so läßt sich kein homogenes Hydrolysat erhalten. Durch Zunahme des Lösungsmittelvolumens wird offensichtlich das System verdünnt und eines der Merkmale der erfindungsgemäß hergestellten Hydrolysate ist, daß eine beträchtliche "Verdünnung möglich ist, bevor die Festigkeit und die Bindekrsft der aus solchen Hydroly säten hergestellten Gele abnimmt.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen führen Hydrolysezeiten von 5 bis 10 Minuten zu Hydrolysaten, die schnell fest v/erden und harte, feste und zusammenhängende Gele bilden, wenn sie mit einem alkalischen Beschleuniger, beispielsweise Ammoniak oder mit.einer Dispersion eines festen Alkali^wie leicht calcinierter Magnesia in einerc Gemisch aus Uasser und mehrwertigem Alkohol behandelt werden. Die Konzentration des Aunoniaks ist kritisch, für den Erhalt eines harten und kohärenten Gels, aber für

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BAD ORIOlNAL

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jede einzelne Hydrolyse kann die benötigte Ammoniakkonzentration' in einfacher Weise durch. Versuche "bestimmt werden. Die Bildung "von harten und kohärenten Gelen aus den erfindungsgemäßen Hydrolyseten, deren SiOo-Gehalt wesentlich geringer ist als derjenige der "bisher üblicherweise verwendeten Hydrolysate zeigt an, daß die Hydrolyse praktisch vollständig erfolgt ist, ohne Bildung polyroerer Produkte.

Die Lagerfähigkeit der Hydrolysate kann durch Verdünnen mit Methyläthylketon wesentlich verlängert werden.

Es hat sich gleichfalls gezeigt, daß die Bedingungen, unter welchen harte und zusammenhängende Gele erhalten werden, weniger kritisch sind, wenn die Hydrolysate durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung von Ammoniak und dera'Ammoniuinsalz einer Carbonsäure geliert werden. Eine "bessere Steuerung der Gelzeit ist möglich, da geringe Schwankungen im Volumen des zugesetzten Geliermittels nur geringe Änderungen der Gelzeit verursachen. In Frage kommende Ammoniumsalze von Carbonsäuren sind beispielsweise Ammoniumacetat, Ammoniumbenzoat und Ammoniumeitrat.

Pur die Herstellung von geformten feuerfesten Produkten unter Verwendung der erfindungsgemäßen Hydrolysate werden diese mit dem alkalischen Geliermittel vermischt und dieses Geraisch mit einem pulverigen feuerfesten Werkstoff zu einer Aufschlämmung verarbeitet. Die Aufschlämmung wird in die entsprechende Form gegossen und gelieren gelassen. Das Werkstück wird dann entformt und in üblicher V/eise getrocknet und gebrannt, um den geformten feuerfesten Körper zu erhalten.

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BAD ORIGINAL

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Allgemein können alle geeigneten Arten von pulverigem feuerfestem Material zur Anwendung kommen. Beispiele für geeignete feuerfeste Werkstoffe sind Silliraanit, Mullit,

ι *ϊ?"I "κ*ίΛf*"1 ώλτ j

Tonerde-(A1₂0₅)-Zircon, Zirconerde, Schamotte/unü gebrannte Kaoline.

Die erfindungsgemäßen Hydrolysate können auch als Bindemittel bei der Herstellung von Formen für das Metallgießen verwendet werden, indem eine ausdehnbare Schablone aus Wachs oder einem anderen zerlaufbaren Material mit einer Aufschlämmung umhüllt wird, die einen feuerfesten Werk-

aem stoff . entsprechender Korngröße suspendiert in/Hydrolysat enthält. Die Porm kann als monolithische Hülle oder Schale aufgebaut werden, indem die Schablone wiederholt in die Überzugsmasse, d.h. die Aufschlämmung aus Hydrolysat und fein gepulvertem feuerfestem Material, dessen Korngröße üblicherweise < 76 /um beträgt, getaucht wird. Geeignete feuerfeste Werkstoffe hierfür sind Oxide und Silicate, wie Tonerde, Zircon, Zirconerde und Silica-Plint. Ein grobkörniger feuerfester Werkstoff wird suf den feuchten Überzug aufgestäubt und, wenn der Überzug trocken ist, das Verfahren wiederholt, bis sich eine monolithische keramische Schale oder Hülle von etwa 6,35 mm (1/4 inch)Dicke gebildet hat. Es kann auch eine feste Blockform hergestellt werden, indem rund um die Schablone oder das Muster eine Aufschlämmung aus dem Hydrolysat und einem auf entsprechende Korngröße veraahlenen Schamotte gegossen und dann verfestigt wird, entweder durch Einwirkung von Alkali oder durch Hitze. Die Arbeitsweisen für die Herstellung von Gießformen durch Umhüllen einer Schablone aus einem schmelzbaren Material mit einer Aufschlämmung eines entsprechend vermahlenen feuerfesten Pulvers in einer Bindemittelflüssigkeit sind allgemein bekannt.

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Die Hydrolysate nach, der Erfindung können auch als Bindemittel für die Herstellung von Formen mit Hilfe eines Verfahrens verwendet werden, bei welchem ein gepulvertes feuerfestes Material mit dem Hydrolysat zu einer gießfählgen Aufschlämmung vermischt und das an der Oberfläche der Form entweichende alkoholische Lösungsmittel angezündet wird, sobald die Aufschlämmung sich durch Gelbildung verfestigt hat; dabei wird die t Form während dem Abbrennen des Alkoholes derart unterstützt oder getragen, daß die Luft frei um alle Flächen der Form zirkulieren kann, so daß der Alkohol gleichmässig auf allen Flächen abbrennt. Diese Verfahrensweise wird in der britischen Patentschrift 716 394 beschrieben.

Gemäß der allgemeinen Herstellungsweise für die sauren Hydrolysate von Athylsilicat nach der Erfindung wird das nach Bedarf angesäuerte Wasser mit dem alkoholischen Lösungsmittel vermischt und darauf Äthylsilicat zugesetzt. Diese Reaktion ist allgemein exotherm und das Hydrolysat soll deshalb vor der Verwendung auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Allgemein verläuft die Hydrolyse schneller, wenn die Säurekonzentration erhöht wird. Für jede angewandte Säurestärke gibt es für die Hydrolysezeit einen Schwellenwert, der überschritten werden muß, damit bei Zugabe von Ammoniak starke und zusammenhängende Gele erhalten werden. Destilliertes oder entmineralisiertes Was-' ser wird bevorzugt.

Bei der Herstellung der sauren Äthylsilicat-Hydrolysate nach der Erfindung v/erden die Komponenten üblicherweise bei Raumtemperatur miteinander vermischt. Gegebenenfalls

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kann die Reaktion jedoch auch unter Rückfluß gemäß der in der "britischen Patentschrift 1 051 496 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt werden.

In der folgenden Tabelle sind die Mengen der Komponenten angegeben, die zur Herstellung einiger saurer Äthylsilicat-Hydrolysate nach der Erfindung notwendig sind. Weiterhin sind die Bedingungen für die G-elbildung aus den erhaltenen Hydrolysaten unter Verwendung einer Ammoniaklösung angegeben. In jedem Falle wurde das VoIu-

die
men der für/Gelbildung verwendeten Lösung konstant bei

20 enr gehalten. Dieses Volumen wurde dem gesamten sauren Hydrolysat zugesetzt und die Gelbildungszeit notiert.

TABELEE 1

Versuch ITr.	(cm³)	1	2	3	4	5
A'thylsilicat (cnP)		80	80	80	80	80
Äthylalkohol 64. O.P.		140	140	140	140	140
Wasser (cgi )		10	10	10	15	-
η HGl (cm³)	(cm³)	10	10	10	VJl	20
Hydrolyseseit (Min )		10	R	5	10	4
Ammoniak-Bezugslösung		10	20	10	VJl	20
Plus viasser (ctrr)		10	-	10	15	-
Gelzeit (Hin)	3 1/4	1 3/4	17	7	1 1/
Bemerkungen	sehr	hartes	gewin:	nt guti	3S ßU

hartes Gel Festig- hartes Gel Gel keit Gel langsam

Die oben und auch nachfolgend angeführte Ammoniak-Bezugslösung Vuiue durch Verdünnen von 50 cm einer Ammoniaklösung

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mit spezifischem Gewicht 0,88 (0,88 SG) mit entmineralisiertem Wasser auf 500 cm hergestellt.

Wirkung von Ammoniumacetat auf das Gelieren von saurem Äthylsilicat-Hydrolysat.

Das saure Hydrolysat wurde wie folgt hergestellt: 20 cm"' nSalzsäure wurden mit 110 cm Äthylalkohol 64 OP vermischt und diese Mischung mit 80 cm³ Äthylsilicat (SiO₂-Gehalt 40) versetzt. Nach 10 Minuten war ein Hydrolysat erhalten worden, das bei Behandlung mit einer Ammoniaklösung sich zu einem zusammenhängenden und,festen Gel verfestigte. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

!DABELEE 2

Versuch Nr. 6 7 8 9 10

Ammoniak-Bezugslösung 20 13 18 17.5 16.5 (cm3)

+ Wasser (cm³) 10 11 12 12.5 13.5

Gelzeit (Min) 3/4 2.5/12 3*1/6 3.7/12 11 3/4

Bei Zugabe von 1,0 g Ammoniumacetat zu der verdünnten Ammoniaklösung wurden folgende Ergebnisse erzielt:

TABELIE 3

Versuch ITr. 11 12 13 14 15 16 17 18

Ammpniak-Beaugslösung 30 25 20 15 10 12,5 14 13 (cnP)

+ Wasser (cm³) - 5 10 15 20 17,5 16 17

Gelzeit (Min) 1/4 1/3 1 3 3/4 15 V2 8 5 2/3 8 1/2

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Mit Zusatz von 0,2 g Ammoniumacetat zu der verdünnten Ammoniaklösung wurden folgende Ergebnisse erhalten:

!DAEELItE 4

Versuch Hr. - 19 20 21 22 23 24 25 26 27

Ammoniak-Bezugs- 30 25 20 15 5 9 8 7 6 lösung (cnP)

+ Wasser (cm³) - 5 10 15 25 21 22 23 24

Gelzeit (Min) 1/6 1/3 3/4 2 11 1/2 5 1/2 7 1/4 7 11/12 101/4 161/4

Bei Zusatz von 3,5 g Ammoniumacetat ergaben sich folgende Vierte:

Versuch Hr. 29 30 31 32

Ammoniak-Bezugs- 30 20 15 10 lösung (cffi5)

+ Wasser (ca⁵) - 10 15 20

Gelzeit (Mio) 1/6 1/4 1 1/3 2.7/12

Bei Zusatz von 5,0 g Ammoniumacetat zu der verdünnten Ammoniaklösung wurden folgende Vierte erhalten:

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TABELLE 6

Versuch ITr.	33	34	35	36	37	38
AmtDon ia k-Bezugs- lösung (ctn3) + Wasser (cm ) Gelzeit (Min)	30 7/60	20 10 5/12	15 15 5/6	10 20 1 1/2	5 25 2 2/3	30 3 2/3

Alle erhaltenen Gele waren hart, fest und steif und

zusammenhängend. In jedem PaHe wurde das Volumen der für i 3

die Gerbildung verwendeten Lösung konstant bei 30 era gehalten. Dieses Volumen wurde dem gesamten Hydrolysat zugesetzt und die Gelbildtingszeit notiert. «

Herstellung von sauren Hydrolysäten mit niedrigem SiO₂-Gehalt.

a) 530 cnr Äthylalkohol 64 OP wurden zu 20 cm n-Salzsäure gegeben und das Gemisch mit 80 cnr Äthylsilicat (40 %

k SiO₂) versetzt. Hach 10 Minuten wurde ein Hydrolysat erhalten,das mit Ammoniaklösung sich unter Bildung eines festen zusammenhängenden Gels verfestigte,

b) 110 ca^ Äthylalkohol 64 OP wurden zu 20 cnr η-Salzsäure ■:■■ gegeben und das Gemisch mit 80 cnr Äthylsilicat (40 % SiO₂) versetzt, »ach 10 Minuten wurden 420 cnr⁵ Äthylalkohol 64 OP zugesetzt. Das erhaltene Hydrolysat verfestigte sich nach Zugabe von Ammoniaklösung zu einem festen zusammenhängenden Gel.

o) 110 era' Äthylalkohol 64 OP wurden au 20 cm'n-Salzsäure gegeben; anschließend wurden 80 cnr Äthylsilicat (40 i* SiOp) zugesetzt, nach 10 Minuten wurden 420 cnr Isopro-

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py!alkohol zugegeben. Das erhaltene Hydrolysat verfestigte sich ait Ammoniaklösung zu einem festen steifen zusammenhängenden Gel.

Die Hydrolysate a), b) und c) wurden mit einer Ammoniaklösung geliert, die durch Verdünnen von 25 cm der Ammoniak Bezugslösung mit 50 enr Wasser erhalten worden war. Ein Mi-

3 3

schungsverhältnis von 20 cm Hydrolysat und 4 cm Gelbildungsmittel ergab ein Gel, das gute Festigkeit entwickelte und für das in der britischen Patentschrift 716 beschriebene Gießverfahren verwendet werden konnte.

Herstellung eines sauren Hydroly.sats unter Verwendung von Orthophosphorsäure.

5 2,0«g Orthophosphorsäure wurden in 20 cnr entminerali-

3 -· siertem Wasser gelöst und diese Lösung mit 110 cm Äthylalkohol 64 OP und 80 cm⁵ Äthylsilicat (40 % SiO₂) versetzt. Das erhaltene Gemisch war zunächst trüb, wurde jedoch nach 5 Minuten langem Rühren klar unter Bildung eines Hydroly.sats von Äthylsilicat.

Herstellung von geformten feuerfesten Körpern.

3 3 ·-

40 cm η-Salzsäure wurden zunächst mit 280 cm Athylalko-

•z

hol 64 OP und dann mit 160 car Äthylsilicat versetzt« Das Gemisch wurde 10 Minuten lang stehen gelassen und dann auf

■5

Raumtemperatur abgekühlt. 8,5 cnr der Bezugs-Aiamonia klösung wurden dann schnell zugegeben und dieses Gemisch mit 3,18 kg (7 lbs) Silliaanit üblicher Qualität zu einer Aufschlämmung verrührt. Die Aufschlämmung wurde in eine Form gegossen und unter Bildung des Formkörpers fest werden gelassen, !lach dem Festwerden der Aufschlämmung wurde der

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Körper entformt, luftgetrocknet und schließlich in üblicher Weise gebrannt, so daß ein geformter feuerfester Körper entstand.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß andere Alkohole als Äthanol verwendet werden können. Die nachstehenden Versuche wurden als Beispiel hierfür durchgeführt.

20 cm 1n Salzsäure wurden zunächst mit 110 cm Alkohol und darauf mit 80 cm⁵ Äthylsilicat (40 # SiO₂) verrührt. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt:

n-Butanol: Bildete kein homogenes Hydrolysat iso-Butanol: Bildete kein homogenes Hydrolysat PentanoHf-2: Bildete kein homogenes Hydrolysat

Diese Alkohole sind nicht mit Wasser mischbar

Äthylenglykol: Bildete kein homogenes Hydrolysat; dieser Alkohol ist zwar mit Wasser mischbar, aber nicht einwertig.

Furfurylalkohol: Ergab ein homogenes Hydrolysat; die Reaktion war stark exotherm. Gegebenenfalls verharzte der Furfurylalkohol unter sehr heftiger Reaktion.

Methanol: Bildete ein homogenes Hydrolysat; Temperaturanstieg 15° 0.

n-Propanol: Bildete ein homogenes Hydrolysat; Temperaturanstieg 10° 0.

Geliereigenschaften des unter Verwendung von Methanol hergestellten Hydrolysates.

50 cnr Hydrolysat versetzt mit einer Lösung aus 2,0 g Ammoniumacetat in 5,0 cnr entmineralisiertem Wasser ge-

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lierten in 1 Minute unter Bildung eines spröden Gels, das jedoch, eine gewisse Nützlichkeit besaß.

Geliereigenschaften des unter Verwendung von n-Propanol hergestellten Hydrolysates.

■ζ

50 cm "Hydrolysat versetzt rait 2,0 g Ammoniumacetat in 5»0 cnr entmineralisiertem Wasser gelierten in 2 Minuten unter Bildung eines "brüchigen Gels, das jedoch eine gewisse Verwendungsfähigkeit besaß.

Die Gele, die aus den unter Verwendung von Methanol und n-Propanol hergestellten Hydroly.saten erhalten wurden, schienen nicht so haftstark oder zusammenhängend zu sein, wie das Gel, welches aus einem Hydrolysat hergestellt unter Verwendung von Äthanol erhalten worden war. Dieses Ergebnis war nicht unerwartet, da in dem unter Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel hergestellten Hydroly.sat das Lösungsmittel selbst ein Reaktionsprodukt ist.

Verwendung von mit Methanol und n-Propanol als lösungsmittel hergestellten Hydrolysaten zur Herstellung von feuerfesten Körpern.

Mit jedem Hydrolysat wurden unter Verwendung eines feinen Tonerdegemioches feuerfeste Körper hergestellt. 340 g (12 oz) gepulvertes feuerfestes Material wurde mit 50 cnr Hydrolysat und 10 cnr Beschleunigerlösung verrührt. Die feuerfesten Formlinge besaßen alle eine gute Grünfestigkeit und ergaben nach 3-stündigem Brennen bei 1200⁰G gute feuerfeste Produkte.

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ι
h

Das verwendete feine Aluminiumoxidgemisch bestand aus:

Geschmolzenem Aluminiumoxid (Elektrokorund) - <0,500 mm und < 0,178 mm (-30 + 85 mesh B.S.410) - 2 Gewichtsteile; geschmolzenes Aluminiumoxid (Elektrokorund) < 0,076 mm ^(200 mesh B.S.410) - 1 Gewichtsteil.

Die Beschleunigerlösung wurde hergestellt, indem 50 cnr einer wässrigen Ammoniaklösung, spezifisches Gewicht 0,88,

rz

mit entmineralisiertem Wasser auf 500 cm verdünnt wurden. 30 cnr dieser verdünnten Ammoniaklösung,wurden mit 70 cm entmineralisiertem V/asser enthaltend 2,0 g Ammoniuraacetat gelöst versetzt. Dann wurden 2,0 cm eines Ölsäure-A'thylenoxidr-Adduktes (10 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Ölsäure) als Netzmittel zugegeben.

Herstellung eines Hydrolysate unter Verwendung von Isopropylalkohol,

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20 cnr 1n Salzsäure und 110 cm Isopropanol wurden vermischt und mit 80 cm⁵ Äthylsilicat (SiO₂ 40 <fo) versetzt. Das erhaltene Hydrolysat war nach 15 Minuten gebrauchsfertig.

Ein zweckmäßiger Gelierbeschleuniger wurde hergestellt, indem 50 cnr Ammoniaklösung mit spezifischem Gewicht 0,88 auf 500 onr mit entmineralisiertem Wasser verdünnt, darauf 30 cnr dieser verdünnten Ammoniaklösung mit 70"cm entmineralisiertem Wasser, das 2,0 g Ammoniumacetat gelöst enthielt, vermischt wurden. Zur Herstellung der geformten feuerfesten Körper erwies sich ein Verhältnis von 100 cnr Hydrolisat zu 20 bis 25 cnr Beschleunigerlösung als zweckmäßig.

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Das obige Hydrolysat und- die Gelierlösung wurden zur Herstellung von geformten feuerfesten Körpern aus Sillimanitpulver und Aluminiuraoxidpulver mit Standardkorngrösse verwendet. Mit Sillimanitpulver wurden gute Formkörper erhalten, wenn 60 cm flüssigkeit je 454 g gepulvertes Silliraanit eingesetzt wurden. Die Flüssigkeit wurde durch Vermischen des Hydrolysate und der Beschleunigerlösung im Verhältnis 100 cnr Hydrolysat auf 25 cm Gelier-Beschleunigerlösung erhalten. Mit Aluminiumoxidpulver wurden gute feuerfeste Körper erhalten, wenn Hydrolysat und Geliermit tel im Verhältnis von 100 cm⁵ Hydrolysat, auf 20 cm⁵ Gelierbeschleuniger verwendet wurden. i

Nach dem Entformen wurden die Grünkörper zunächst luft getrocknet und dann gebrannt unter Anwendung üblicher Zeiten für das lufttrocknen und das Brennen.

Herstellung einer Lösung mit 5 i° SiOp-Gehalt.

80 cnr 1n Salzsäure wurden mit 440 cnr Äthylalkohol 64 OP vermischt und mit 320 cm⁵ Äthylsilicat (SiO₂ 40 $) versetzt. Das Gemisch wurde bis zum Klarwerden gerührt und dann 10 Minuten stehen gelassen. Darauf wurden 1720 cm Isopropylalkohol zugegeben.

Die Herstellung einer Lösung mit 10 $ SiOp-Gehalt.

280 cm^ 1n Salzsäure und 1540 cm^ Äthylalkohol 64 OP wurden miteinander vermischt und dann mit 1120 car Athylsilicat (40 $ SiOp) versetzt. Das Gemisch wurde bis zum Klarwerden gerührt und dann 10 Minuten stehen gelassen.

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Darauf wurden 1540 cm Isopropylalkohol zugegeben.

Beide obige Lösungen eigneten sich als Bindemittel bei der Herstellung τοπ monolithischen keramischen Hohlformen,

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

BEISPIEL 1

Zur Herstellung eines Hydrolysates wurden 4,0 g Orthophosphorsäure (87 fo nominell, Dichte 1,75) in 40 cur entmineralisiertem Wasser aufgelöst und diese Lösung mit 220 cm⁵ Äthylalkohol 640 P und 160 cm⁵ ÄthylsIHcat (SiO₂ 40 io Gew./Gew.) vermischt. Das Gemisch wurde bis zum Klarwerden (etwa 40 Minuten) gerührt und dann vor der Verwendung etwa 3 Stunden "altern" gelassen.

Ein Volumen des obigen Hydrolysates wurde mit 2 Volumina entmineralisiertem V/asser verdünnt. Diese Lösung eignete sich als Bindemittel bei der Herstellung von keramischen Hohlformen.

Ein Gelier beschleuniger, geeignet für die Herstellung von Formen für das Metellgießen, wurde gemäß der briti-

sehen Patentschrift 716 394 hergestellt, indem 2,5 enr Ammoniaklösung, Dichte 0,88, in einem Gemisch aus 250 cm entmineralisiertem Wasser und 250 cm Isopropanol gelöst

•7. rz

wurden. 20 enr Hydrolysat u
ergaben ein brennbares Gel.

•7. rz

wurden. 20 enr Hydrolysat und 40 cm Gelierbesclileuniger

Ein Gelierbeschleuniger, geeignet für die Herstellung von geformten feuerfesten Körpern, wurde hergestellt durch

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•ζ -ζ

Auflösen von 2,5 cm Ammoniaklösung, Dichte 0,88, in 500 car entmineralisiertem Wasser. Geeignete Mischungsverhältnisse sind 20 cm Hydrolysat auf 40 cm Gelierbeschleuniger. Der bevorzugte feuerfeste Füllstoff war ein klassiertes AluminiuDoxidpulver. Mit Aluminiumoxidpulver lassen sich starke und feste feuerfeste Formkörper bei Brenntemperaturen bis herab zu 800° C herstellen.

BEISPIEL 2

Eine als Gelier-Beschleunigerlösung geeignete lösung aus Ammoniak und Ammoniumacetat wurde wie folgt hergestellt: 50 cm Ammoniaklösung, Dichte 0,88, wurden mit 500 cra^ entmineralisiertera Wasser verdünnt; darauf wurden 30 cnr dieser verdünnten Ammoniaklösung mit 70 cm entmineralisiertem Wasser versetzt, das 2,0 g Ammoniumacetat gelöst enthielt. Dieser Gelier-Beschleuniger wurde mit dem Hydrolysat gemäß Beispiel 1 im Verhältnis 100 cnr Hydrolisat auf 20 bis 25 cnr Beschleunigerlösung eingesetzt. Geeignete feuerfeste Pulver für die Herstellung von geform-. ten feuerfesten Körpern sind Aluminiumoxid, Sillimanit oder Zircon. Wurden große Körper angestrebt, so wurden 20 cm Gelier-Beschleuniger auf 100 cm Lösung verwendet, weil eine lenge Gelzeit angestrebt wurde, um eine große Menge Aufschlämmung in die Form gießen zu können. Nach dem Entformen v/urden die Grünkörper in üblicher V/eise luftgetrocknet und zu den fertigen feuerfesten Körpern gebrannt.

BEISPIEL 3

Ein saureö Hydrolysat aus Äthylsilicat (SiO₉ 40 fi) wurde v/ie folgt hergestellt: 110 cnr Äthylalkohol 64 OP wurden

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mit 20 cm⁹ 1n Salzsäure vermischt und das Gemisch mit 80 cm³ Äthylsilicat (SiO₂ 40 #) versetzt. Das Geliermittel für dieses Hydrolysat wurde hergestellt, indem zunächst 50 cm wässrige Ammoniaklösung, Dichte 0,88, auf 500 cm mit destilliertem oder entmineralisiertem Wasser verdünnt wurden. 30 cm dieser verdünnten Ammoniaklösung wurden mit 70 cnr destilliertem oder entmineralisiertem Wasser versetzt, und 2,0 g Ammoniumacetat in diesem Gemisch gelöst.

Das feuerfeste Material wurde wie folgt hergestellt: 7 Gewichtsteile Zirconsand, Korngröße < 0,251 mm (60 mesh B.S. 410), 2 Gewichtsteile Zirconmehl, Korngröße < 0,104 mm (150 mesh B.S. 410) und 1 Teil stabilisferte Zirconerde, Korngröße ( 0,076 mm (200 mesh B.S. 410) wurden miteinander vermischt. 100 Gewichtsteile dieses Gemisches wurden mit 5 Gewichtsteilen geschmolzenem Aluminiumoxid oder Elektrokorund, Korngröße < 0,076 mm (200 mesh B.S. 410) versetzt. Diesee feuerfeste Pulvergemisch wurde mit dem sauren Hydrolysat aus Xthylsilicat im Verhältnis 400 g

■z

feuerfestes Pulver auf 50 onr saures Hydrolysat aufgeschlämmt. Das Volumen der auf 50 ciir saures Hydrolysat

zugesetzten Gelier-Beschleunigerlösung schwankte von 12,5 onr bis 5,0 cnr je nach Größe und Raumgestalt des angestrebten feuerfesten Körpers.

Die Aufschlämmung wurde in eine entsprechende Form ausgegossen und eingerüttelt. Nachdem die Aufschlämmung sich verfestigt hatte, wurde der Grünkörper entformt, luftgetrocknet und 12 Stunden lang bei etwa 1575° 0 gebrannt.

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BEISPIEL 4

20 cm^ 1n Salzsäure wurden mit 110 cm-⁵ Äthylalkohol (64 OP I.M.S.) und 80 evr* Tetraäthoxysilan versetzt. Das Gemisch wurde sofort klar. Während der Hydrolysereaktion stieg die Temperatur um 30° C an. Nachdem das Hydrolysat auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden die Geliereigenschaften "bestimmt. 50 cnr des Hydrolysate versetzt mit

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einer Lösung aus 3 g Ammoniumacetat in 3 cm entinineralisiertem Wasser gelierten innerhalb von 75 Sekunden. Das . Gel war zunächst schwach, entwickelte jedoch außerordentlich schnell Festigkeit und ergab ein sehr widerstandsfähiges elastisches Gel.

Unter Verwendung eines fein vermahlenen Aluminiumoxidgeniisches wurden aus dem Hydrolysat formfeste Körper hergestellt. 340 g feuerfestes Pulver wurden mit 40 cm Hyärolysat und als Gelier-Beschleuniger einer Lösung aus 3 g Ammoniumacetat in 3 cm entmineralisiertem Wasser vermischt. Die rohen Formlinge besaßen eine gute Grünfestigkeit und ergaben gute feuerfeste Körper nach 3-stündigem Brennen bei 1200° C.

BEISPIEL 5

40 cnr 1n Salzsäure wuräe mit 220 cnr Äthylalkohol (64 OP I.M.S.) und 160 cm⁵ Äthylsilicat (40 fi SiO₂) versetzt. Das Gemisch wurde zu einem homogenen Hydrolysat verrührt und dieses auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.

Zur Herstellung des Gelier-Becchleunigers wurden 2,0 g Amraoniuraformiat in 30 cnr einer veräünnten Ammoniaklösung

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(^%aus 10 cm Ammoniaklösung mit Dichte 0,88 und 100 cnr entmineralisiertetn Wasser) gelößt und dann mit 70 car entmineralisiertem Wa.sser versetzt.

a) Ein Gemisch aus 50 era Hydrolysat und 15 enr Gelier-"beschleuniger gelierte in 30 Sekunden zu einem klaren, harten und zusammenhängenden Gel.

b) Ein Gemisch aus 50 cm^ Hydrolysat und 20 cm⁵ Gelierbeschleuniger gelierte in 20 Sekunden zu einem klaren, harten und zusammenhängenden (kohärenten) Gel.

Beide Gele eigneten sich als Bindemittel für gepulverte feuerfeste Werkstoffe.

BEISPIEL 6

20 g Sulfaminsäure (H₀N.SO^H) wurden in 20 cm^ entmineralisiertem Wasser gelöst und die Lösung mit 110 cm Äthylalkohol (64 OP I.M.S.) und 80 cm⁵ Äthylsilicat (40 # SiO₂) versetzt. Das Gemisch benötigte eine Stunde zum Klarwerden, der maximale Temperaturanstieg betrug 10° 0. Nachdem das Hydrolysat auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden die Geliereigenschaften beobachtet,

a) Ein Gemisch aus 50 cur Hydrolysat und 5 enr Beschleunigerlösung gelierte innerhalb von 8 Minuten.

b) Ein Gemisch aus 50 cnr Hydrolysat und 10 cm^ Beschleunigerlb'sung gelierte innerhalb von 2 1/4 Minuten.

Beide Gele entwickelten zwar etv/as langsam Festigkeit, eigneten sich aber dennoch gut als Bindemittel für gepulverte feuerfeste Materialien.

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Die Beschleunigerlösung wurde wie folgt hergestellt: 50 cm wässrige Ammoniaklösung, Dichte 0,88, wurde auf 500 cnr mit entmineralisiertem Wasser verdünnt. 20 cnr dieser verdünnten Ammoniaklösung wurden mit 80 cnr entmineralisiertem Wasser enthaltend 10,0 g Ammoniumacetat in Lösung versetzt.

BEISPIEL 7

Ein Hydrolysat wurde wie folgt hergestellt: 20 cnr 1n Salzsäure wurden mit 110 cnr Äthylalkohol (64 OP I.M.S.)- und 80 cnr Äthylsilicat (40 # SiO₂) versetzt. Gründliches Rühren während der Zugabe war wesentlich. Das Hydrolysat wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann wie folgt verdünnt:

50 cm^ Hydrolysat,verdünnt mit 15 cm* Äthanol (64 OP I.M.S.),gelierten nach 10 Wochen langem Stehen bei Raumtemperatur.

30 cm Hydrolysat,verdünnt mit 15 cm Methyläthylketon, viaren noch immer fließfähig, nachdem sie 38 Wochen bei Raumtemperatur gestanden hatten.

30 era Hydrolysat, verdünnt mit 15 car entmineralisiertem Wasser, gelierten nach 4 Wochen langem Stehen bei Raumtemperatur. Das Hydrolysat selbst gelierte nach 2 Wochen langem Stehen bei Raumtemperatur.

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- 22 - 1A-40 485 BEISPIEL 8

Ein Gemisch aus 11,0 cm^ Äthylalkohol (64 OP I.M.S.)

8,0 cm⁵ Äthylsilica^;t (40 # SiO₀ Gew./Gew.) wurde auf Rückflußtemperatur erwärmt und unter Rückfluß mit 2,0 cur Ίη Salzsäure versetzt, die auf einmal zugegeben wurde. Nach, beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch eine weitere Minute unter Rückfluß gehalten und das entstandene Hydrolysat auf Raumtemperatur abgekühlt.

BEISPIEL 9

Ein Gemisch aus 11,0 cm^ Äthylalkohol (64 OP I.M.S.) und 2,0 cor 1n Salzsäure wurde unter Rückfluß erwärmt und unter Rückfluß langsam mit 8,0 cnr Äthylsilicat (40 $ SiO₂ Gew./Gew.) versetzt; nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch noch eine Minute unter Rückfluß gehalten und das entstandene Hydrolysat dann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Patentansprüche

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Claims

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Patentansprüche

Bindemittel auf Äthylsilicatbasis, insbesondere für feuerfeste Körper, in Form eines Hydrolysates aus Äthylsilicat,-einem einwertigen mit Wasser mischbaren Alkohol als Lösungsmittel und einer verdünnten wässrigen Säure, worin . ·

a) das Verhältnis von Wasser zu Äthylsilicat mindestens 0,25 Volumen Wasser auf 1 Volumen Äthylsilioat,

b) das Volumen des alkoholischen Lösungsmittels mindestens das 5-fache des Wasservolumens und

o) die Acidität der verdünnten wässrigen Säure nicht weniger als 0,25 normal beträgt.
2. Bindemittel naoh Anspruch 1, enthaltend als alkoholisches Lösungsmittel Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol oder deren Gemische, insbesondere /

Äthylalkohol.
3. Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend zusätzlich Methyläthylketon.
4. Verwendung des Bindemittels nach Anspruch 1 bis 3, in Form eines Gels, das durch Behandeln des Hydrolysate mit einer wässrigen Lösung aus Ammoniak und dem Ammonium- · salz einer Carbonsäure erhalten worden ist.

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