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DE2140860A1 - Wärmespeicher - Google Patents

Wärmespeicher

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DE2140860A1
DE2140860A1 DE19712140860 DE2140860A DE2140860A1 DE 2140860 A1 DE2140860 A1 DE 2140860A1 DE 19712140860 DE19712140860 DE 19712140860 DE 2140860 A DE2140860 A DE 2140860A DE 2140860 A1 DE2140860 A1 DE 2140860A1
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DE
Germany
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fluoride
heat
eutectic mixture
inorganic substance
lithium
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DE19712140860
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Johann 5100 Aachen Schroder
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Philips Gloeilampenfabrieken NV
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Publication date
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Description

.Die Erfindung bezieht sich auf einen Wärmespeicher, der einen Behälter mit einem anorganischen für Wärmespeicherung geeigneten Stoff und Wärzezu- und -Ableitungsmittel enthält. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Wärmespeicher mit einer grossen Wärnjespeicherungskapazität pro Volumen- und Gewichtseinheit, z.B. zur Anwendung in Speicherofen für die Erhitzung von Räumen oder in Verbindung mit Wärmekraftmaschinen, wie Heissgasmotoren.
Kombinationen von Heissgasmotoren und Wärmespeichern, bei denen der Wärmespeicher direkt oder
OfWQlNAL INSPECTED
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mittels eines wärmebefördernden Systems mit dem Erhitzer des HeIssgasmotors in wärmeaustauschender Verbindung steht* werden z.B. in denjenigen Fallen verwendet, in denen eine primäre Wärmequelle nicht .kontinuierlich verfügbar ist oder benutzt werden kann. Dabei kann z.B. an die Anwendung von Sonnenenergie gedacht werden, die nur während eines Teiles des Etmais zur Ver-
. fügung steht. Venn die primäre Wärmequelle die Zuleitung von Luft und die Ableitung von Abgasen benötigt, können sich ähnliche Situationen ergeben. Dabei kann an Unterwasser-Anwendungen und an Fahrzeuge gedacht werden, die in Gegenden zur Verwendung kommen, wo die Ableitung von Abgasen in die Atmosphäre verboten oder drastischen Beschränkungen unterworfen ist.
Die Anwendung eines Wärmespeichers für die Zuleitung von Wärme zu beispielsweise einem Heissgasmotor ist an sich bekannt. Es wurde bereits vorge-
} schlagen, für diesen Zweck einen Wärmespeicher zu
verwenden, der in seiner einfachsten Form aus einem Behälter besteht, der mit Lithiumhydrid (Schmelzpunkt 680° C), Lithiumhydroxyd (Schmelzpunkt 45O°c) oder Lithiumfluorid (Schmelzpunkt 848°C) ausgefüllt ist (siehe die USA Patentschrift Nr. 3.080.706).
Lithiumfluorid weist ira Vergleich zu den anderen in dieser Patentschrift erwähnten Verbindungen den gröecten Wärme inhalt pro ¥olum«zieinheit avf and
'209810/1631 " ' -
■2H0860
"3- DPHN.5686 C.
es ist bei Temperaturen bis zu 900°C stabil und chemisch wenig aggressiv, wenn es wasserfrei ist und keinen Sauerstoff in Form von Oxyden oder anderen Verbindungen enthält«
In Speicheröfen wird als Warmespeicherungsmaterial gewöhnlich gesintertes Magnesit (MgO) verwendet. Die Wärmekapazität dieses Materials pro Volumen- und Gewichtseinheit ist verhältnismässig niedrig. Demzufolge weisen derartige Oefen gewöhnlich ein grösseres Volumen als andere bekannte Heizvorrichtungen auf. Xn Zentralheizungsanlagen werden manchmal auch Speicheröfen verwendet, die als Wärmespeieherungsmaterial Gusseisen enthalten. Die Wärmekapazität pro Volumeneinheit dieses Materials ist zwar etwas grosser als die von Magnesit, aber die Wärmekapazität pro Gewichtseinheit ist wesentlich niedriger als die von Magnesit. Dies bedeutet, dass derartige Oefen wegen der hohen Bodenbelastung auf wirtschaftliche Weise nur in Kell&a?»-g-iio-&eer Gebäude untergebracht werden können.
Der hohe Preis, die beschränkte Verfügbarkeit und die verhältnismässig hohe Schmelztemperatur erschweren die Anwendung in grossem Umfang von Lithiumfluorid als Material für die Speicherung von Wärmeenergie. Aus serdem sind nur wenige, besonders kost»
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-4- DPHN.5686 C.
spielige Materialien bekannt, die längere Zeit bei Temperaturen oberhalb 8000C gegen Korrosion beständig sind.
Die Erfindung bezweckt, eine Lösung für diese Probleme zu schaffen.
Es wurde gefunden, dass diese Probleme durch, die' Anwendung eines WärmeSpeichers gelöst werden ψ können, der einen Behälter mit einem anorganischen Stoff mit einem Schmelzpunkt unterhalb 85O°C und Wärmezu- und -Ableitungsmittel enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass der anorganische Stoff im wesentlichen aus einem eutektischen Gemisch von Lithiumfluorid und einem oder mehreren Fluoriden aus der durch Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Calciumfluorid und Magnesiumfluorid gebildeten Gruppe besteht, mit der Massgabe, dass Kaliumfluorid sowie Calciumfluorid nur in Kombination mit Natriumfluorid oder Magnesiumfluorid neben Lithiumfluorid im eutektischen Gemisch vorhanden sein sollen, und zwar in Mengen von weniger als 30 Mol.$ für Kaliumfluorid und von weniger als hO Mol.# für Calciumfluorid.
Es stellt sich heraus, dass eutektische Gemische mit grösseren Mengen an Kalium- oder Calciumfluorid eine Wärmekapazität aufweisen, die derart niedrig ist, dass sie technisch nicht brauchbar sind.
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Xn den nach der Erfindung angewendeten eutektischen Gemischen dienen Kalium- und Calciumfluorid an erster Stelle dazu, einen verhältnismässig niedrigen eutektischen Schmelzpunkt zu erhalten. Geeignete eutektische Gemische mit Kalium- und Calciumfluorid enthalten Natrium- oder Magnesiumfluorid neben Lithiumfluorid.
Die Schmelzwärme und die Wärmekapazität der Fluoride von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium sind an sich verhältnismässig gross. Die hohe Schmelztemperatur erschwert die Anwendung der reinen Fluoride zur Speicherung von Wärme in Form von latenter Schmelzwärme .
Wenn dem Lithiumfluorid ein Fluorid zugesetzt wird, wird naturgemäss der Schmelzpunkt herabgesetzt. Dies ist aber-für Anwendung in einem Wärmespeicher nicht genügend. Um die Entmischung der Schmelze und die Ablagerung der höher schmelzenden Fluoride, insbesondere an den Stellen, wo Wärme entnommen wird, zu verhindern, muss ein eutektisches Gemisch gewählt werden.
Messungen haben überraschenderweise ergeben, dass bei nach der Erfindung angewendeten eutektischen Gemischen die Wärmeausdehnung beim Schmelzen geringer ist als sich auf Grund von Berechnungen, ausgehend von der Wärmeausdehnung beim Schmelzen der reinen Bestandteile, erwarten Hesse. Das Volumen des Behälters muss naturgemäss dem Volumen des Wärmespeicherungsmaterials
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bei der beim Betrieb hochstzulässigen Temperatur entsprechen« Das Volumen des Behalters kann bei Anwendung der eutektischen Gemische nach der Erfindung also kleiner sein als sich erwarten Hesse.
Der Schmelzpunkt der eutektischen Gemische nach der Erfindung liegt im allgemeinen unterhalb 80O0C. Dies bedeutet, dass die Anzahl zur Verfugung stehender Materialien, aus denen der Warnespeicher aufgebaut werden kann, grosser ist·
Bei Anwendung der eutektischen Gemische nach der Erfindung wird eine erhebliche Ersparung erhalten, weil die erwähnten Fluoride zu viel niedrigeren Preisen als Lithiumfluorid erhältlich sind. Der Preis eines eutektischen Geraisches aus z.B. Lithiumfluorid und Magnesiumfluor id, das eine höhere Wärmekapazität pro Volumeneinheit als Lithiumfluorid aufweist, ist weniger als die Hälfte des Preises von Lithiumfluorid. In den Fällen, in denen die Wärmekapazität niedriger als bei Lithiumfluorid ist j ist der Unterschied derartig klein, dass der sich daraus ergebende Nachteil durch die Vorteile des niedrigeren Preises, der grösseren Verfügbarkeit und der niedrigeren Schmelztemperatur ausgeglichen wird.
In der nachstehenden Tabelle werden einige eutektischen Gemische miteinander und mit Lithiumfluorid,
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gesintertem Magnesit (MgO) und Gusseisen verglichen. In der Tabelle ist die Wärmemenge angegeben» die im Temperaturbereich von ^50 - 86O°C gespeichert bzw. abgegeben werden kann.
»TABELLE-
ι υ/1©3 1
O CD OO
TABELLE NaF 13 Mol.# CaF2 Schmelz Wärmeinhalt im Tempe
raturbereich von
450°C bis 86O°C
in cal/gr Schme1zwärme in cal/gr
MgF2 10 Mol.# MgF2 punkt in cal/ml 470 in cal/ml 233
LiF NaF + +6 Mol.# KF 8480C 818 385 405 - 180
60 Mol .# LiF+40 Mol.£ NaF+ 6520C 735 400 344 205
67 Mol .# LiF+33 Mol .5t MgF2 7460C 900 338 462 150
52 Mol .$> LiF+35 Mol.# (MgO) 615°C 720 368 320 177
46 Mol ,$> LiF+44 Mol.# 6300C 748 381 359 188
64 Mol .# LiF+30 Mol.^ 713OC 812 105 400 -
gesintertes Magnesit - 298 553 - -
gusseisen - 387 -
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Aus der Tabelle geht hervor, dass bei Anwendung eutektischer Gemische bei erheblich niedrigeren Temperaturen als bei Anwendung von Lithiumfluorid eine beträchtliche Värmeenergiemenge in Form von latenter Schmelzwärme gespeichert werden kann. Infolgedessen kann bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Lithiumfluorids eine Menge Wärme gespeichert werden, die beträchtlich grosser als die Menge Wärme ist, die bei Anwendung der gleichen Menge Lithiumfluorid bei derselben Temperatur gespeichert werden könnte. Dies bedeutet, dass, wenn man die Temperatur des geschmolzenen Gemisches nicht zu weit den Schmelzpunkt übersteigen lässt, relativ billigere Materialien für die mit der Schmelze in Berührung kommenden Teile benutzt werden können, als bei Anwendung von Lithiumfluorid allein möglich wäre.
Ferner geht aus der Tabelle hervor, dass die Wärmekapazität pro Gewichts- und Volumeneinheit erheblich grosser als bei gesintertem Magnesit und Gusseisen ist. Xm Vergleich zu diesen Materialien weisen die erwähnten eutektischen Gemische den Vorteil auf, dass zwischen 450 und 86O°C etwa die Hälfte der gespeicherten Wärme bei einer konstanten Temperatur entnommen werden kann. Letzteres ist von besonderer Bedeutung bei der Anwendung der erfindungegemässen Wärmespeicher in Ver-
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-to-
einigung mit Wärmekraftmaschinen, deren Wirkungsgrad temperaturabhängig let· Durch Benuzung der latenten Schmelzwärme kann während längerer Zeit bei konstanter Temperatur Wärme entnommen und also ein konstanter Wirkungsgrad erhalten werden.
Es ist einleuchtend, dass die Gemische zu dem Zeitpunkt, zu dem der Behälter des Wärmespeichere mit diesen Gemischen ausgefüllt wird, nicht eine genau eutektische Zusammensetzung aufzuweisen brauchen. Eine Abweichung von einigen Prozenten(weniger als z.B. 2 Gew.^ ist im allgemeinen noch zulässig. Nach mehrmaliger Erhitzung bis zum Schmelzpunkt der Masse und nach Abkühlung hat sich der Ueberschuss eines der Bestandteile, die einen höheren Schmelzpunkt als die eutektische Zusammensetzung aufweisen, abgelagerty wodurch ein eutektisches Gemisch erhalten wird. Da diese Ablagerung insbesondere an denjenigen Stellen im Behälter stattfinden wird, an denen Wärme entnommen wird, kann dies die Wärmeübertragung beeinträchtigen. Die Abweichung von der eutektischen Zusammensetzung muss daher vorzugsweise so klein sein als praktisch möglich ist. Technische Qualitäten mit z.B. einem Hainheitsgrad von 99 Ί* lassen sich aber wohl anwenden. Das Vorhandensein geringer Mengen an Verunreinigungen kann eine kleine Abweichung von den vorerwähnten Schmelzpunkten zur Folge haben.
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Es ist aber erwünscht, dass die angewendeten Fluoride wasserfrei sind und keinen Sauerstoff in Form von Oxyden oder anderen Verbindungen enthalten, um einen korrosiven Angriff - des Behälters und anderer Metallteile, mit denen die Fluoride in Berührung kommen, zu verhindern. Fluoride können wasserfrei und frei von Sauerstoffverbindungen gemacht werden» indem sie in geschmolzenem Zustand mit Ammoniumfluorid oder Ammoniumbifluorid behandelt werden» bis die Schmelze, die zuerst infolge des Vorhandenseins von Sauerstoffverbindungen trübe war, klar geworden ist.
Der Wärmespeicher nach der Erfindung kann in Vereinigung mit jedem Typ Heissgasmotor verwendet werden. Ein Heissgasmotor mit einem Zylinder, in dem ein Kolben und ein mit diesem zusammenwirkender Verdränger einen heissen Raum (Expansionsraum) und einen kalten Raum definieren, wird in "Philips1 Technische Rundschau" Nr. 20, S.293 - 336, 1958/1959 beschrieben. Wenn der Erhitzer aus einem System von Rohren besteht, durch die das Arbeitsmittel auf seinem Wege zu und von dem Expansiongsraum strömt, können diese Rohre direkt in wärmeaustauschender Verbindung mit den eutektischen Gemischen im Behälter des Wärmespeichere stehen. Erwünschtenfalls kann die Wärmeübertragung auch mit Hilfe eines wärmebefördernden Mediums, z.B. einer flüssigen
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Na-K-Legierung, erfolgen, das in einem System herumströmt, das einerseits mit dem Wärmespeicher und andererseits mit dem Erhitzer des Heissgasmotors in wärmeaustauschender Verbindung steht. Auch sogenannte "heatpipes" können für diesen Zweck Anwendung finden.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der
Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur schematisch eine Ausführungsform eines WärmeSpeichers nach der Er
findung zeigt.
Die Figur zeigt schematisch einen Heissgasmotor 1, einen Wärmespeicher 2, einen Brenner 3 mit einer Brennstoffzuleitung 12, einen Vorerhitzer ht ein System von Rohren 5 und 6 und eine Pumpe 7 z.B. zur Zufuhr von Luft bzw. zur Abfuhr von Abgasen. Die Luft wird durch den Vorerhitzer h hindurchgeleitet, in dem die Abgase Wärme an die Luft abgeben. Ausserdem ist ein System von Rohren 8 vorgesehen, in dem sich eine Pumpe 9 befindet. Die Rohre 8 enthalten eine flüssige Legierung, z.B. eine Natrium-Kalium-Legierung. Unter den Bedingungen, unter denen Abgase an die Umgebung abgegeben werden können oder dürfen, wird im Brenner 3 der flüssigen Legierung, die in dem Rohrensystem 8 herumströmt, Wärme zugeleitet. Aus dem Brenner strömt die erhitzte flüssige Legierung zunächst in den Wärmespeicher 2 durch eine Anzahl von Rohren 8f. Der Speicher enthält einen
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Behälter 10, der mit einem der erwähnten eutektischen Gemische, z.B. 67 Mo-I. % LiF und 33 Mol.# MgF2, ausgefüllt ist. Ein Teil der Wärmeenergie wird an das eutektische Gemisch abgegeben. Dann strömt die Legierung am Erhitzer 11 des Heissgasmotors entlang und über die Pumpe 9 zu dem Brenner zurück. Im Erhitzer 11 wird ein Teil der Wärme an den Heiaegaamotor abgegeben. Während der Perioden, in denen keine Abgase an die Umgebung abgegeben werden können oder dürfen, wird die im Wärmespeicher 2 gespeicherte Wärme mittels der in den Rohren 8 rundgepumpten flüssigen Legierung zu dem Erhitzer 11 des Heissgasmotors 1 befördert.
Naturgemäss ist es auch möglich, auf elektrischem Wege Wärme in dem Wärmespeicher zu speichern. Zu diesem Zweck werden in und/oder rings um den Wärmespeicher elektrische Erhitzungselemente angebracht. Erwünschtenfalls kann in einem derartigen System, z.B. für Notfälle, gleichfalls ein Brenner vorgesehen sein.
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Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE;
1. Wärmespeicher, der einen Behälter mit einem anorganischen einen Schmelzpunkt unterhalb 85O0C aufweisenden Stoff und Mittel zur Zu- und Ableitung von Wärmeenergie enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff im wesentlichen aus einem eutektischen Gemisch von Lithiumfluorid und-«inem oder .-mehreren Fluoriden aus der durch Natriumfluorid, Kaliumfluorid, CaIciumfluorid und Magnesiumfluorid gebildeten Gruppe besteht, mit dem Massgabe, dass Kaliumfluorid und CaIciumfluorid lediglich in Kombination mit Natriumfluorid oder Magnesiumfluorid neben Lithiumfluorid in dem eutektischen Gemisch vorhanden sein sollen, und zwar in Mengen von weniger als 30 Mol.% für Kaliumf luorid und von weniger als kO Mol.$ für CaIciumfluorid.
2. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff aus einem eutektischen Gemisch von Lithiumfluorid und Natriumfluorid besteht·
3· Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff aus einem eutektischen Gemisch von Lithiumfluorid und Magnesiumfluorid besteht»
h. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff aus einem eutektischen Gemisch von Lithiumfluorid, Natriumfluorid und CaIciumfluorid besteht.
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5· Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff aus einem eutektischen Gemisch von Lithiumfluorid, Natriumfluorid und Magnesiumfluorid besteht·
6. Wärmespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Stoff aus einem eutektischen Gemisch von Lithiumfluorid, Magnesiumfluorid und Kaliumfluorid besteht«
7· Anwendung eines Wärme Speichers nach den Ansprüchen 1 bis 6 in Vereinigung mit einer Wärmekraftmaschine .
8. Anwendung eines Wärmespeichers nach den Ansprüchen 1 bis 6 in einem Speicherofen.
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