DE2039993A1

DE2039993A1 - Optische Aufheller der Bisstyrylbenzolreihe

Info

Publication number: DE2039993A1
Application number: DE19702039993
Authority: DE
Inventors: Peter-Matthias Dr Hell; Horst Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-08-12
Filing date: 1970-08-12
Publication date: 1972-02-17
Also published as: NL7110945A; GB1351489A; BE771239A; FR2104174A5; CA945553A; US3755446A

Description

Eadische 'Anilin- & Soda-Fabrik AG '■

Unser Zeichen: Q.Z.26 924 Bg/AR 6700 ludwigshafen, 10.8.1970

Optische Aufheller der Bisstyrylbenzolreihe

Die Erfindung betrifft optische Aufheller der allgemeinen Formel I

R Z XL..

in der

X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe,

Y ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe, X und Y jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoffatome,

Z ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe,

R und R₁ unabhängig voneinander Carboxyl-, CarbaIkoxy- oder gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppen oder Reste der Formeln

CONHNH₂, CONHN(CH₃>2 oder

C0NHNH(CH₂)_nS0₃H bedeuten, wobei η eine der Zahlen 0 bis 4 ist.

Reste R und R₁ sind außer den schon einzeln genannten z.B.: Carbomethoxy,-äthoxy, -butoxy, -ß-hydroxyäthoxy, -ß-methoxyäthoxy, -ß-butoxyäthoxy, -ß-dimethylaminoäthoxy, -ß-chloräthoxy, N-Methyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, N-Butyl-, N-ß-Hydroxyäthyl-, N-J¹-Methoxypropyl- oder N-jT-Dimethylaminopropylcarbonamid sowie Carbonsäuremorpholid, -pyrrolidid, -piperidid,-N-Methy-lpiperazid oder Carbonamide der Formeln:

-CONH(CH₂)₃N(CH₃)₃®CH₃SO₄ ^e oder

432/70 ^-Z ^CH₃ ^{3 4} -2-

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- 2 - O.Z. 26 924

Technisch von besonderer Bedeutung sind Verbindungen der Formel Ia

X₂

\R

in der

ChI

oder 4-Stellung stehen,
Z Wasserstoff oder Chlor und

//- CH=CH

0 ^ ^k ^^u

X Chlor, Methyl oder Methoxy, wobei diese Substituenten in 2-

und R, unabhängig voneinander Reste der Formeln OH, OCH,, OC₂H₅, OC₄H₉, OCH₂CH₂OCH₃, OCH₂CH₂-OCH₂Ch₂-OCH₃, OCH₂CH₂-OC₄H₉, NH₂, NHCH₃, N(CH₃)₂,N(C₂H₅)₂, NHCH₂CH₂OH, ( NH(CH₂)₃- N(CH₃)₂, NH(CH₂)₃N(CH₃)₃CH₃SO₄ ^e

_{23 32 233334 234}g

0, nM , if^BH, /nc H₃, NHNH₂, NHN(CH₃ )₂, NHNHSO₃H oder NHNH(CH₂J₃SO₃H bedeuten.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I kann man Verbindun gen der Formel II

y CHO

Z

mit Verbindungen der Formel III

OCH,

nach Art einer Wittig-Reaktion umsetzen und in den Reaktionsprodukten der Formel IV

YZY

Z ^

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- 3 - ■ O.Z. 26 924 -r

gewünschtenfalls die OCH^-Gruppe gegen die für R genannten Reste nach an sich bekannten Methoden austauschen.

Verbindungen der Formel III erhält man aus den entsprechenden Benzoesäureestern durch Chlormethylierung.

Die Verbindungen der Formel I sind farblos bis blaßgeIb und eignen sich als optische Aufheller für Baumwolle, Zellwolle, Wolle, Seide, synthetische Polyamide und Polyester, Celluloseester und Acrylnitrilpolymerisate.

Einige der neuen Verbindungen sind auch als Aufheller für Papier sowie zur Massenaufhellung von Polyamiden, Polyestern oder Polypropylen .geeignet.

Hervorzuheben sind das gute Ziehvermögen und der hervorragende Weißgrad, der sich mit den neuen Aufhellern erzielen läßt.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.

Beispiel 1

48,5 Teile 3-Chlormethyl-4-methylbenzoesäuremethylester und 68 Teile Triäthylphosphit werden 15 Stunden auf HO bis 15O⁰C erhitzt. Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Triäthylphosphit wird der Rückstand mit 17iO Teilen Dimethylformamid und 13,4 Teilen Terephthalaldehyd versetzt. In das Gemisch läßt man bei 20 bis 30⁰C 51 Teile einer 30 ?£igen methanolischen Natriummethylatlösung eintropfen und erwärmt anschließend 5 Stunden auf 6O⁰C. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 800 Teile Wasser gegossen, mit Salzsäure neutralisiert, das Produkt abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man kristallisiert aus Butanol um und erhält 29,5 Teile (69 1* der Theorie) farblose Kristalle, die bei 166 bis 168⁰C schmelzen. Die Verbindung hat die Formel

CH₃	CH=CI	H,C O	\
'"VcH=CH			^NCOOCH₃
OOCH,

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Der als Ausgangamaterial benötigte 3-Chlormethyl-4-methylbenzoesäuremethylester wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch aus 150 Teilen p-Toluylsäuremethylester, 10 Teilen Zinkchlorid und 500 Teilen 1,2-Dichloräthan wird bei 20 bis 25⁰C mit 135 Teilen (kflL'-Dichlordimethylather versetzt und 15 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Ansatz mit Wasser, dann mit 5 i^iger Natriumhydrogencarbonat· lösung und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand bei 125 bis 132⁰C und 0,5 Torr destilliert. ' Man erhält 145 Teile (73 i» der Theorie) Chlorine thylierungsprodukt, das bei 46 bis 48⁰C schmilzt.

Beispiel 2

Entsprechend Beispiel 1 werden 51 Teile 3-Chlormethyl-4-methoxybenzoesäuremethylester mit 60 Teilen Triäthylphosphit umgesetzt und anschließend mit 13,4 Teilen Terephthalaldehyd kondensiert. Man erhält nach dem UmkristaHigieren aus Toluol 27,6 Teile (63 i» der Theorie) blaßgelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 203 bis 205⁰C. Die Verbindung hat die Formel

OCH,

C⁷OOCH₃ ^C00CH3

Der als Ausgangsverbindung benötigte 3-0hlormethyl-4-methoxybenzoesäuremethylester wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch aus 166 Teilen p-Methoxybenzoesäuremethylester, Teilen Zinkchlorid und 300 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird Stunden auf 50⁰C erwärmt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält 153 Teile (71 i» der Theorie) Chlormethylierungsprodukt mit dem Schmelzpunkt 78 bis 80 C.

209808/1969 ~⁵"

-■;.- 5 - OvZ. 26 924

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 werden 59 Teile 2-Methoxy-5-ehlormethylbenzoesäuremethylester mit 80 Teilen Triäthylphosphit umgesetzt und das Produkt mit 13,4 Teilen Terephthalaldehyd kondensiert. Nach dem Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethylather ■ erhält man 26,5 Teile (58 i» der Theorie) blaßgelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 243 bis 246⁰C. Me Verbindung hat die lOrmel

CH=CH-

COOCH,

Beispiel 4

Analog der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise werden 54 Teile 2~Methoxy-4-methyl-5-chlormethylbenzoesäurmethylester mit 78 Teilen Triäthylphosphit umgesetzt und der erhaltene Phosphonester mit 13,4 Teilen Terephthalaldehyd kondensiert. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Butanol 21 Teile (43 % der Theorie) gelbe Kristalle, die bei 208 bis 211⁰C schmelzen. Die Verbindung hat die Formel

H=CH-K' VJH=CH

COOCH₃ COOCH₃

Beispiel 5

46,7 Teile 1,4-Bis-/~"2'-ehlorstyryl/-¹³⁰¹¹^oI-S' -dicarbonsäuremethylester werden in einer Mischung aus 350 Teilen 10 ^iger Natronlauge und 75 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther suspendiert und 10 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der Niederschlag wird abgesaugt und in 500 Teilen 10 ^iger Salzsäure 3 Stunden unter Ruckflußkühlung erhitzt. Man läßt erkalten₉ saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Wasser nach» Nach dem

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- 6 - O.Z. 26 924

Trocknen werden 43,7 Teile (100 $ der Theorie) Dicarbonsäure als blaßgelbes Pulver erhalten, das nicht unterhalb 35O⁰C ^r schmilzt. Die Verbindung hat die Formel

H=CH-C' VCH=O^{W/ xN}

COOH COOH

Beispiel 6

In eine Suspension von 47,6 Teilen 1,4-Bis-/~2'-chlorstyrylj⁷-benzol-5'-dicarbonsäurechlorid in 400 Teilen Aceton wird 6 Stunden bei 56⁰C Ammoniak eingeleitet. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, anschließend in 1000 Teilen Wasser verrührt, nochmals abgesaugt und getrocknet. Es werden 42,2 Teile (97 i> der Theorie) Diamid der Formel

CH=CH-C V-CH=CH^7/

CONH₂ erhalten. Die Verbindung schmilzt bei 327 bis 329⁰C

Das als Ausgangsmaterial benötigte Dicarbonsäurechlorid wird folgendermaßen hergestellt:

Ein Gemisch von 43,9 Teilen 1,4-BiS₂^"'-"Chlorstyryl7-benzol-5'-dicarbonsäure, 2 Teilen Dimethylformamid und 250 Teilen Chlorbenzol wird mit 40 Teilen Thionylchlorid versetzt. Innerhalb 1 Stunde wird der Ansatz auf 85 bis 90⁰C erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man läßt abkühlen und saugt das ausgefallene Produkt ab. Es wird mit Petroläther gewaschen und getrocknet. Man erhält 43 Teile (90 i· der Theorie) gelbes Pulver mit dem Schmelzpunkt 232 bis 235⁰C

Beispiel 7

In ein Gemisch von 42 Teilen T-Dimethylaminopropylamin, 35 Teilen

Triäthylamin und 250 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei 10⁰C

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- 7 - O.Z. 2β 924

unter Rühren allmählich 43,5 Teile 1,4-Bis-/~2'-methylstyryl7-benzol-5'-dicarbonsäurechlorid eingetragen. Der Ansatz wird 3 Stunden gerührt und dann in 2000 Teile Wasser gegeben; das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gewaschen und aus einem Gemisch Äthylenglykolmonomethyläther/Wasser=i/1 umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 54 Teile (95 1· der Theorie) farblose bis blaßgelbe Kristalle, die bei 180 bis 182⁰O schmelzen. Die Verbindung hat die Formel

H=CH-T T-CH=CH _

CH, CONH(CH₉)X"³ CONH(CH₂)₃N:

Beispiel 8

Bine Lösung von 56,6 Teilen 1,4-Bis-/~2-methylstyryl7-benzol-5'-dicarbonsäure-Jf-dimethylaminopropylamid in 130 Teilen N-Methylpyrrolidon wird tropfenweise mit 30 -Teilen Dimethylsulfat versetzt. Die Lösung wird 5 Stunden gerührt und anschließend wird das Reaktionsprodukt mit 1200 Teilen Aceton ausgefällt. Es wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 75 Teile (92 i» der Theorie) farblose bis blaßgelbe Kristalle, die bei 228 bis 230⁰C schmelzen. Die Verbindung hat die Formel

CONH(CH₉),N(CH,)

Beispiel 9

In ein Gemisch von 27 Teilen Äthanolamin, 22 Teilen Triäthylamin und 250 Teilen Äthylenglykoldimethyläther werden unter Rühren bei 15 bis 2O⁰C allmählich 43,5 Teile 1,4-Bis-/~4'-methylstyryl7-benzol-5'-dicarbonsäurechlorid eingetragen. Anschließend

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wird 2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmischung in 3000 Teile Wasser gegossen, mit Essigsäure neutralisiert und der Niederschlag abgesaugt. Er wird getrocknet und aus Athylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält 34,8 Teile (72 i· der Theorie) blaßgelbe Kristalle mit dem Schmelzpunkt 267 bis 270⁰C. Die Verbindung hat die Formel

CONHCH₂CH₂OH CONHCH₂CH₂OH

Beispiel 10

Ein Gemisch von 45,8 Teilen 1,4-Bis-/~2'-methoxystyryl7-benzol-5'-dicarbonsäuren^ thylester, 150 Teilen Athylenglykolmonomethyläther und 80 Teilen Hydrazinmonohydrat wird 15 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Der Ansatz wird in 1500 Teile Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 42,5 Teile (93 i· der Theorie) blaßgelbe Kristalle. Die Verbindung schmilzt bei 283 bis 285°C und hat die Formel

OCH₃

CONHNH₂ CONHNH₂

Beispiel 11

Eine Lösung von 45,8 Teilen 1 ,4-Bis-/~~2' -methoxystyryl7-5 '-dicerbonsäurehydrazid in 350 Teilen Dimethylformamid wird mit 10,5 Teilen Natriumcarbonat und 33 Teilen 1,3-Propansulton versetzt. Man erwärmt innerhalb von 1 Stunde auf 80⁰C und beläßt den Ansatz 4 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird filtriert und das Piltrat mit 1000 Teilen Aceton versetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 73 Teile (98 f· der Theorie) wasserlösliches, blaßgelbes Pulver, das nicht unterhalb 35O⁰C schmilzt,

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Die Verbindung hat die Formel

OCH

O.Z. 26 924

CH5O

CONHNH(CH₂) j SOjNa

Analog der in den Beispielen beschriebenen Arbeitsweise lassen sich weitere durch Angabe der Substituenten charakterisierte Verbindungen herstellen. Sie sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: ·

Beispiel	X	Y	ISl	R = R₁	COOH
12 · 13	CHj CHj	H H	H H	C0NH(CH₂)JN(GHj)JCHjSO₄ ⁶
14	CH,	H	H	G0N^~V-CHj
15	CHj	H	H	C0NH(CH₂)jN(CHj)₂
16	GHj	H	H	con(3
17	CHj	H	H	COOCH,
18	CHj	H	H	COOCH₂GH₂N(CHj)₂
19	CHj	H	H	COOCH₂OH₂OC₂H₅
20	CHj	H	H	CONHNHSOjH
21	CHj	H	H	CONHGH₂CH₂OH
22	CHj	H	Cl	COOCHj
23	CHj	H	Cl	0 COOC₂H₅
24	CHj	H	CHj	COOH
25	CHjO	H	H	GOOCH₂CH₂OH
26	CHjO	H	H	COOGH₂CH₂OC₄Hq
27	CHjO	H	H

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¹⁰~

	X	- 10 -	Z	O.Z. 26 924	R = R..
	CHjO CHjO		H H	2039993	CON(CHj)CH₂CH₂OH CON ^-CH₂CH₂OH
Beispiel	CHjO	Y	GHj	CONH₂
28 29	C₂H₅O	H H	Cl	COOCHj
30	Cl	H	Cl	GOOCHj
31	H	H	H	COOH
32	H	H	H	COOC^H_n 4 y
33	H	CHj	H	COOCH₂CH₂OH
34	H	CHj	H	Γ\ Γ\ f\ /t TT Γ\ TT VT / f\ TT Λ ν U V/vlln vllrtl« V VAiIr / fi*
35	H	CHj	H	COl(N-CHj
36	H	GHj	H	GOWJ
37	H	CHj	H	CONHC₄H₉
38	H	CHj	H	CON NH
39	H	CH,	H	CONHCH₂CH₂OH
40	H	CHj	H,	*y- ζΛ TT** COkV ³ CHj SO ⁹ * CH₂CH₂OH
41	H	CHj	H	CONHNH(CH₂)₄SOjH
42	H	CHj	CHj	COOCH₂CH₂OCHj
43	H	CHj	Cl	C0NHNH(CH₂)jS0jH
44	H	CHj	CHjO	COOCHj
45	H	CHj	H	COOH
46	H	CHj	H	GOOCH₂CH₂OCHj
47	H	CHjO	H	COOCH₂CH₂Cl
48	H	CHjO	H	CONH(CH₂J₃N(C₄Hg)₂
49	H	GHjO	H	CONHCH₂CH₂OH
50	H	CHjO	H	GONHG.H_Q
51	H	CHjO	H	CON >
52	GHjO
53	CH,0

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- Il -

0,Z. 2β 924

Beispiel	X	Y	ζ	R = R₁	6	R=R₁=COOCHj
54	H	CHjO	H	CONHNHSOjH	R=R₁=COTH(CH₂)jN(CHj)₂
55	H	CHjO	H	COE^]	R=COOCHj JR₁=CONH(CH₂)jN(CHj -12- 9
56	H	C₂H₅O	H	COOCHj
57	H	CHjO	Cl	COOCHj
58	H	CHjO	Cl	COOCH₂CH₂OH
59	H	CHjO	Cl	.CH, CONH(CHp),Ν' ⁵ T)
60	H	Cl	H	ν_/ COOCH₂CH₂OH
61	H	Cl	H	COOCHj
62	H	Cl	H	C00C_oH_c
63	H	Cl	H	CON iT-CH,
64	H	Cl	H	CONH(CH₂)jOCHj
65 66	H H	Cl Cl	H H	CONHN(CHj)₂ ⁰⁰¹O
67	H	Cl	Cl	COOCHj
68 69	H H	Cl Cl	Cl Cl	CONHCHj σοι(_ρ
70	CHjO	CHj	H	COOC₂H₅
71	CHjO	CHj	Cl	CONHNH₂
72	CHj .	Cl	H	COOCHj
73	CHj	CHj	Cl	COOCHj
74	CHj	CHj	Cl	CONHCH₂CH₂OH
75	Cl	Cl	H	COOCHj
76	CHjO	CHjO	H	COOCHj
				Gemisch aus:

77	H	CHj	H
		20980ί	3/19

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Beispiel X

R —

OH₃O

Gemisch aus: R=R₁=CONHCH₂CH₂OH R=R₁=C0NH(OH₂)₃N R=CONHCH₂CH₂OH;R₁=C0NH(CH₂)

N(CH₃)₂

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-13-

Claims

- 13 - O. Z. 26 924

Patentansprüche

Optische Aufheller der Bisstyrylbenzolreihe der allgemeinen Formel

R Z R₁

in der .

X ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppe,

Y ein Wasserstoff-oder Chloratom oder eine Methyl-, Methoxy- oder Ithoxygruppe, X und Y jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoff atome,

Z ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe,

Rund R^ unabhängig voneinander Carboxyl-, Carballcoxy- oder gegebenenfalls substituierte Carbonamidgruppenoder Reste der Formel

CONHNH₂, CONHN(CH₃)₂ oder

C0NHNH(CHg)_nSO₃H bedeuten, wobei η eine der Zahlen 0 bis 4 ist.
2. Optische Aufheller gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

₂X¹ ' ' . ' ^ 4

in der

1
X Chlor, Methyl oder Methoxy, wobei diese Substituenten

in 2- oder 4-Stellung stehen,
Z Wasserstoff oder Chlor und
R₂ und R₃ unabhängig voneinander Reste der formelnOH,, OGH₃ OC₂H₅, OC₄H₉, OCH₂CH₂OCH₃, OCH₂CH₂-OCH₂CH₂-OCh₃,

- -14-

209808/1969

-H- O.Z. 26 924

OCH₂CH₂-OC₄H₉, NH₂, NHCH₃, N(CH₃)_g, N(C₃H₅)₂,

NHCH₂CH₂OH, N(CH₂CH₂OH)₂, NH(CH₂J₃N(CH₃)₂,

CH₃SO₄ ⁶, NH(CH₂)₃N(C₄Hg)₂, N^Jb, nQ , ^

N NDH₃, NHNH₂, NHN(CH₃)₂, NHNHSO₃H oder NHNH(CH₂)5SO₃H bedeuten.
3. Die Verwendung der optischen Aufheller gemäß Anspruch 1 oder 2 für natürliche oder synthetische Polyamide, Baumwolle oder Zellwolle.
4. Ein Verfahren zur Herstellung von optischen Aufhellern gemäß " Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet« daß man Terephthal

dialdehyde der Formel

Z
ι -CHO OHO-Q I
Z der Formel mit Verbindungen ₂ci
I _γ CH ^XOCH₃ A.

umsetzt und die OCH,-Gruppe nach an sich bekannten Methoden durch R ersetzt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik KQt /[

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