DE2144030A1 - Verfahren zum Herstellen eines oxydierten Polysaccharide und dessen Verwendung als synthetisches Rauchmaterial - Google Patents

Description

Dipl.-lng. H. Sauenland ■ Dr.-lng. R. König ■ Dipl.-lng. K. Bergen

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Unsere Akte: 26 916 1. September 1971

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GALLAHER LIMITED, 138 York Street, Belfast, Nord-Irland

"Verfahren zum Herstellen eines oxydierten Polysaccharids und dessen Verwendung als synthetisches Rauchmaterial"

Es bestand seit langem der Wunsch nach einem synthetischen Rauchmaterial, das wie Tabak geraucht werden kann, jedoch leicht reproduzierbar mit verträglichen Eigenschaften herstellbar ist und einfache chemische Vorgänge beim Rauchen zeigt.

Es wurde bereits vorgeschlagen, ein synthetisches Rauchmaterial aus oxydierter Cellulose herzustellen, die durch eine Oxydationsreaktion unter Verwendung von flüssigem Stickstoffdioxyd gebildet wurde. Die oxydierte Cellulose zeigt gewisse Nachteile als synthetisches Rauchmaterial, insbesondere die Neigung, beim Altern die physikalischen Eigenschaften zu verändern. So neigt sie beispielsweise zur Dunkelfärbung und zur Gelbildung, wahrscheinlich infolge von Hydrolyse, wobei sie in eine starre Form übergeht, die sich schwierig schneiden und auf konventionellen Tabakverarbeitungsmaschinen handhaben läßt. Da angenommen wird, daß dieses Alterungsverhalten mit der Art und Weise zusammenhängt, in der die Cellulose oxydiert wird, wurden Untersuchungen zum Auffinden von anderen Oxydationsmitteln für die Cellulose angestellt. Dabei wurde festgestellt, daß eine offensichtlich bessere Oxydation darin besteht, daß erfindungsgemäß Nitrosoniumion, NO⁺ in mindestens stöchiometrischen Mengen verwendet wird. Es wurde außerdem festgestellt, daß ein geeignetes Rohmaterial zur Verwendung für

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synthetisches Rauchmaterial nicht nur durch Oxydation von Cellulose hergestellt werden kann, sondern auch durch Oxydation von anderen Polysacchariden,

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Herstellen eines oxydierten Polysaccharids, bei dem das PoIysaccharid mit einem oxydierenden Medium behandelt wird, das mindestens die zur Uronsäureoxydation erforderliche Menge an Nitrosoniumion enthält.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung des in dieser Weise erhaltenen oxydierten Polysaccharids als synthetisches Rauchmaterial.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet vorherrschend Uronsäureoxydation mit nur wenig Ringoxydation, bei einem geringen Grad der Zersetzung des Polysaccharidmoleküls und einem geringen Vernetzungsgrad, d.h. Lactonbildung, zwischen Ketten oder innerhalb einzelner Ketten, statt. Die Oxydation verläuft mit sehr hoher Reaktionsgeschwindigkeit und führt innerhalb von sechs Stunden oder auch nach geringerer Dauer zu einer 95#igen Oxydation (ausgedrückt als Oxydation von Anhydroglucose-Einheiten entsprechend der Kalziumacetat-Analyse). Das Verfahren verläuft viel leichter und ist weniger gefährlich als andere Oxydationssysteme, insbesondere Systeme mit flüssigem Stickstoffdioxyd. Das Oxydationsprodukt zeigt nur geringfügige oder keine störende Alterung und erfordert aufgrund des Fehlens von Ringearbonylgruppen keine anschließende Reduktionsstufe, Die Eigenschaften des oxydierten Materials gewährleisten eine gute Rauchbarkeit, gute mechanische Festigkeit und Biegsamkeit, so daß es leicht in konventionellen Tabakverarbeitungsmaschinen verarbeitet werden kann.

Das Nitrosoniumion in dem Oxydationssystem kann durch Kombination einer starken Säure und eines ein Nitrosoniumion Ml-

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denden Bestandteils, wie einem Nitrit, einem beliebigen ■ Tetranitrato-Metallkomplex, Nitrosylsulfat und Nitrosylchlorid, erzeugt werden. Zu Beispielen für verwendbare Nitrite gehören Alkali- oder Erdalkalimetallnitrite, insbesondere Natriumnitrat wegen seiner Billigkeit. Beispiele für geeignete starke Säuren sind anorganische Säuren, wie Phosphorsäure (nicht weniger als 8596), Schwefelsäure (nicht weniger als 6596) und starke organische Säuren wie Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure in Essigsäure, Benzolsulf onsäure, Anthranilsäure, para-Aminobenzoesäure, wobei die festen Säuren in Essigsäure gelöst werden.

Essigsäure selbst kann wegen ihrer geringen Azidität nicht für sich verwendet werden. Bei Verwendung anorganischer Säuren ist Phosphorsäure wegen ihres Dehydratisierungsvermögens, das die Bildung von NO⁺ in dem Gleichgewicht ^H2^N02⁺'*^eÄIi0++H2⁰ oeg^s^ig*» wegen ihrer im Vergleich mit HNCU oder HCl geringen Abbauwirkung auf Cellulose und Polysaccharide und ihrer geringen Reaktivität mit Polysacchariden (der Phosphorgehalt des erhaltenen oxydierten Materials ist geringer als 0,0196) zu empfehlen.

Wenn die verwendete Säure zu stark ist, kann Hydrolyse und Kettenabbau eintreten. Um' diesen Schwierigkeiten entgegenzuwirken, können der Säure Verdünnungs- oder Lösungsmittel zugesetzt werden.

Die verwendeten Lösungs- oder Verdünnungsmittel müssen passiv sein, d.h. sie dürfen nicht permanent mit der Säure, mit dem Nitrosoniumion, mit dem Polysaccharid oder dem oxydierten Polysaccharid reagieren. Beispiele für geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Wasser, Dioxan, Äthylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Cyclohexan oder Gemische solcher Lösungsmittel.

Nach einer anderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah-

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rens können anstelle des Umsetzens eines nitrosoniumionbildenden Bestandteils mit einer starken Säure zur Bildung des Nitrosoniumions in dem oxydierenden System Nitrosoniumsalze verwendet werden, die in einem reinen polaren organischen Lösungsmittel gelöst sind. Das polare organische Lösungsmittel sollte frei von Gruppen sein, die dessen Nitrosierung bewirken können wie Hydroxylamino-, Ketogruppen oder aktivierte aromatische Ringe. Als Lösungsmittel können beispielsweise Nitromethan, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxyd oder Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen O C und 50 C liegen; es ist jedoch anzunehmen, daß eine Temperatur im Bereich von etwa 20°C zu bevorzugen ist. Der Druck kann bis 20 Atmosphären betragen und sollte vorzugsweise bei 1 Atmosphäre liegen. Die Atmosphäre über dem Reaktionsgemisch kann aus reinem Sauerstoff oder reinem Stickstoffoxyd bestehen; vorzugsweise wird jedoch Luft verwendete

Das zu oxydierende Polysaccharid kann ein Cellulosematerial sein wie Baumwoll-Linters (kurzstapelige Baumwollabfälle), regenerierte Cellulose, Papiercellulose oder hochgereinigter Holzfaserbrei, oder es kann ein Polysaccharid verwendet werden wie Stärke oder Dextran oder ein anderes Polysaccharid mit Hexopyranoseringen, die frei von Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen sind. Es wurde festgestellt, daß einige wertvolle Stoffe gewonnen werden können, wenn das erfindungsgemäße Oxydationsverfahren auf Dialdehydocelv lulose mit einem Gehalt bis 20% der theoretischen Aldehydgruppen in der Kette, Dicarboxycellulose (bis zu 20% Carboxyl), Trialkoholcellulose (bis zu 20% primäre Alkoholgruppen am Ring), Rutheniumtetroxyd-Oxycellulose und alle durch verschiedene Verfahren voroxydierte Cellulosen oder Polysaccharide angewendet wird, solange ihr Oxydationsgrad nicht zu hoch ist (vorzugsweise unter 20% des theoretischen Oxydationsgrades), und sofern sie nicht störende Verunreinigungen enthalten,

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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Materialien brennen zwar als solche bereits gut; es wurde jedoch festgestellt, daß der Rauchgeschmack verbessert, die Reizwirkung vermindert und eine verbesserte Aschenbildung erzielt wird, wenn den Fasern Mineralsalze einverleibt werden. Unter den verwendeten Walzen werden Phosphate, Citrate und Oxalate bevorzugt, wie Kalzium- oder Magnesiumphosphat, Kalzium- oder Magnesiumeitrat und Kalziumoder Magnesiumoxalat. Der Gehalt des Materials an diesen Salzen kann im Bereich von 5 bis 30% liegen. Diese Salze werden mit Hilfe einer Ionenaustauschmethode in die Pasern eingeführt. Das oxydierte Material wird mit wäßrigen Lösungen von Kalzium- oder Magnesiumacetat oder -formiat behandelt, wobei Kationen mit den Carboxylgruppen des oxydierten Materials in Austausch treten und die gebildete Essigoder Ameisensäure durch Waschen mit Wasser entfernt wird. Dann wird das Material mit einer wäßrigen Lösung von Orthophosphorsäure, Zitronensäure oder Oxalsäure behandelt, die das entsprechende Salz innerhalb der Fasern ausfüllt. Es bilden sich jedoch auch Kristalle der Salze an der Oberfläche des Materials. Dies ist ungünstig im Hinblick auf die Färbung des Materials, wenn es nach der Herstellung mit Tabakextrakten getränkt wird, um das synthetische Rauchmaterial fertigzustellen.

Daher wird das Material nach dem Mineralisieren während sehr kurzer Dauer mit einer verdünnten wäßrigen sauren Lösung behatidelt und sorgfältig mit Wasser gewaschen. Nach dieser Behandlung absorbiert das Material Tabakextrakte sehr gut aus wäßrigen Lösungen und besitzt nach dem Trocknen ein annehmbares Aussehen, Bei dieser Verfahrensweise wurde das Mineralisierungsmittel vorherrschend lokal an der Oberfläche der Fasern entfernt und der Salzgehalt verblieb bei einem Wert zwischen 5 bis 1096. Außerdem führt dies zu einer Verbesserung der Raucheigenschaften,

Falls dem Produkt Tabakaromastoffe zugesetzt werden, die

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sehr empfindlich gegenüber dem Angriff durch Mikroorganismen sind, kann durch Zusatz von Sorbinsäure (als Kaliumsorbat) oder Butandiol-1., 3 zu den Aromastoffen in einer Menge von 0,2% des synthetischen Produkts die Entwicklung von Fungi vermieden werden, ohne daß der Rauchgeschmack beeinträchtigt wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht. Eine zur Durchführung des Verfahrens in großem Maßstab geeignete Laboratoriumsapparatur ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt«

Beispiel 1

155 g Cellulose in Folienform wurde mit Natriumnitrit getränkt, indem die Folie rasch in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumnitrit bei Raumtemperatur eingeweicht, anschließend 10 Sekunden herausgehängt und danach bei Raumtemperatur getrocknet wurde, bis der Feuchtigkeitsgehalt 8% betrug. Diese Verfahrensweise führt in jedem Fall zu einem Natriumnitritgehalt im Bereich von 1,5 - 0,1 g pro g Cellulose und kann kontinuierlich durchgeführt werden.

Das luftgetrocknete getränkte Produkt (473 g) wurde dann in dünne Streifen geschnitten und in einen 20 1-Reaktionskolben A gegeben, der auf einer Seite mit einem Scheidetrichter B und auf der anderen Seite über die Falle E mit einem mit Kondensator D versehenen Kolben C (der eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd enthielt) verbunden war. Neun Liter 85%ige Η,ΡΟ^ wurden dann durch Anlegen eines Vakuums aus dem Behälter F nach B überführt. Die Säure wurde dann durch Öffnen des Hahns H in A eingelassen und die Suspension mit Hilfe des mechanischen Rührers G homogenisiert.

Die sich entwickelnden Gase NO und NO₂ werden in folgender Weise entfernt. NO wurde mit Hilfe eines durch das System geleiteten Luftstroms in NO₂ übergeführt und das gesamte

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durch Umsetzen mit der Natriumhydroxydlösung im KoI-ben C in Natriumnitrit und -nitrat übergeführt.

Nach einer von dem gewünschten Oxydationsgräd abhängigen Dauer wird die Reaktion durch Verdünnen der Phosphorsäure .mit Wasser unterbrochen. Nach 70 Minuten war ein Oxydationsgrad von 60% erreicht (einschließlich des Gehalts an Carboxyl- und Lactongruppen), nach 80 Minuten war ein Oxydationsgrad von 75% erreicht und für höhere Oxydationsgrade bis 95% war eine Reaktionsdauer von 5 Stunden erforderlich.

Nach dem Verdünnen wurde die flüssige Phase abdekantiert und das Oxydationsprodukt, das noch in Form von dünnen Streifen vorlag, aus dem Kolben entfernt, auf einem Trichter gründlich gewaschen und in Wasser eingeweicht, um verbliebene Η-,ΡΟλ vollständig zu entfernen. Auf diese Weise wurden 120 g Carboxycellulose mit einem Stickstoffgehalt zwischen 0,4 und 0,8% gewonnen. Dieses Material wurde dann nach der Ionenaustauschmethode mineralisiert, mit einer schwachen Säurelösung behandelt und danach mit Tabakextrakten getränkt. Auf diese Weise wurde ein Produkt gewonnen, dessen Aussehen dem von natürlichem Tabak entspricht und das nach der Verarbeitung zu Zigaretten gute Raucheigenschaften zeigte.

Das Verfahren kann durch entsprechende Dimensionierung der Vorrichtung einer industriellen Produktion angeglichen werden.

Beispiel 2

Der Versuch dieses Beispiels wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, ausgenommen, daß 85% Η,ΡΟ^ durch ein Gemisch aus 90% H^PO^ und 40% wäßrigem Dioxan im Volumverhältnis 9 zu 1 ersetzt wurden. Unter diesen Bedingungen waren 6 Stunden erforderlich, um eine oxydierte Cellulose mit einem

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Carboxylgehalt von 62% zu erhalten. Das oxydierte Fasermaterial zeigte eine verbesserte Flexibilität.

Beispiel 3

Bei einem weiteren Versuch wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise angewendet, mit der Ausnahme, daß die Streifen nicht mit Natriumnitrit getränkt wurden, sondern Nitrosylsulfat in einer Menge von 4 g pro Gramm der zu oxydierenden Cellulose der Suspension zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde 10 Stunden gerührt; der erzielte Oxydationsgrad betrug 70%. In diesem Fall wurde durch Zugabe von Dioxan zu der Phosphorsäure 90% EUPO/ - 40% wäßriges Dioxan in einem Volumverhältnis von 9 zu 1 die Flexibilität des Materials verbessert.

Beispiel 4

Bei einem anderen Versuch wurde die in Beispiel 3 beschriebene Verfahrensweise angewendet, dabei jedoch Nitrosylsulfat durch Tetranitratozinkat (2NO⁺, Zn (NO,)^ ) in einer Menge von 6 g pro Gramm der zu oxydierenden Cellulose ersetzt. In diesem Fall waren 6 Stunden erforderlich, um einen Oxydationsgrad von 65% zu erzielen.

Beispiel 5

Bei diesem Versuch wurde die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise angewendet, mit der Ausnahme, daß 85% ^H3^P04 durch ein Gemisch aus CF^COOH und Dioxan in einem Volumverhältnis von 10 zu 1 und in einer Menge von 40 ml pro Gramm der reinen Cellulose ersetzt wurde. Die Cellulose muß mit NaNO, oder NaNOp getränkt sein und der Suspension unter Rühren zugesetzt werden. Um einen Oxydationsgrad von 60% zu erreichen, betrug der Anteil an Natriumnitrit 7 g pro Gramm Cellulose und die erforderliche Reaktionsdauer 15 bis 20 Stunden. Das Produkt muß sorgfältig mit heißem Methanol und Wasser gewaschen werden, bis das gesamte Fluor entfernt ist.

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Beispiel 6

10 g Cellulose, die 6 Stunden bei 100⁰C über P₂°5 getrocknet wurde, wurden in 1000 ml Nitromethan suspendiert, das 98,1 g gelöstes Tetranitratozinkat enthielt. Die Suspension wurde 6 Tage bei 15⁰C stehengelassen und danach die flüssige Phase abdekantiert_o Die Cellulose wurde dann auf einem Trichter zuerst mit reinem Nitromethan, danach mit Äthanol und schließlich mit Wasser gewaschen. Das so gewonnene Material besaß einen Oxydationsgrad von 65% und zeigte sehr gute physikalische Eigenschaften.

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Claims (1)

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   Patentansprüche:

   /1/. Verfahren zum Herstellen eines oxydierten Polysaccharide, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysaccharid mit einem oxydierenden Medium behandelt wird, das mindestens die stöchiometrisch zur Uronsäureoxydation erforderliche Menge an Nitrosoniumion enthält.

   2, Verfahren nach Anspruch 1/ dadurch gekennzeichnet, daß ein oxydierendes Medium verwendet wird, das aus einer Kombination einer starken Säure mit einer nitrosoniumionbildenden Verbindung besteht,

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nitrosoniumionbildende Verbindung ein Nitrit, ein Tetranitratometallkomplex, Nitrosylsulfat oder Nitrosylchlorid verwendet wird,

   ο Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e kennzeichnet, daß als starke Säure Phosphorsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Benzolsulfonsäure oder para-Aminobenzoesäure verwendet wird,

   5, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination aus Phosphorsäure und einem Nitrit verwendet wird,

   6, Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem oxydierenden Medium ein inertes Verdünnungsmittel zugesetzt wird,

   7, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn -

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   zeichnet, daß als inertes Verdünnungsmittel Wasser, Dioxan, Äthylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Cyclohexan oder ein Gemisch solcher Verbindungen verwendet wird.

   .8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierendes Medium eine Lösung eines Nitrosonium-Salzes in einem reinen polaren organischen Lösungsmittel verwendet wird,

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als polares organisches Lösungsmittel Nitromethan, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxyd oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel eingesetzt wird.

   10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 5O⁰C und bei einem Druck zwischen 0 und 20 Atmosphären erfolgt,

   11, Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Oxydation dem oxydierten Polysaccharid ein oder mehrere Mineralsalze zugesetzt werden«

   12, Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsalz Phosphate, Citrate oder Oxalate von Kalzium oder Magnesium in einer Menge zwischen 5 Gewichtsprozent und 30 Gewichtsprozent des Gesamtprodukts zugesetzt werden,

   13. Verwendung eines nach den Ansprüchen 1 bis 12 hergestellten oxydierten Polysaccharids, das gegebenenfalls mit Mineralsalzen modifiziert wurde, als Rauchmaterial.

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