DE2039904B

DE2039904B - Process for the production of diphenylene

Info

Publication number: DE2039904B
Authority: DE
Inventors: Naoya Tokio; Tamura Nobuhiro Saitamaken; Yamamoto Etsuo Tokio; Kominami (Japan). C07d 29-28
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Kupplung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart von gegebenenfalls auf einem inerten Träger befindlichen Palladium oder eines Palladiumsalzes als Katalysator und Schwefelsäure und bzw. oder einer niederen, gesättigten Fettsäure bei 30 bis 300⁰C und einem Druck von mindestens 5 kg/cm² durchrührt.characterized in that the oxidative coupling is carried out with oxygen or an oxygen-containing gas, in the presence of palladium or a palladium salt, optionally on an inert support, as a catalyst and sulfuric acid and / or a lower, saturated fatty acid at 30 to 300 ⁰ C and a Stirred pressure of at least 5 kg / cm ^2.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein Alkalisalz verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that there is an alkali salt as cocatalyst used.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Palladiumsulfat, Palladiumnitrat oder Palladiumphosphat. Palladiumacetat oder Palladiumpropionat verwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst used is palladium sulfate, Palladium nitrate or palladium phosphate. Palladium acetate or palladium propionate is used.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cokatalysator ein Sulfat, Nitrat, Phosphat, Acetat oder Propionat von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium verwendet.4. The method according to claim 2, characterized in that the cocatalyst is a sulfate, Nitrate, phosphate, acetate or propionate of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium used.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,001 »bis 0,4 Mol Schwefelsäure pro Mol kernsubstituiertes Benzol verwendet.5. The method according to claim 1 to 7, characterized in that 0.001 »to 0.4 mol of sulfuric acid used per mole of nucleus-substituted benzene.

Es ist bisher kein industriell vorteilhaftes Verfahren zum Herstellen von Diphenylen bekannt. Bestenfalls sind ein Herstellungsverfahren für Diphenyl aus Chlorbenzol und metallischem Kupfer und eine Methode bekannt, die auf einer Hochtemperaturreaktion des Benzols beruht. Diese Methoden können, selbst wenn sie für den Fall von Benzol selbst Verwendung finden, nicht auf kernsubstituierte Benzole angewendet werden.No industrially advantageous method for producing diphenyls has been known so far. At best are a manufacturing process for diphenyl from chlorobenzene and metallic copper and a method known, which is based on a high temperature reaction of benzene. These methods can, by themselves if they are used in the case of benzene itself, they are not applied to nucleus-substituted benzenes will.

Andererseits wurden kürzlich Methoden mitgeteilt, die unter Verwendung von Palladiumverbindungen als Oxydationsmittel durchgeführt werden. Dazu gehört beispielsweise die Herstellung eines Ditolyls unter Verwendung von Palladiumacetat und Mercuriacetat (J. O. C, S. 18 [1969]), sowie die Herstellung von Diphenylen aus Benzolen unter Verwendung von Palladiumchlorid und Natriumacetat (USA.-Patentschrift 3 145 237).On the other hand, methods using palladium compounds have recently been reported be carried out as an oxidizing agent. This includes, for example, the production of a ditolyl using palladium acetate and mercuric acetate (J. O. C, p. 18 [1969]), as well as the preparation of diphenylene from benzenes using palladium chloride and sodium acetate (U.S. Patent 3 145 237).

Bei diesem Verfahren beträgt die Ausbeute an Diphenyl, bezogen auf das eingesetzte Palladium, weniser als 100% oder höchstens 100%, und es ist daher anzunehmen, daß Palladium nicht als Katalysator wirkt. Wenn Palladium als Oxydationsmittel eingesetzt wird.In this process, the yield of diphenyl, based on the palladium used, is less than 100% or at most 100%, and it is therefore to be assumed that that palladium does not act as a catalyst. When palladium is used as an oxidizing agent.

mu3 es zurückgewonnen und dann dem Reaktionsraum erneut zugeführt werden. Daß bei einer solchen Kreislaufführung eines außerordentlich wertvollen Metalls beträchtliche Verluste auftreten, ist offensichtlich. Es ist daher technisch fortschrittlich, wenn Palladiura als Oxydationskatalysator verwende., und unmittelbar in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Das Verfahren zur Herstellung von Diphenylen der Formelit has to be recovered and then fed back into the reaction space. That with such a In the recycling of an extremely valuable metal, considerable losses will occur, is evident. It is therefore technically advanced when Palladiura use as an oxidation catalyst., and immediately can be returned to the cycle. The process for the production of diphenylene the formula

in der X ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 3 C-Atomen und Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch oxydative Kupplung von Benzolen der Formelin which X is a hydrogen or chlorine atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a nitro group or is an alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms and Y is a hydrogen atom or a methyl group, by oxidative coupling of benzenes of the formula

ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man die oxydative Kupplung mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas, in Gegenwart von gegebenenfalss auf einem inerten Träger befindlichen Palladium oder eines Palladiumsalzes als Katalysator und Schwefelsäure und bzw. oder einer niedrigen.is according to the invention characterized in that the oxidative coupling with oxygen or a Oxygen-containing gas, optionally located on an inert carrier in the presence of Palladium or a palladium salt as a catalyst and sulfuric acid and / or a low.

gesättigten Fettsäure bei 30 bis 300⁼C und einemsaturated fatty acid at 30 to 300 ⁼ C and one

Druck von mindestens 5 kg/cm² durchführt.Performs a pressure of at least 5 kg / cm ² .

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich nach der GleichungWith the method according to the invention, according to the equation

Diphenyle in hoher Ausbeute mit hoher Selektivität herstellen.Produce diphenyls in high yield with high selectivity.

Als Palladiumverbindungen eignen sich z. B. Salze anorganischer Säuren, wie das Sulfat, Nitrat oder Phosphat, sowie Salze organischer Säuren, wie das Acehit oder Propionat. Die als Cokatalysatorcn verwendeten Alkalisalze sind z. B. anorganische Salze des Lithiums. Natriums. Kaliums. Rubidiums und Cäsiums, insta besondere deren Sulfate. Nitrate oder Phosphate sowie organische Salze dieser Metalle, wie Acetate oder Propionate.Suitable palladium compounds are, for. B. salts of inorganic acids, such as sulfate, nitrate or phosphate, as well as salts of organic acids, such as acehite or propionate. Those used as cocatalysts Alkali salts are e.g. B. inorganic salts of lithium. Sodium. Potassium. Rubidium and Cesium, insta special sulfates thereof. Nitrates or phosphates and organic salts of these metals, such as acetates or Propionate.

Die Menge der erfindungsgemäß zugesetzten Cokatalysatoren. ausgedrückt als Atomverhältnis von ^ft5 Palladium zu Alkali, liegt im Bereich von 1000 bis I 100. vorzugsweise im Bereich von 100 bis I 50.The amount of cocatalysts added according to the invention. expressed as the atomic ratio of ^ft 5 palladium to alkali, is in the range from 1000 to I 100, preferably in the range from 100 to I 50.

Diese 1 lauptkatalysatoren und Cokatalysatoren können zwar ohne Trauer ciimesctzt werden, vorzims-These main catalysts and cocatalysts can be used without sadness,

weise werden sie jedoch auf einem Träger verwendet. z. B auf bekannten porösen Trägermaterialien, wie Aktivkohle. Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Kieselsäure-Aluminiumoxid. however, they are wisely used on a carrier. z. B on known porous support materials such as Activated carbon. Silica, alumina or silica-alumina.

Das metallische Palladium kann in einfacher Weise durch Reduzieren einer Palladiumverbindung, z. B. dem Chlorid, die auf einen porösen Träger aufgetragen ist. mit einem Reduktionsmittel, wie Wasserstoff. Formalin oder Hydrazin, hergestellt werden.The metallic palladium can easily be obtained by reducing a palladium compound, e.g. B. the chloride, which is applied to a porous support. with a reducing agent such as hydrogen. Formalin or hydrazine.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Menge an Schwefelsäure schwankt in Abhängiskeit von dem in die Reaktion eingesetzten Aus°angsmaterial, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 0,001 Mol, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,005 Mol pro Mol der aromatischen Aus-_Ban«sverbindung. The amount of sulfuric acid used to carry out the process according to the invention varies depending on the starting material used in the reaction, but is preferably in the range from 0.4 to 0.001 mol, in particular in the range from 0.2 to 0.005 mol per mol of aromatic sverbindung training _B. ".

Als Beispiele- für Materialien, die zusammen mit Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können, um einen gleichmäßigen Kontakt der rohen aromatischen Verbindung mit Schwefelsäure ^ zu erzielen, sind niedere gesättigte Fettsäuren, wie Essigsäure oder Propionsäure, zu nennen. Diese Zusatzstoffe sind wertvoll zum guten Regeln der Reaktion, wenn jedoch ihr Anteil zu hoch ist. werden Neben- -aktionen eefördert. Aus diesem Grund beträgt die 25 einzusetzende Menge vorzugsweise weniger als 2 Mol p,o Mol der aromatischen Verbindung.As examples - of materials that can be used together with Sulfuric acid can be added to the reaction mixture to ensure even contact of the crude aromatic compound with sulfuric acid ^ are lower saturated fatty acids, such as Acetic acid or propionic acid. These additives are valuable for managing the reaction well, but when their proportion is too high. are secondary promotions. For this reason, the 25th amount to be used is preferably less than 2 mol p, o mol of the aromatic compound.

Als Ausgangs.-.iaterialien für das erfindungsgemaße Verfahren verwendete aromatische Verbindungen umfassende Benzol. Toluol. Ethylbenzol, o-. m-. oder 30 p-Xylol, Cumol. Chlorbenzol, i'itrobenzol. o-. m- oder p-Nitrotoluol und Anisol.As starting materials for the inventive Process used aromatic compounds including benzene. Toluene. Ethylbenzene, o-. m-. or 30 p-xylene, cumene. Chlorobenzene, i'itrobenzene. O-. m- or p-nitrotoluene and anisole.

Sauerstoff kann in reiner oder verdünnter Form verwendet werden. Zu von Sauerstoff verschiedenen Gasen, die zusammen mit Sauerstoff verwendet werden können, gehören Stickstoff, Kohlendioxyd und andere der Reaktion gegenüber inerte Gase. Wenn jedoch der Partialdruck des Sauerstoffs zu niedrig wird, vermindert sich die Reaktionsgeschwindigkeit, und ~s besteht die Neigung zu Nebenreaktionen. Es existiert daher eine Grenze des Anteils, in welchem diese Gase eingesetzt werden. Der Sauerstoffpartialdruck sollte wenigstens 5 kg/cm² betragen. Jede Menge des Verdünnungsmittels kann verwendet werden.Oxygen can be used in pure or diluted form. Gases other than oxygen that can be used with oxygen include nitrogen, carbon dioxide, and other reactive inert gases. However, if the partial pressure of oxygen becomes too low, the rate of the reaction slows and side reactions tend to occur. There is therefore a limit to the proportion in which these gases are used. The partial pressure of oxygen should be at least 5 kg / cm ² . Any amount of the diluent can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird praktisch bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 300° C, vor- ; zugsweise 50 bis 200° C, durchgeführt.The process according to the invention is practically carried out at a reaction temperature of 30 to 300 ° C., ; preferably 50 to 200 ° C carried out.

Der Sauerstoffdruck muß mehr als 5 l:g/cm² betragen. Er liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 kg cm², weil eine größere SauerstoffkonzentrationThe oxygen pressure must be more than 5 l: g / cm ² . It is preferably in the range of 10 to 60 kg cm ² because of a larger oxygen concentration

wünschenswert ist.is desirable.

3 Bei der Durchführung des Verfahrens wird eine Arbeitsweise bevorzugt, bei der die Flüssigkeit und das Gas in Strömen geführt werden oder eine Arbeitsweise, bei der die Flüssigkeit und das Gas unter Rühren miteinander vermischt werden.3 When carrying out the method, a procedure is preferred in which the liquid and the gas can be conducted in streams or a mode of operation in which the liquid and the gas are below Stir mixed together.

Es ist bekannt, daß Diphenyl in flüssigen Heizmedien verwendet wird. Kernsubstituierte Diphenyle können jedoch auch als Grundmaterial zur Herstellung von Polyestern und Polyamiden. Poliimiden verwendet werden.It is known that diphenyl is used in liquid heating media. Nuclear-substituted diphenyls However, it can also be used as a base material for the production of polyesters and polyamides. Poliimids be used.

So eignen sich für derartige Zwecke Produkte, die nach folgenden Gleichungen hergestellt worden sind:For such purposes, products that have been manufactured according to the following equations are suitable are:

COOHCOOH

NONO

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

Zu einer Lösung von 0,1 g Palladiumchlorid in einer geeigneten Menge verdünnter Chlorwasserstoffsäure wurden IO cm körniges Kieselgel zugesetzt und das Gemisch zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Gemisch wurde dann durch Zusatz einer alkalischen Lösung von Hydra/inhydrat reduziert, vollständig mit Wasser gewaschen und getrocknet. 10 ein¹ der so erhaltenen Feststoffe wurden zur Bildung eines Katalysators in eine wäßrige Lösung getaucht, die 0.2 u Kaliumacclai enthielt, und zur Trockne eingedampft.10 cm of granular silica gel was added to a solution of 0.1 g of palladium chloride in a suitable amount of dilute hydrochloric acid and the mixture was evaporated to dryness. The resulting mixture was then reduced by adding an alkaline solution of hydra / hydrate, washed completely with water and dried. 10 in ^{1 of} the solids thus obtained were immersed in an aqueous solution containing 0.2 µ potassium aclai to form a catalyst and evaporated to dryness.

IO cm·' des so hergestellten Katalysators wurden in einem 50-eir/-Mikroautoklav eingeführt und 10 g Benzol. 5 g Essigsäure und 0.2 g konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt und der Autoklav dicht verschlossen.IO cm · 'of the catalyst prepared in this way were in introduced into a 50 egg microautoclave and 10 g Benzene. 5 g of acetic acid and 0.2 g of concentrated sulfuric acid were added and the autoclave was tightly closed.

50 Durch ein oberes Ventil wurde Sauerstoff eingeführt, bis der Sauerstoffdruck 40 kg/cm² erreichte. Der Autoklav wurde dann in ein ölbad einer Schüttelvorrichtung gelegt, dessen Temperatur auf 100° C eingeregelt worden war. Nach 20stündiger Durchfüh-55 rung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt und entfernt. Das nicht umgesetzte Benzol und Essigsäure enthaltende Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde eingedampft, wobei 2,1 g Diphenyl erhalten wurden.50 Oxygen was introduced through an upper valve until the oxygen pressure reached 40 kg / cm ² . The autoclave was then placed in an oil bath of a shaker, the temperature of which had been controlled at 100 ° C. After the reaction had been carried out for 20 hours, the catalyst was separated off and removed. The reaction mixture containing unreacted benzene and acetic acid was cooled and filtered. The obtained filtrate was evaporated to give 2.1 g of diphenyl.

VergleichsversuchComparative experiment

Die Umsetzung wurde unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Bedingungen wie im Beispiel I durchgeführt; es wurde jedoch keine Schwefelsäure zugesetzt. Als Ergebnis des Versuches wurde kein Diphenyl gebildet, es bildete sich jedoch «•ine geringe Menge Phcnylacetat.The reaction was carried out using the same catalyst and conditions as carried out in Example I; however, no sulfuric acid was added. As a result of the experiment no diphenyl was formed, but a small amount of phynyl acetate was formed.

Example 2

10 cm³ körniges Kieselsäuregel wurde einer wäßrigen Lösung von Essigsäure zugesetzt, in der 0,1 g Palladiumacetat und 0,2 g Kaliumacetat gelöst waren, und das Gemisch wurde auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. 10 cm³ des so hergestellten Katalysators. J 0 cm³ Benzol, 5 cm³ Essigsäure und 0,2 cm³ konzentrierte Schwefelsäure wurden in einen 50-cm³-Mikroautoklav eingeführt und der Autoklav dicht ro verschlossen. Durch ein oberes Ventil wurde Sauerstoff eingeleitet, bis der Sauerstoffdruck 40 kg/cm² erreicht hatte. Der Autoklav wurde dann in das ölbad einer Schüttelvorrichtung gelegt, dessen Temperatur auf 100° C eingestellt war. Nach 20stündiger Durchführung der Reaktion wurde der Katalysator abgetrennt und das Diphenyl dann aus dem Gemisch aus nicht umgesetztem Benzol und Essigsäure durch Filtration und Destillation abgetrennt. Es wurde festgestellt, daß sich 3,15 g Diphenyl gebildet hatten. Es konnte kein anderes Produkt festgestellt werden.10 cm ^{3 of} granular silica gel was added to an aqueous solution of acetic acid in which 0.1 g of palladium acetate and 0.2 g of potassium acetate were dissolved, and the mixture was evaporated to dryness on the water bath. 10 cm ^{3 of} the catalyst prepared in this way. J 0 cm ^{3 of} benzene, 5 cm ^{3 of} acetic acid and 0.2 cm ^{3 of} concentrated sulfuric acid were introduced into a 50 cm ³ microautoclave and the autoclave was tightly closed. Oxygen was introduced through an upper valve until the oxygen pressure reached 40 kg / cm ² . The autoclave was then placed in the oil bath of a shaker, the temperature of which was set at 100 ° C. After the reaction had been carried out for 20 hours, the catalyst was separated off and the diphenyl was then separated off from the mixture of unreacted benzene and acetic acid by filtration and distillation. It was found that 3.15 g of diphenyl had formed. No other product could be found.

Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2

Die Reaktion wurde in entsprechender Weise wie im Beispiel 2, jedoch ohne Verwendung von Schwefelsäure, durchgeführt. Es wurde keine Bildung von Diphenyl beobachtet. Es bildete sich jedoch eine geringe Menge an Phenylacetat.The reaction was carried out in the same way as in Example 2, but without the use of sulfuric acid, accomplished. No formation of diphenyl was observed. However, a minor one formed Amount of phenyl acetate.

B e i s ρ i e 1 e 3 bis 12 und 26B e i s ρ i e 1 e 3 to 12 and 26

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und der gleichen Methode wie im Beispiel 1 wurden Versuche mit verschiedenen Arten von Katalysatoren durchgeführt. Dabei wurden die in der Tabelle aufgezeigten Ergebnisse erzielt. Die Reaktionsdauer betrug in allen Fällen 20 Stunden, und die Herstellung des Katalysators erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 1.Using the same apparatus and method as in Example 1, experiments were carried out carried out with different types of catalysts. In doing so, those shown in the table were Results achieved. The reaction time was 20 hours in all cases, and the preparation of the catalyst was carried out in the same way as in Example 1.

B e i s ρ i e 1 e 13 bis 25B e i s ρ i e 1 e 13 to 25

In der gleichen Vorricht. ig und nach der gleichen Methode wie im Beispiel 2 wurien Versuche mit verschiedenen Arten des Katalysators durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt. Die Reaktionsdauer betrug 20 Stunden wie im Beispiel 2, und aie Herstellung des Katalysators wurde ebenfalls nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode durchgeführt. In the same fixture. ig and by the same method as in Example 2 were experiments with different Types of catalyst carried out. The results are shown in the table. The reaction time was 20 hours as in Example 2, and the preparation of the catalyst was also carried out carried out according to the method described in Example 2.

Menge des verAmount of ver Menge des verAmount of ver Reaktionsbedingur.genReaction conditions gen Konz.Conc. zusätzlicheadditional SauerAngry DoiL·DoiL Ergebnis der ReaktionResult of the reaction AusOut wendeten Katalysatorsturned catalyst wendeten Trägersturned carrier H₂SO₄ H ₂ SO ₄ organischeorganic stoffmaterial KeaK-
tions- KeaK-
functional beuteprey bei-
spiel at-
game aroma
tischesAroma
table Säureacid (kg/(kg / tempe-tempe- (g)(G) RohRaw (g)(G) (g)(G) cm²)cm ² ) raturenratures Produktproduct 2,72.7 (g)(G) (cm³)(cm ³ ) materialmaterial 0.20.2 Essigsäureacetic acid 4040 Pd-LiOAcPd-LiOAc KieselsäureSilica (g)(G) (10)(10) (⁰C)( ⁰ C) DiphenylDiphenyl 1.91.9 33 (0,1) (0.5)(0.1) (0.5) (10)(10) Benzolbenzene 1,01.0 Essigsäureacetic acid 4040 120120 Pd-KNO₃ Pd-KNO ₃ KieselsäureSilica (10)(10) (10)(10) 3,3'-Oinitrodi-3,3'-oinitrodi- 44th (1 .2) (0,51(1 .2) (0.51 (20)(20) Nitro-Nitro 150150 pherpher 0.60.6 benzolbenzene 0.20.2 Essigsäureacetic acid 4040 PdPd AluminiumoxydAluminum oxide (10)(10) (10)(10) 2,4,2',4'-Tetra-2,4,2 ', 4'-tetra 0,70.7 55 (0,1)(0.1) (5)(5) m-Xylolm-xylene 0,10.1 Essigsäureacetic acid 4040 100100 methyldiphenylmethyldiphenyl Pd-NaH₂PO.!Pd-NaH ₂ PO.! AktivkohleActivated carbon (10)(10) (5)(5) 2,5,2',5 -Tetra-2,5,2 ', 5 -Tetra- 0.30.3 66th (0,1) (0,3)(0.1) (0.3) (10)(10) p-Xylolp-xylene 0,30.3 Essigsäureacetic acid 4040 8080 methyldiphenylmethyldiphenyl Pd —CsOAcPd —CsOAc AktivkohleActivated carbon (10)(10) (2)(2) 2,2'-Dimethyldi-2,2'-dimethyldi 0.40.4 77th (0,2) (0,1)(0.2) (0.1) (10)(10) Toluoltoluene 7070 phenylphenyl (10)(10) 4,4'-Dimethyldi-4,4'-dimethyldi 0,50.5 0.10.1 Essigsäureacetic acid 2020th phenylphenyl Pd-RbSO₄ Pd-RbSO ₄ KieselsäureSilica (2)(2) 3,4.3'.4'-Tr tra-3,4.3'.4'-door tra- 1.41.4 88th (0.05) (0,1)(0.05) (0.1) (5)(5) o-Xylolo-xylene 0.50.5 PropionPropion 2020th 7070 methyldiphenylmethyldiphenyl Pd — LiNO₃ Pd - LiNO ₃ Kieselsäure-Silicic acid (10)(10) säureacid DiphenylDiphenyl 99 (0.1) (0.5)(0.1) (0.5) AluminiumoxydAluminum oxide DenzolDenzol (2)(2) 130130 0,60.6 (10)(10) (10)(10) 0,50.5 Essigsäureacetic acid 2020th Pd-NaOAc-KOAcPd-NaOAc-KOAc AktivkohleActivated carbon (10)(10) 4,4'-Dimethoxydi-4,4'-dimethoxydi- 0,70.7 1010 (0,1) (0,2) (0.2)(0.1) (0.2) (0.2) (10)(10) AnisolAnisole 0,50.5 Essigsäureacetic acid 2020th 120120 pherylpheryl Pd-KH₂PO₄ Pd-KH ₂ PO ₄ KieselsäureSilica (10)(10) (10)(10) 4,4'-Dichlordi-4,4'-dichlorodi- 1111th (0,1) (0,1)(0.1) (0.1) (10)(10) Chlorchlorine 100100 phenylphenyl 0,50.5 benzolbenzene 1.51.5 Essigs?'ireVinegar? 'Ire 4040 Pd-CsSO₄ Pd-CsSO ₄ KieselsäureSilica (10)(10) (10)(10) 2,2'-Dimethyl-2,2'-dimethyl 1212th (0.05) (0,3)(0.05) (0.3) (5)(5) o-Nitro-o-nitro- 150150 3,3'-dinitrodiphenyI3,3'-dinitrodiphenyl 0.30.3 toluoltoluene (10)(10) 4,4'-Dime,hyl-4,4'-dime, hyl- 1.31.3 0.20.2 Essigsäureacetic acid 4040 3.3 -Dinitrodiphenyl3.3-Dinitrodiphenyl PdSO₄ PdSO ₄ AktivkohleActivated carbon (5)(5) 2,4,2'-4'-Tclra-2,4,2'-4'-Tclra- 0.60.6 1313th (0.1)(0.1) (10)(10) m-Xvlolm-Xvlol 0.30.3 Essigsäureacetic acid 4040 100100 mcthyldiphcnylmethyldiphynyl PdOAc -NaH₂PO₄ PdOAc -NaH ₂ PO ₄ AktivkohleActivated carbon (K))(K)) ,(5), (5) 2,2'-Dimdhy!di-2,2'-Dimdhy! Di- O.XO.X 1414th (0.1) (0.2)(0.1) (0.2) (10)(10) Toluoltoluene 8080 phcnylphcnyl (151(151 4,4'-Dimctliyldi-4,4'-dimethyldi- 1.51.5 0.50.5 Essigsäureacetic acid 4040 phenylphenyl PdOCOC₂H,-PdOCOC ₂ H, - KieselsäureSilica (H)I(HI 4,4'-Dimclhoxycli-4,4'-Dimclhoxycli- 1515th (o.i)(o.i) (H))(H)) AnisolAnisole 120120 phcnylphcnyl CsOAcCsOAc (10)(10) (0.21(0.21

Men^r des verMen ^ r of the ver Mcni!C des vcf-Mcni! C of the vcf- Reaktion-,Reaction-, KlHl/KlHl / bedingungenconditions SauerAngry Rcak-Rcak- l-.rgebnis der ReaktionResult of the reaction Aus-Out- ιι wendeten Kalahsalorsturned Kalahsalors «endeten lraucis«Ended lraucis 11,SO₄ 11, SO ₄ stoffmaterial tempe-tempe- liculiliculi >ci-
picl> ci-
picl .ι π Miia -
MsL'hes.ι π Miia -
MsL'hes zusätzlicheadditional (Κμ(Κμ ratiirenratify IgIIgI RohRaw (Pl(Pl mi;.mischemi; .mix cnVlcnVl Produktproduct 0.90.9 IPIIPI tem¹)tem ¹ ) materialmaterial 0.20.2 SaureAcid 2020th ( CJ(CJ PdNO₁ RbSO₄ PdNO ₁ RbSO ₄ AluminiumoxydAluminum oxide (μ)(μ) (ül(ul 8080 2.5.2'.5'-Tclra-2.5.2'.5'-Tclra- 0.70.7 1616 (0.05) (0.1)(0.05) (0.1) (5)(5) p-Xylolp-xylene 0.10.1 Essigsäureacetic acid 4040 mclhyldiphcinlmclhyldiphcinl PdOAc-LiNO,PdOAc-LiNO, KieselsäureSilica (10)(10) (5)(5) 6060 3.4..V.4'-Tclra-3.4..V.4'-Tclra- 2,52.5 1717th (0,1) (0.3)(0.1) (0.3) (10)(10) o-Xylolo-xylene 0.50.5 Essigsäureacetic acid 4040 mclhyldiphcnylmclhyldiphynyl PdOAc — NaOAc — CsOAcPdOAc - NaOAc - CsOAc KieselsäureSilica (5)(5) (2)(2) 130130 DiphenylDiphenyl 1.31.3 ISIS (0,05) (0.2) (0.2)(0.05) (0.2) (0.2) (51(51 Benzolbenzene 1.01.0 Essigsäureacetic acid 4040 PdPO₄-KH₂PO₄ PdPO ₄ -KH ₂ PO ₄ KieselsäureSilica (5)(5) (5)(5) 150150 4.4-Dichlordi-4.4-dichlorodi- 1919th (O.I) (0.3)(O.I) (0.3) (10)(10) Chlor-Chlorine- Essigsäureacetic acid phcnylphcnyl 2.22.2 bcnzolbcnzol 1.01.0 (5)(5) 4040 PdNO₁-CsSo₁ PdNO ₁ -CsSo ₁ AktivkohleActivated carbon (10)(10) 130130 3,3-Dinitro-5.5-di-3,3-dinitro-5.5-di- 0.70.7 2020th (0,05) (0,1)(0.05) (0.1) (5)(5) m-Nitro-m-nitro 0.20.2 Essigsäureacetic acid 4040 metliyldiphcnylmetliyldiphcnyl PdPO₄ PdPO ₄ AktivkohleActivated carbon (oluol
(10)(oluene
(10) (5)(5) 120120 DiphenylDiphenyl 0.90.9 2121 (0,1)(0.1) (10)(10) Benzolbenzene 0.20.2 Essigsäureacetic acid 4040 PdOAc-K₂SO₄ PdOAc-K ₂ SO ₄ KieselsäureSilica (10)(10) (10)(10) KX)KX) 2,2'-Dimcthyldi-2,2'-dimethyldi- I.II.I 2222nd (O.I) (0.5)(O.I) (0.5) (10)(10) Toluoltoluene Essigsäureacetic acid phcnylphcnyl (10)(10) 110)110) 4.4'-Dimethyldi-4.4'-dimethyldi 1.61.6 0.50.5 4040 phcnylphcnyl Pd OAc- CsOAcPd OAc-CsOAc KieselsäureSilica 150150 2.2-Dimethyl-2.2-dimethyl 2323 (0.05) (0.2)(0.05) (0.2) (10)(10) p-Nilro-p-nilro- Essigsäureacetic acid 5.5-dinilrodiphenyl5,5-dinilrodiphenyl i) Ίi) Ί toluoltoluene 0.50.5 (5)(5) Af \Af \ ph pn MiU pnph pn MiU pn KieselsäureSilica (5)(5) 150150 2,2'-Dirncihy!-2,2'-Dirncihy! - 2424 (O.I) (0.3)(O.I) (0.3) (10)(10) ,, Mji_ro ,, Mji _ro 3,3'-dinilrodiphcnyl3,3'-dinilrodiphynyl 0.80.8 toluoltoluene (5)(5) 4.4'-Dimcthyl-4.4'-dimethyl 2.12.1 0.10.1 n40n40 3.3'-dinitrodiphenyl3.3'-dinitrodiphenyl PdOAc-RbOAcPdOAc-RbOAc KieselsäureSilica 100100 3.4.3'.4'-Tctra-3.4.3'.4'-Tctra- 1,31.3 2525th (10)(10) o-Xylolo-xylene 1,51.5 Essigsäureacetic acid 4040 methyldiphcnylmethyldiphynyl Pd-RbOAcPd-RbOAc Aluminiumor.ydAluminum or.yd (10)(10) (10)(10) 150150 4,4'-Diisopropyl-4,4'-diisopropyl 0,60.6 2626th (0,5) (0.3)(0.5) (0.3) (5)(5) CumolCumene 0.10.1 2020th diphenyldiphenyl PdOAcPdOAc keinernone (10)(10) 130130 DiphenylDiphenyl 1,11.1 2727 (0.05)(0.05) Benzolbenzene 0,20.2 Essigsäureacetic acid 4040 PalladiumschwarzPalladium black keinernone (5)(5) (10)(10) 160160 DiphenylDiphenyl 2828 Benzolbenzene Essigsäureacetic acid (5)(5) (10)(10)

26972697

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of diphenyls of the formula

X XX X

in which X is a hydrogen or a chlorine atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a Nitro group or an alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms and Y a hydrogen atom or a Methyl group means by oxidative coupling of benzenes of the formula