[go: up one dir, main page]

DE2151973C2 - Verfahren zur Herstellung von schwach sauer reagierenden Natrium- oder Kaliumsalzen von Carboxymethylcellulose und schwach saure Natriumcarboxymethylcellulose - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von schwach sauer reagierenden Natrium- oder Kaliumsalzen von Carboxymethylcellulose und schwach saure Natriumcarboxymethylcellulose

Info

Publication number
DE2151973C2
DE2151973C2 DE2151973A DE2151973A DE2151973C2 DE 2151973 C2 DE2151973 C2 DE 2151973C2 DE 2151973 A DE2151973 A DE 2151973A DE 2151973 A DE2151973 A DE 2151973A DE 2151973 C2 DE2151973 C2 DE 2151973C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cellulose
water
sodium
substitution
carboxymethyl cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2151973A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2151973A1 (de
Inventor
Howard Leon Memphis Tenn. Schoggen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Georgia Pacific Nonwovens LLC
Original Assignee
Buckeye Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Buckeye Technologies Inc filed Critical Buckeye Technologies Inc
Publication of DE2151973A1 publication Critical patent/DE2151973A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2151973C2 publication Critical patent/DE2151973C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/28—Polysaccharides or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paper Feeding For Electrophotography (AREA)

Description

an unlöslichem Gel zwischen 13,9 und 30,7 aufwiesen. Dies bedeutet, daß die Produkte der Beispiele der US-PS 28 16 889 eine Wasserlöslichkeit zwischen 693 und 86,1%, also nicht eine Wasserlöslichkeit von weniger als 35% aufwiesen. Die Produkte der US-PS 28 16 889, die beim Lösen in Wasser einen gewissen gelförmigen Rückstand ergaben, haben mit den Produkten der vorliegenden Erfindung, die im wesentlichen wasserunlöslich sind und sich für die Herstellung saugfähiger Gebilde, wie Windeln, eignen, nicht zu tua Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte zu verdeutlichen, zeigt die folgende Zusammenstellung Vergleichsdaten der Produkte der j nachfolgenden Beispiele 1 bis 3 gegenüber Baumwollund. Reyonfasern, wie sie bisher typischerweise zur Herstellung von Menstruationstampons eingesetzt wurden, im Hinblick auf Salzwasserretention (SRW) und Wasserretention (WRW):
SRW WRW Löslichkeit
(g/100 g) (g/100 g) (%)
Produkt von Beispiel 1 1136 2236 22,2
Produkt von Beispiel 2 986 2631 16,9
Produkt von Beispiel 3 790 1021 9,4
Baumwolle 83 309 4,5
Reyon (regenerierte Cellulose bzw. Celluloseester) 59 240 2,6
Aus der DE-OS 19 12 740 sind zwar Produkte aus saugfähigen Carboxymethylcellulosefasern mit guter Salzwasserretention und Wasserretention bekannt; diesen bekannten Produkten sind die erfindungsgemäßen Produkte jedoch insofern überlegen, als sie völlig frei von Rückständen von Epichlorhydrin sind. Die Produkte der DE-OS 19 12 740 enthalten dagegen Rückstände des als Vernetzungsmittel verwendeten Epichlorhydrins. Epichlorhydrin ist bekanntlich eine giftige und somit gefährliche Flüssigkeit, die stechend chloroformartig riecht und somit unangenehm ist.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine direkte Herstellung von absorptiven, retentiven Natrium- oder Kaliumsalzen von Carboxymethylcellulose^ die sich für saugfähige Gebilde, wie Tampons, Monatsbinden, Windeln oder Wundversorgungsmaterial eigenen, in einem Schlämmverfahren, wodurch zusätzliche Behandlungen zum Unlöslichmachen der zuvor hergesiellten wasserlöslichen Carboxymethylcellulose ausgeschaltet werden können, die Verfärbung des Produktes vermieden werden kann, die bei der bekannten Wärmebehandlung nach der Erzeugung auftritt, und ein Arbeiten mit Epichlorhydrin oder Rückstände von Epichlorhydrin im Produkt vermieden werden. Erfindungsgemäße Carboxymethylcellulosen können als Fasern, in zerkleinerter Form oder als Pulver erhalten werden, die im wesentlichen wasserunlöslich, sehr saugfähig, flüssigkeitsrückhaltend und weiß sind, so daß sie sich für die oben erwähnten hygienischen Zwecke besonders eignen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Cellulose in einer wäßrigen Lösung eines inerten organischen Verdünnungsmittels aufgeschlämmt. Die Cellulose kann entweder in faseriger, zerkleinerter oder gepulverter Form vorliegen. Geeignete inerte organische Verdünnungsmittel zur Verwendung im vorliegenden Verfahren sind Isopropanol, Aceton und Isobutanol. Die aufgeschlämmte Cellulose wird in einer ersten Verfahrensstufe mit Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt. Die entstandene Natriumoder Kaliumcellulose wird mit Monochloressigsäure als Verätherungsmittel behandelt. Die Natrium- oder Kaliumcellulose wird bis zu einem Substitutionsgrad veräthert, der normalerweise Wasserlöslichkeit bedingt, d. h. einem Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2.
Immer noch in Aufschlämmung in der wäßrigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid und Monochloressigsäure in dem inerten organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, wird in dieser Aufschlämmung ein Verhältnis von Gesamtflüssigkeit (Wasser und inertes organisches Verdünnungsmittel) zu Cellulose von 15 bis 40 :1, vorzugsweise 25 bis 40 :1, eingehalten, wobei als Optimalwert ein solcher
3d von 30 :1 angesehen wird.
Ferner werden die Cellulose und die Natrium- oder Kaliumcellulose in diesen Verfahrensstufen mit 1,1 bis 1,9 Mol, vorzugsweise 1,5 Mol, Natrium- oder Kaliumhydroxid pro Mol Monochloressigsäure behandelt, und es werden in der Umsetzung 0,4 bis 8 Mol, vorzugsweise 2 Mol, Monochloressigsäure pro Mol Anhydroglucose- Einheit der Cellulose verwendet, wobei ein Molverhältnis von Natrium- oder Kaliumhydroxid zu Anhydroglucose-Einheit der Cellulose nach der Neutralisation von mindestens 0,5 sichergestellt wird, um einen Substitutionsgrad von mindestens 0,4 sicher zu erreichen und ein schwach saures Produkt zu bilden.
Ferner werden in der Aufschlämmung als Flüssigkeitsverhältniswerte in den genannten Verfahrensstufen ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose von 3 bis 7 :1, vorzugsweise von 3,3 :1, und ein Verhältnis von inertem organischem Verdünnungsmittel zu Wasser von 4 bis 10 :1, vorzugsweise von 8 :1, eingehalten, während die aufgeschlämmte Cellulose mit dem Natrium- oder Kaliumhydroxid bei einer Schlämmtemperatur von 0 bis 2O0C, vorzugsweise von 5 bis 200C, während einer Zeitspanne von 0,1 bis 1 Stunde, vorzugsweise von 0,2 bis 0,6 Stunden, behandelt wird.
Danach wird die gebildete Natrium- oder Kaliumcellulose mit der als Verätherungsmittel verwendeten Monochloressigsäure in den oben vorgeschriebenen Mengen bei einer Schlämmtemperatur von 60 bis 800C, wobei 800C als Optimalwert angesehen wird, während einer Zeitspanne von 3 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 3 bis 12 Stunden, wobei 3 Stunden als Optimalwert angesehen wird, behandelt. Die Zeiten und Temperaturen für die Verätherungsreaktion sind innerhalb der angegebenen Bereiche gewählt, um zu einem im wesentlichen wasserunlöslichen Natrium- oder Kalium-
b5 salz der Carboxymethylcellulose zu führen, die einen Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,2 bei Wasserlöslichkeitswerten von weniger als 35 Gew.-% aufweist. Die erforderlichen Zeiten und Temperaturen sind so
logarithmisch invers gewählt, daß niedrigere Temperaturen längere Zeiten erfordern, während bei höheren Temperaturen eine erhebliche Unlöslichmachung in kürzeren Zeiten erreicht werden kanr*. Die entstehenden, wasserunlöslichen Carboxymethylcelluloseprodukte zeigen Wasserretentionswertc von 1000 bis 7000 und Salzretentionswerte von 400 bis 2500.
Das Molverhältnis von Natrium- oder Kaliummonochloracetat zu dem nach der Neutralisation vorhandenen Natrium- oder Kaliumhydroxid muß über 1 :1 liegen. Ferner muß nach der Neutralisation ein ausreichendes Molverhältnis von Natrium- oder Kaliumhydroxid zu Anhydroglucose-Einheiten der Cellulose vorhanden sein, um sicherzustellen, daß ein noramlerweise löslichkeitsbedingender Substitutionsgrad von 0,4 oder darüber erreicht wird. Um diesen Wert des Substitutionsgrades sicher zu erreichen, müssen nach der Neutralisation der Monochloressigsäure mindestens 0,5 Mol Natrium- oder KaliumhydiOxid pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose vorhanden sein.
Im Hinblick auf das Molverhältnis von Natrium- oder Kaliurnhydroxid zu Anhydroglucose-Einheiten der Cellulose während der Reakton wurde bereits erwähnt, daß ein Überschuß an Natrium- oder Kaliummonochloracetat vorhanden sein muß. In diesem Zusammenhang kann die für die Unlöslichmachung des behandelten Produktes erforderliche Zeit durch zunehmenden Überschuß an Monochloressigsäure verkürzt werden, und man kann bis zu 8 Mol Monochloressigsäure pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose verwenden. Die Verwendung höherer Mengen an Monochloressigsäure von bis 12 Mol Monochloressigsäure pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose, die nicht unter die Erfindung fällt, würde zwar zu brauchbaren Produkten führen, doch bietet dies keine Vorteile für die Umsetzung oder die Produkte und führt zu Reinigungsproblemen, weil zusätzliches Salz aus dem Produkt entfernt werden muß, so daß zusätzliches Lösungsmittel und Wasser benötigt wird. Hiernach bezieht sich im Rahmen dieser Beschreibung »Mol Cellulose« auf »Mol Anhydroglucose-Einheit« — Molekulargewicht 162 — die in Cellulose anwesend ist, und nicht auf die Cellulose-Ketten mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100 000 bis 500 000, wie üblich in der Cellulose-Chemie.
Wie oben angegeben, müssen solche Endbedingungen der Verätherungsstufe gegeben sein, wie sie durch einen Überschuß an Natrium- oder Kaliuminonochloracetat bewirkt werden. Die wesentliche Säurebilanz der Verätherungsreaktion kann jedoch auch durch Zugabe von Salzsäure oder anderen geeigneten anorganischen Säuren erzielt werden, sofern nur ausreichende Mengen an Natrium- oder Kaliumhydroxid und Monochloressigsäure vorhanden sind, um das Erreichen eines normalerweise löslichkeitsbedingenden Substitutionsgrades zu gewährleisten. Bei der Angabe der Zeit- und Temperaturbedingungen, die bei der Verätherungsreaktion für die Unlöslichkeit des Endproduktes bei gleichzeitig erhöhten Absorptions- und Retentionseigenschaften, die für erfindungsgemäße Produkte charakteristisch sind eingehalten werden müssen, sind bestimmte Richtlinien dahingehend zu beachten, daß bei schwach molarem Überschuß von Natrium- oder Kaliummonochloracetat gegenüber Natrium- oder Kaliumhydroxid, etwa einem 1,1 molaren Überschuß, die folgenden Zeit-Temperatur-Verhältnisse bestehen: gleichwertige Produkte werden z. B. bei etwa 600C in etwa 10 Stunden und bei 80° C mit auf etwa 3 Stunden verminderter Zeitspanne erhalten. Bei höheren bzw. niedrigeren Temperaturen ist zu erwarten, daß in logarithmischer Umkehrung relativ kürzere bzw. längere Zeitspannen zur Unlöslichmachung und zum Erzielen gleicher Wasserretentionswerte (WRW) und Salzwasserretentionswerte (SRW) führen. In diesem Zusammenhang führt eine Erhöhung des molaren Überschusses an Natrium- oder Kaliummonochloracetat gegenüber nicht-umgesetztem Natrium- oder KaIiumhydroxid bis 1,5 und höher zu einer zunehmenden Verkürzung der zum Erreichen des gleichen oder eines höheren Unlöslichkeitsgrades erforderlichen Zeit
Was die angegebenen Vorteile der Helligkeit von im wesentlichen wasserunlöslichen absorptionsfähigen Carboxymethyleelluloseprodukten des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft, sind diese Produkte durch Reflexionshelligkeitswerte von 75 bis 80 gekennzeichnet, d. h. gleiche Helligkeitswerte, wie sie die üblichen Schlämm-Carboxymethylcelluloseprodakte aufweisen.
Die vorliegenden Produkte zeigen somit nicht den Helligkeitsverlust von Carboxymethylcellulosen, die durch nachträgliche Härtung bzw. durch die Unlöslichkeitsbehandlungen bei erhöhten Temperaturen wasserunlöslich gemacht worden sind.
Um die erforderliche Wasserunlöslichkeit des Produktes während der Verätherungsreaktion zu erzielen, können die Aciditätsbedingungen in verschiedener Weise beeinflußt werden. Es ist nur erforderlich, daß bei der Verätherung am Ende der Verätherungsreaktion ein saurer Zustand herrscht, d. h. es muß das Molverhältnis von Natrium- oder Kaliummonochloracetat zu nichtumgesetztem Natrium- oder Kaliumhydroxid während einer ausreichenden Zeitspanne am Ende der Verätherungsreaktion über 1 liegen, rm die Unlöslichkeit der Carboxymethylcellulose mit einem normalerweise wasserlöslichkeitsbedingenden Substitutionsgrad zu bewir-. ken. Vorausgesetzt, daß während der Verätherung ein ausreichendes Molverhältnis von Monochloressigsäure zu Natrium- oder Kaliumhydroxid zur Sicherstellung eines wasserlöslichkeitsbedingenden Substitutionsgrades vorhanden ist, kann die erforderliche Acidität durch Zugabe von Salzsäure oder Salpetersäure im Überschuß über die Menge erzielt werden, die für ein über 1 liegendes Molverhältnis von Natrium- oder Kaliummonochloracetat zum verbleibenden Natrium- oder Kaliumhydroxid erforderlich ist. Ferner kann der Säureüberschuß durch Zugabe von Natriummonochloracetat selbst zur Verätherungsreaktion in einem Zeitpunkt und bei einer Temperatur ausreichend vor der für die
so Sicherstellung der Unlöslichkeit erforderlichen Reaktionsvollständigkeit erzielt werden. Ferner können neben dem Überschuß an Natrium- oder Kaliummcnochloracetat geringere Mengen Salzsäure oder andere geeignete Säuren für die Sicherstellung der Acidität in der Umsetzung zugesetzt werden. Die Anwesenheit von Natrium- oder Kaliummonochloracetat über das erforderliche Molverhältnis von Natrium- oder Kaliummonochloracetat und Natrium- oder Kaliumhydroxid hinaus wird als für eine erfolgreiche Beendigung des Verfahrens bedeutungslos angesehen.
Zur Bestimmung der Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wasserunlöslichen, absorptions- und retentionsfähigen Fasern wurden verschiedene Testverfahren verwendet, einschließlich der Bestimmung des Substitutionsgrades nach der von Karin Wilson in Svensk Papperstidning 63 (1960), Seiten 714-715, beschriebenen Methode, modifiziert durch Verwendung von Methanol anstelle
von Äthanol.
Die hier angegebenen Wasserretentionswerte wurden nach einem Verfahren bestimmt, bei welchem Proben der Carboxymethylcellulose mit Gewichten von etwa 0,05 bis etwa 0,3 g in 100 ml Wasser in einem bedeckten Behälter während mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur getränkt werden. Bei diesem Verfahren zur Bestimmung der Absorptionsfähigkeit werden die getränkten Fasern nach dem Tränken auf einem Filter gesammelt, leicht abgequetscht und dann in kleine Körbe aus Siebnetz mit einer Maschenweite von 0,177 mm übertragen, die 3,7 cm über dem Boden von metallenen Zentrifugenrohren angeordnet sind. Die Rohre werden mit Kunststoffdeckeln verschlossen und die Proben bei einer relativen Zentrifugalkraft von 1500—1700 g 20 min zentrifugiert. Die zentrifugierten Proben werden mit Pinzetten rasch aus den Körben entnommen, in vorher gewogene Flaschen gegeben und dann in diesen gewogen. Dann werden die gewogenen
10
Proben bei 110° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen. Der Wasserretentionswert WRW berechnet sich wie folgt:
WRW
W-D D
XlOO
wobei W das Naßgewicht der Probe, D das Trockengewicht der Probe und W-D das Gewicht des absorbierten Wassers ist.
Das Verfahren zur Bestimmung der hier angegebenen Salzwasserretentionswerte SRW erfolgte in gleicher Weise wie oben für die Bestimmung der WRW-Werte angegeben, jedoch mit wäßriger, lgew.-°/oiger Natriumchloridlösung anstelle von Wasser und Korrektur für das auf den getrockneten Fasern zurückbleibende Natriumchlorid bei der Berechnung nach folgender Formel
„RW _ Gewicht der zurückgehaltenen Salzlösung χ Trockengewicht der Fasern (salzfrei)
(W-D)
SRW
100
99
{W-D)
99
XlOO
wobei Wdas Naßgewicht der Probe, D das Trockengewicht der Probe uno W-D das Gewicht der absorbierten Salzlösung ist.
Die pH-Werte der im wesentlichen unlöslichen Produkte werden in einer lgew.-°/oigen wäßrigen Aufschlämmung des Produktes bestimmt. Zur Bestimmung der Löslichkeit in Wasser wird eine 0,2 —0,3 g schwere gewogene Probe des zu testenden Produktes verwendet, die in ein Becherglas gewaschen und längere Zeit (über Nacht) mit 100 ml entionisiertem Wasser getränkt wird. Dann werden die getränkten Fasern in einem gewogenen Tiegel gesammelt, mit Methanol gewaschen, bei 110° C getrocknet und gewogen. Die Löslichkeit wurde wie folgt berechnet:
% Löslichkeit = 100-
Gewicht des Rückstandes (g)
r· ^u. j η u , χ Γ 100~%Η2ΟΊ
Gewicht der Probe (g) '—
L 100 J X 100
Hierbei bedeutet % H2O die Feuchtigkeit der ursprünglichen Probe.
Die oben erwähnten und in den Beispielen angegebenen Reflexions-(Helligkeits)-werte sind die Reflexionswerte, die mit einem Beckman-Spektrophotometer, Modell Du. Nr. 73724, an der Oberfläche eines undurchsichtigen Ballens der Produktfasern mit einer ^Wellenlänge von 457 nm unter Verwendung einer Reflexionseichkachel des National Bureau of Standards mit der Nr. 215.505L als Vergleich gemessen wurden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das Verfahren^rjyfmdung bzw. die Folgen des Arbeitens außerhalb oer angegebenen Grenzen.
Beispiel 1
80 g blattförmige Rohcellulose (Pulpe) wurdenrun^er kräftiger Bewegung in wäßrigem Isopropanol zerteilt Es wurden 653 g Natriumhydroxid als solches in einer wäßrigen Lösung mit 5Ogew.-°/oiger Konzentration zugegeben. Die Mengen an Isopropanol und Wasser wurden so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis von Gesamtflüssigkeit zu Cellulose einschließlich des Wassers der Natriumhydroxiifiösung 30 :1 betrug, während das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose 3,33 :1 und demzufolge das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser 8 :1 betrug. Die obigen Mengen umfassen etwa 1 Teil Wasser pro Teil Cellulose, das zur verbesserten Zerlegung der Fasern in der Gesamtfiüssigkeit durch direkte Zugabe zu der trockenen Cellulose verwendet wird. Nach 30 min Behandlung der aufgeschlämmten Cellulose mit dem Natriumhydroxid bei 20 —25° C wurden 103,2 g Monochloressigsäure zugegeben und weiter gerührt Zu diesem Zeitpunkt entsprach das gesamte vorhandene Natriumhydroxid einem Verhältnis von 1,5 Mol Natriumhydroxid pro Mol Monochloressigsäure. Die vorhandene Monochloressigsäure entsprach einem Verhältnis von 2,2 Mol pro Mol Cellulose.
Der Oberschuß an Monochloressigsäure betrug 1,1 Mol pro Mol Cellulose. Die Temperatur des Reaktionsbehälters wurde auf 60° C erhöht und die Reaktion während der weiter unten angegebenen Zeitspannen laufen gelassen. Am Ende der jeweils angegebenen Reaktionsdauer wurde das Produkt filtriert, zur Reinigung mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet Die Produkte zeigten bei den verschiedenen Reaktionszeiten die folgenden Eigensohifterff1*'"■**
ίο
Reaktionsdauer
(Stunden)
SG*)
pH
SRW
WRW
Löslichkeit
6·*) 0,92 6,9 — — löslich
8··) 0,93 6,7 - - löslich
10 0,87 6,8 1848 7721 36,8
12 0,67 6,8 1344 3942 31,0
14 0,83 6,7 1576 5425 33,0
24 0,89 6,6 1136 2236 22,2
·) ■ SG = Substitutionsgrad.
♦*) Vergieirt
isproben.
Die Produkte dieses Beispiels 1 aus den Verätherungsreaktionen mit Reaktionszeiten von 10,12,14 und 24 Stunden zeigen durchwegs WRW- und SRW-Werte, die auf hohe Absorptions- und Retentionseigenschaften hindeuten, welche die Produkte zur Verwendung für saugfähige Gebilde geeignet machen. Die nur zu Vergleichszwecken hergestellten löslichen Proben mit Reaktionszeiten von 6 und 8 Stunden zeigen keine entsprechende WRW- und SRW-Werte und sind nicht erfindungsgemäß. Die höheren Substitutionsgrade der Vergleichsproben bei kürzeren Reaktionszeiten ergeben sich aus der Natriumcarboxylatsubstitution, die zu
Beginn der Reaktion hoch ist und im Verlauf der Reaktion wieder abfällt, wenn das Gemisch saurer wird und etwas Natrium verloren geht.
Beispiel 2
Die Mengen an Cellulose, Alkohol, Wasser, Natriumhydroxid und Monochloressigsäure sowie die Arbeitsweise sind in diesem Beispiel 2 gleich wie in Beispiel 1, doch wurde die Temperatur anstatt auf 60° hier auf 70° C erhöht. Die so erhaltenen Produkte zeigten folgende Eigenschaften:
Reaktions SG pH SRW WRW Löslichkeit
dauer
(Stunden) (%)
3») 0,54 7,0 _ _ löslich
5 0,79 6,5 1296 3791 22,5
7 0,91 6,5 1231 2565 20,7
9 0,90 6,6 1055 1940 16,0
11 0,79 6,6 850 1596 14,9
13 0,87 6,5 986 2631 16,9
*) Vergleichsprobe.
Die Produkte mit Reaktionszeiten von 5, 7, 9, 11 und R . . . ,
13 Stunden bei 70°C waren durchwegs brauchbare Beispiel J
Produkte gemäß der Erfindung und zur Verwendung für Die Mengen an Cellulose, Alkohol, Wasser, Natriumsaugfähige Gebilde geeignet Das Vergleichsbeispiel, 50 hydroxid und Monochloressigsäure waren gleich wie in
d. h. die lösliche Probe, wurde bei 3 Stunden genommen Beispiel 1, doch wurde die Temperatur nicht auf 60,
und zeigt, daß unter den Bedingungen von Beispiel 2 bei sondern auf 80° C erhöht. Die so erhaltenen Produkte
3 Stunden und 70°C keine erfindungsgemäßen Produkte zeigten folgende Eigenschaften:
erhalten werden.
Reaktions SG PH SRW WRW Lösl. Reflexion
dauer
(Stunden) (%)
1*) 0,76 7,9 — - löslich —
3 0,90 6,7 1503 3714 25,4 75
5 0,92 6,9 1045 1788 17,7 75
7 0,72 6,4 844 1345 15,7 76
9 0,92 6,0 838 1242 13,5 73
11 0,93 6,4 790 1021 9,4 71
*) Vergleichsprobe.
In der Tabelle sind zusammen mit den WRW-, den SRW- und den pH-Werten die Reflexionshelligkeitswerte der bei 3, 5, 7, 9 und 11 Stunden genommenen Proben angegeben, die zeigen, daß es sich hier um erfindungsgemäße Produkte handelt, die zur Verwendung für saugfähige Gebilde geeignet sind. Die bei 1 Stunde genommene Probe diente dem Vergleich und zeigt, daß bei 80° C unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen keine im wesentlichen unlöslichen Produkte mit entsprechenden WRW- und SRW-Werten erhalten werden.
Beispiele 4-9
Die Mengen an Natriumhydroxid und Monochloressigsäure pro Mol Cellulose wurden in diesen Beispielen 4-9 bei den in Beispiel 1 angegebenen Verhältniswerten gehalten, doch wurden die vorhandenen Anteile an Cellulose, Isopropanol und Wasser so eingestellt, daß die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Werte eingehalten wurden. Die Produkteigenschaften nach
ίο 24stündiger Reaktion bei 80°C sind ebenfalls in der Tabelle angegeben:
Beispiel Gesamtver Alkohol/ H2O/ SG pH SRW WRW Lösl.
dünnungs H2O- Cellulose-
mittel/ Verhält- verhältnis
Cellulose- nis
Verhältnis (%)
4 25 6 3,6 0,79 5,8 828 1418 18,1
5 25 4 5,0 0,71 5,8 765 1651 23,1
6 30 4 6,0 0,74 5,9 900 1428 21,2
7 40 10 3,6 1,04 6,1 871 2295 30,8
8 40 8 4,5 0,97 6,1 885 1221 17,3
9 40 6 5,7 0,90 6,1 920 7484 20,5
Alle Produkte der Beispiele 4 — 9 erweisen sich als angegebenen Verhältniswerten gehalten, die Mengen sehr absorptionsfähig. 30 an Natriumhydroxid und Monochloressigsäure (MCA) B ' ' 1 10 —20 a^er s0 ^geändert, daß die in der folgenden Tabelle e ι s ρ ι e — angegebenen Molverhältniswerte vorlagen. Die Pro-Die Mengen an Cellulose, Isopropanol und Wasser dukteigenschaften nach 24stündiger Umsetzung bei wurden in diesen Beispielen 10 — 20 bei den in Beispiel 1 80° C sind ebenfalls in der Tabelle angegeben:
Beispiel Molver Molver SG pH SRW WRW Löslich
hältnis hältnis keit
MCA/ NaOH/
Cellulose MCA (%)
10 2,2 1,51 0,64 6,0 768 1443 18,8
11 2,2 1,54 0,92 6,0 937 1453 21,8
12 2,2 1,59 1,01 5,8 1035 1893 22,0
13 2,2 1,63 1,08 5,9 1180 2056 29,0
14 2,2 1,68 1,12 6,0 1368 3211 30,5
15 2,2 1,73 0,84 5,8 1741 4383 33,3
Vergleichs- 2,2 2,04 1,12 7,8 — _ löslich
beispie! 1
16 2,0 1,55 0,72 6,1 705 1177 17,5
17 1,9 1,58 0,81 6,0 819 1332 18,2
18 1,8 1,61 0,69 6,0 775 1244 20,4
19 1,6 1,69 0,87 , 6,1 907 ■ 1717 20,4
20 1,4 1,79 0,77 6,3 1050 1031 25,7
Vergleichs 1,0 2,10 0,88 6,1 — — löslich
beispiel 2
Vergleichs 1,0 2,20 0,84 6,2 — - löslich
beispiel 3
Vergleichs 1,1 2^30 0,85 7,1 - - löslich
beispiel 4
Vergleichs 1,2 2,40 0,83 9,2 - - löslich
beispiel 5
Die Produkte der Beispiele 10-20 erweisen sich als hochabsorptiv und sind daher zur Verwendung für saugfähige Gebilde geeignet, während die Produkte der Vergleichsbeispiele 1 —5 zeigen, daß keine erfindungsgemäßen Produkte erhalten werden, wenn pro Mol Monochloressigsäure mehr als 1,1 bis 1,9 Mol Natriumhydroxid eingesetzt werden.
Vergleichsbeispiel 6
80 g blattförmige Rohcellulose wurden unter heftiger Bewegung in einer wäßrigen Isopropanollösung zerlegt und mit 65,9 g Natriumhydroxid in Form einer 50gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Die Mengen an Isopropanol und Wasser wurden so eingestellt, daß das Gewichtsverhältnis von Gesamtflüssigkeit zu Cellulose einschließlich des mit dem Natriumhydroxid eingeführten Wassers 25:1 betrug, während das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose 2,8 :1 und dementsprechend das Verhältnis von Alkohol zu Wasser 8 :1 betrug. Nach Umsetzung während 1 Stunde bei 20 —25°C wurden unter fortgesetztem Rühren 103,2 g Monochloressigsäure zu der Aufschlämmung gegeben.
Zu diesem Zeitpunkt betrug das Molverhältnis von vorhandenem Natriumhydroxid zu Monochloressigsäure 1,5:1, während die Monochloressigsäure in einem Verhältnis von 2,2 Mol pro Mol Cellulose vorhanden war. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 55° C erhöht und die Umsetzung 3,5 Stunden laufen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Produkt abfiltriert, durch Waschen mit Methanol gereinigt und an der Luft getrocknet. Das Produkt, das im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren in der zweiten Stufe nur auf 55° C erwärmt worden war, hatte einen Substitutionsgrad von 0,69, einen pH-Wert von 5,4 und eine mit dem Beckman-Spectrophotometer Du bei einer Wellenlänge von 457 nm gemessene Reflexionshelligkeit von 75. Das Produkt war jedoch löslich, d. h. nicht wie die erfindungsgemäßen Produkte im wesentlichen unlöslich, und bildete klare Lösungen. Vergleichsproben des Produktes wurden während verschiedener Zeiträume einer Wärmebehandlung bei 1600C unterzogen, um die üblichen Härtungsverfahren zu erläutern und die dadurch erhaltenen Produkte wurden zwar unlöslich, aber verfärbt. Die Eigenschaften der Vergleichsprodukte sind wie folgt:
Wärmebe
handlung
bei 160° C		 SRW
(Std.)
1,0 . 1435
1,5 1146
2,0 773
2,5 756
3,0 620
WRW Löslichkeit
Reflexion
5319 9440 2405 1122 715 29,3
34,7
14,9
13,6
7,3
65
67
58
54
53
Im Vergleich war die Reflexionshelligkeit der Produkte des Beispiels 3 bei einem durch die Verätherungsreaktion bewirkten Unlöslichkeitsgrad größer als die der Vergleichsprodukte 6.
Beispiel 21
80 g zerkleinerte Cellulose wurden unter kräftiger Bewegung in einer wäßrigen Isopropanolmischung aufgeschlämmt und mit 65,9 g Natriumhydroxid als solchem in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 50 Gew.-% versetzt. Die Mengen an Isopropanol und Wasser waren so eingestellt daß das so Gewichtsverhältnis von Gesamtflüssigkeit zu Cellulose einschließlich des mit dem Natriumhydroxid zugegebenen Wassers 30 :1 betrug, während das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose 333 :1 und dementsprechend das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser 8 :1 betrug. Nach fortgesetzter Behandlung der aufgeschlämmten Cellulose mit dem Natriumhydroxid während 30 min bei 20-25° C wurden unter fortgesetztem Rühren 103,2 g Monochloressigsäure zugesetzt Zu diesem Zeitpunkt war Natriumhydroxid in einem Verhältnis von 1,5 Mol pro Mol Monochloressigsäure und Monochloressigsäure in einem Verhältnis von 2,2 Molen pro Mol Cellulose vorhanden. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 80° C erhöht und die Reaktion laufen gelassen. Am Ende der Reaktionsdauer von 5 Stunden wurde das Produkt abfiltriert, zur Reinigung mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet Es zeigte folgende Eigenschaften:
pH
SRW
WRW
0,87
6,7
960
1543
Löslichkeit
9,8
Das Produkt dieses Beispiels 21 erweist sich als im wesentlichen unlöslich und für wäßrige Lösungen hochabsorbierend und retentiv.
Beispiel 22
Die Mengen an Rohceüuiose (Pulpe), Wasser, Alkali und Monochloressigsäure waren gleich wie in den Beispielen 1—3, wobei lediglich anstelle von Isopropanol das Isobutanol verwendet wurde. Nach einer Reaktionszeit von 5 Std. bei 80° C wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:
SG
PH
SRW
WRW
Löslichkeit
0,55
5,9
789
2971
15,3
Das Produkt dieses Beispiels 22 ist sehr saugfähig und zur Verwendung für saugfähige Gebilde, wie sie für hygienische Zwecke verwendet werden, geeignet
Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Daten zeigen üie Vorteile des vorliegenden Verfahrens bei dur Herstellung von im wesentlichen unlöslichen Carboxymethylcelluloseprodukten mit erhöhten Absorptions- und Retentionseigenschaften bei normalerweise löslichkeitsbedingeaden Substitutionsgraden.
Das Verfahren und die danach hergestellten Produkte zeigen weitere Vorteile, da sie in einer fortlaufenden
Verfahrensfolge ohne Notwendigkeit einer Nachhärtung erhältlich sind, wie dies üblicherweise in relativ kostspieligen Ofenanlagen erforderlich wäre. Weiter zeigen die erfindungsgemäßen Carboxymethylcelluloseprodukte eine verbesserte Weißheit oder Reflexionshelligkeit, was insbesondere für das Aussehen wichtig ist, wenn die Produkte für hygienische Materialien und Gebilde bestimmt sind.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von schwach sauer reagierenden Natriu.n- oder Kaliumsalzen von Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,4—1,2, einer Wasserlöslichkeit von weniger als 35%, einem Wasserretentionswert von 1000 bis 7000, einem Salzwasserretentionswert von 400 bis 2500 durch Umsetzung, in einer ersten Stufe, von in wäßriger Lösung eines inerten organischen Verdünnungsmittels aufgeschlämmter Cellulose mit Natrium- oder Kaliumhydroxid, und Verätherung, in einer zweiten Stufe, der erhaltenen in der Gesamtflüssigkeit aufgeschlämmten Natrium- oder Kaliumcellulose mit Monochloressigsäure, die durch das vorhandene Natrium- oder Kaliumhydroxid zu Natrium- oder Kaliummonochloracetat neutralisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die vorgenannten Umsetzungen bei einem Gewichtsverhältnis von Gesamtflüssigkeit (Wasser und inertes organisches Verdünnungsmittel) zu Cellulose von 15 bis 40:1, einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose von 3 bis 7:1 und einem Gewichtsverhältnis von inertem organischen Verdünnungsmittel zu Wasser von 4 bis 10:1 durchführt, wobei man pro Mol Anhydroglucose-Einheit der Cellulose 0,4 bis 8 Mol Monochloressigsäure und pro Mol Monochloressigsäure 1,1 bis 1,9 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid einsetzt, so daß in der Verätherungsstufe das Molverhältnis von Natrium- oder Kaliummonochloracetat zu nicht umgesetztem Natrium- oder Kaliumhydroxid über 1 beträgt, nach dem Neutralisieren durch Zugabe der Monochloressigsäure, ein Molverhältnis von Natrium- oder Kaliumhydroxid zur Anhydroglucose-Einheit der Cellulose von mindestens 0,5 vorliegt und man die erste Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 0 bis 30° C und einer Reaktionszeit von 0,1 bis 1 Stunde und die zweite Verfahrensstufe bei einer Temperatur von 60 bis 800C und einer Reaktionszeit von 3 bis 24 Stunden durchführt, wobei in der zweiten Verfahrensstufe die Reaktionstemperatur innerhalb des angegebenen Bereiches logarithmisch umgekehrt zur Reaktionsdauer verändert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Gesamtflüssigkeit zu Cellulose 25 bis 40 :1, vorzugsweise 30:1, das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Cellulose 3,3 :1 und das Gewichtsverhältnis von Isopropanol zu Wasser 8 :1 beträgt, daß man pro Mol Monochloressigsäure 1,5 Mol Natrium- oder Kaliumhydroxid und pro Mol Anhydroglucose-Ein: heit der Cellulose 2,2 Mol Monochloressigsäure einsetzt und daß man die erste Verfahrensstufe bei einer Schlämmtemperatur von 5 bis 25° C, vorzugsweise 2O0C, und einer Reaktionszeit von 0,2 bis 0,6 Stunden, vorzugsweise 0,5 Stunden, durchführt und die erhaltene Natrium- oder Kaüumcellulose dann in der zweiten Verfahrensstufe während 3 bis 12 Stunden bei einer Schlämmtemperatur von 60 bis 8O0C, vorzugsweise während 3 Stunden bei 800C, veräthert.
3. Schwach saure Natriumcarboxymethylcellulose, herstellbar nach den Ansprüchen 1 und 2.
Die Erfindung betrifft das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren zur Herstellung von schwach sauer reagierenden Natrium- oder Kaliumsalzen von Carboxymethylcellulose und eine so herstellbare schwach saure Natriumcarboxymethylcellulose.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Natrium- oder Kaliumsalze von Carboxymethylcellulose stellen im wesentlichen wasserunlöslcihe, & h. weniger als zu 35% lösliche Carboxymethylcellulosen mit einem bisher als
ίο wasserlöslichmachend geltenden Substitutionsgrad und mit weißer Farbe entsprechend einer Reflexionshelligkeit von 70 bis 80, d. h. einer hohen ReflexionsheKigkeit dar und weisen eine erhöhte Absorptions- und Retentionsfähigkeit für wäßrige Lösungen auf, d. h. sie können bis etwa das 70fache ihres Gewichtes an wäßrigen Lösungen aufsaugen und zurückhalten.
Schlämmverfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose sind z. B. in den US-PS 25 17 577 und 33 47 855 beschrieben. Verfahren zum Unlöslichmachen von zuvor hergestellten wasserlöslichen Carboxymethylcellulosen sind z. B. in den US-PS 26 82 481, 26 82 482, 22 70 200 und 26 39 239 beschrieben. Das Unlöslichmachen von wasserlöslichen Carboxymethylcellulosen durch einfache Wärmehärtung ist z.B. in der US-PS 33 79 720 beschrieben.
Aus der US-PS 25 17 577 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkyläthern von Cellulose durch Umsetzung von Cellulose mit einem Carboxyalkylhalogenid als Verätherungsmittel in Gegenwart von starkem Alkalihydroxid und Wasser bekannt, bei dem in Gegenwart von Isopropylalkohol oder t-Butylalkohol gearbeitet wurde, um zu verhindern, daß sich das heterogene Gemisch während des Verfahrens bei der Bildung von Produkten mit Substitutionsgraden oberhalb von 0,4 Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit der Cellulose wegen der Löslichkeit der Carboxyalkyläther in dem wäßrigen Alkali in einen schweren Teig umwandelt. Die Produkte dieses Verfahrens waren sehr leicht löslich in Wasser und mußten entwässert werden, um sie unlöslich zu machen.
In Tabelle II der US-PS 25 17 577 sind in den Zeilen 1 und 2 wasserunlösliche Carboxymethylcellulosen mit Substitutionsgraden von 0,16 bzw. 035, die in Methanol bzw. Äthanol als Reaktionsmedium hergestellt wurden, beschrieben. Wenn nun in Spalte 3 der Tabelle Il als Substitutionsgrad, der unter den gleichen Bedingungen in Isopropanol als Reaktionsmedium erhalten würde, ein Substitutionsgrad von jeweils 0,9 angegeben ist, so besagt dies keineswegs, daß die Carboxymethylcellulose mit dem Substitutionsgrad von 0,9 dann auch wasserunlöslich wäre. Vielmehr ist Zeile 7 der gleichen Tabelle II zu entnehmen, daß eine in t-Butanol hergestellt Carboxymethylcellulose einen Substitutionsgrad von 0,88 aufwies und ausgezeichnet wasserlöslich war.
Aus der US-PS 28 16 889 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulose oder Carboxyäthylcellulose, die in Wasser teilweise, aber unvollständig löslich waren, wobei der nicht lösliche Teil in Gegenwart von Wasser in der Form eines unlöslichen Gels vorlag, bekannt. Die so hergestellten Produkte enthielten einen bedeutenden Anteil an unlöslichem Gel, wenn sie einen Substitutionsgrad von 0,3 bis 0,65 aufwiesen. Über den mengenmäßigen Anteil an unlöslichem Gel bei bestimmten
t>5 Substitutionsgraden der erhaltenen Natriumsalze von Carboxymethylcellulose ist den Beispielen der US-PS 28 16 889 zu entnehmen, daß Produkte mit einem Substitutionsgrad zwischen 0,42 und 0,47 einen Gehalt
DE2151973A 1970-10-21 1971-10-19 Verfahren zur Herstellung von schwach sauer reagierenden Natrium- oder Kaliumsalzen von Carboxymethylcellulose und schwach saure Natriumcarboxymethylcellulose Expired DE2151973C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8279770A 1970-10-21 1970-10-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2151973A1 DE2151973A1 (de) 1972-05-04
DE2151973C2 true DE2151973C2 (de) 1984-01-12

Family

ID=22173525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2151973A Expired DE2151973C2 (de) 1970-10-21 1971-10-19 Verfahren zur Herstellung von schwach sauer reagierenden Natrium- oder Kaliumsalzen von Carboxymethylcellulose und schwach saure Natriumcarboxymethylcellulose

Country Status (15)

Country Link
US (1) US3678031A (de)
JP (1) JPS54935B1 (de)
AT (1) AT311998B (de)
AU (1) AU457186B2 (de)
BE (1) BE774186A (de)
CA (1) CA960651A (de)
CH (1) CH579106A5 (de)
DE (1) DE2151973C2 (de)
FI (1) FI56538C (de)
FR (1) FR2110035A5 (de)
GB (1) GB1372256A (de)
IE (1) IE35758B1 (de)
NL (1) NL168845C (de)
NO (1) NO134118C (de)
SE (1) SE406471B (de)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2400879B2 (de) * 1974-01-09 1976-04-01 Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von celluloseglykolat
US4199367A (en) * 1975-11-07 1980-04-22 Avtex Fibers Inc. Alloy rayon
US4044766A (en) * 1976-02-27 1977-08-30 Kimberly-Clark Corporation Compressed catamenial tampons with improved capabilities for absorbing menstrual fluids
US4289824A (en) * 1977-04-22 1981-09-15 Avtex Fibers Inc. High fluid-holding alloy rayon fiber mass
IT1121850B (it) * 1979-06-20 1986-04-23 Montedison Spa Pol-carbossi-alchil-cellulose ad ritezione dei fluidi e processo per la loro preparazione
US4341215A (en) * 1980-09-04 1982-07-27 Tampax Incorporated Absorbent device
JPS6015641B2 (ja) * 1981-03-18 1985-04-20 花王株式会社 繊維状カルボキシメチルセルロ−スの製造方法
FI71750C (fi) 1981-09-10 1987-02-09 Daicel Chem Process foer tillverkning av ett alkalisalt av karboximetylcellulosaeter.
US5720832A (en) * 1981-11-24 1998-02-24 Kimberly-Clark Ltd. Method of making a meltblown nonwoven web containing absorbent particles
US4454359A (en) * 1982-06-21 1984-06-12 The Procter & Gamble Company Process for drying alcohols
DE3337444A1 (de) * 1983-10-14 1985-04-25 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Die verwendung von ph-wert regulierenden materialien
DE3337443A1 (de) * 1983-10-14 1985-04-25 Chemiefaser Lenzing Ag, Lenzing Den ph-wert regulierende materialien und ihre herstellung
US5079354A (en) * 1989-10-27 1992-01-07 Kimberly-Clark Corporation Method for making absorbent starch
US5049235A (en) * 1989-12-28 1991-09-17 The Procter & Gamble Company Poly(methyl vinyl ether-co-maleate) and polyol modified cellulostic fiber
US5160789A (en) * 1989-12-28 1992-11-03 The Procter & Gamble Co. Fibers and pulps for papermaking based on chemical combination of poly(acrylate-co-itaconate), polyol and cellulosic fiber
US5241009A (en) * 1990-05-07 1993-08-31 Kimberly-Clark Corporation Polymeric composition containing carboxy nueutralized with lithium or potassium
US5247072A (en) * 1991-10-25 1993-09-21 Kimberly-Clark Corporation Carboxyalkyl polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof
US5550189A (en) * 1992-04-17 1996-08-27 Kimberly-Clark Corporation Modified polysaccharides having improved absorbent properties and process for the preparation thereof
DE19746264A1 (de) † 1997-10-20 1999-04-29 Wolff Walsrode Ag Verfahren zur Herstellung einer Carboxymethylcellulose mit verbesserter Wasserretention
US20050220882A1 (en) * 2004-03-04 2005-10-06 Wilson Pritchard Materials for medical implants and occlusive devices
TW201412776A (zh) * 2012-05-09 2014-04-01 Vale Sa 自農產工業殘餘物獲得羧甲基纖維素之方法及羧甲基纖維素及其用途
WO2016115637A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Fpinnovations Absorbent fibres produced from low-substituted carboxymethyl cellulose and the process thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2517577A (en) * 1946-12-10 1950-08-08 Hercules Powder Co Ltd Preparation of carboxyalkyl ethers of cellulose
US2639281A (en) * 1949-10-05 1953-05-19 British Celanese Manufacture of carboxymethyl cellulose
US2772999A (en) * 1952-06-06 1956-12-04 Johnson & Johnson Hemostatic surgical compositions and dressings
US2816889A (en) * 1954-10-01 1957-12-17 Du Pont Process for the preparation of high gel carboxyalkylated cellulose ethers
US3347855A (en) * 1964-08-04 1967-10-17 Buckeye Cellulose Corp Acetone slurry process for the preparation of soluble carboxymethyl cellulose
US3589364A (en) * 1968-03-14 1971-06-29 Buckeye Cellulose Corp Bibulous cellulosic fibers

Also Published As

Publication number Publication date
GB1372256A (en) 1974-10-30
NO134118B (de) 1976-05-10
FR2110035A5 (de) 1972-05-26
SE406471B (sv) 1979-02-12
AT311998B (de) 1973-12-10
NL168845C (nl) 1982-05-17
US3678031A (en) 1972-07-18
AU3482171A (en) 1973-05-03
IE35758L (en) 1972-04-21
DE2151973A1 (de) 1972-05-04
IE35758B1 (en) 1976-05-12
FI56538B (fi) 1979-10-31
AU457186B2 (en) 1975-01-23
BE774186A (fr) 1972-04-25
JPS54935B1 (de) 1979-01-18
NL7114462A (de) 1972-04-25
FI56538C (fi) 1980-02-11
NO134118C (de) 1976-08-18
CA960651A (en) 1975-01-07
CH579106A5 (de) 1976-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2151973C2 (de) Verfahren zur Herstellung von schwach sauer reagierenden Natrium- oder Kaliumsalzen von Carboxymethylcellulose und schwach saure Natriumcarboxymethylcellulose
DE2314689A1 (de) Fluessigkeiten aufsaugende und zurueckhaltende cellulosematerialien und verfahren zu ihrer herstellung
DE69618588T2 (de) Verfahren zur herstellung von individuellen mit polycarbonsäure vernetzten fasern mit verringertem geruch und verbesserter helligkeit
DE69031108T2 (de) Individualisierte, mit Polycarboxylsäure vernetzte Fasern
DE69031264T2 (de) Verfahren zum Herstellen individualisierter, mit Polycarboxylsäure vernetzter Fasern
DE2416532C3 (de) Verfahren zur Herstellung absorptionsfähiger Cellulosematerialien und deren Verwendung
DE3781728T2 (de) Absorbierende gegenstaende aus individuell vernetzten fasern und wegwerfartikel, die solche gegenstaende enthalten.
DE69025548T2 (de) Absorbierender Gegenstand aus individuell durch Polycarbonsäuren vernetzten Fasern
DE1912740A1 (de) Saugfaehige Carboxymethylcellulosefasern und ihre Verwendung in absorbierenden Fasermaterialien
DE69220664T2 (de) Kationische polysaccharide
EP0138179A2 (de) Den pH-Wert regulierende Materialien und ihre Herstellung
DE3712246A1 (de) Verfahren zum herstellen modifizierter cyclodextrine
EP0319867B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Sulfoethylcellulose mit hervorragender Lösungsqualität
DE4442606C2 (de) Quellbarer Stärkeester, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
DE2543187C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend unlöslichen Celluloseethern
DE3820030C1 (de)
EP0319865B1 (de) Carboxymethylsulfoethylcellulose und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4442605A1 (de) Quellbarer Stärkeester, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung
DE3751077T2 (de) Individuell vernetzte Fasern und Verfahren zum Herstellen solcher Fasern.
DE2823710A1 (de) Verfahren zur herstellung von quellfaehiger, vernetzter carboxyalkylcellulose in faserform aus natuerlich vorkommender cellulose und deren verwendung
DE69721705T2 (de) Bioresorbierbare Alginatderivate
DE1668542A1 (de) Verfahren zur Herstellung der Schwefelsaeureester von Zellulose und Staerke
DE2707273C2 (de) Verfahren bei der Herstellung von Holzschliff
DE1243506B (de) Verfahren zur Herstellung von mit Alkalihydroxid in der Kaelte gereinigter Cellulose
DE1801553A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylcellulose mit glattem,langfliessendem Loesungsverhalten

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee