DE2039536A1 - Copolycarbonatphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Copolycarbonatphosphite und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
Patentanwalt
6 Frankfurt/Main 1
Niddastr. 52
• 7. Aug. 1970
1571-80H-1512
GENERAL ELECTRIC COMPANY
1, River Road
Schenectady, N.Y., USA
Schenectady, N.Y., USA
Copolycarbonatphosphite und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung ist auf eine gegen thermische Oxydation stabile Polymerzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonat, insbesondere
auf eine Copolycarbonatphosphit-Zusammensetzung mit einem spezifischen Phosphorgehalt gerichtet.
Es wurde in der Vergangenheit ein grosser Aufwand auf die Herstellung thermisch stabiler Polycarbonat-Zusammensetzungen
gerichtet, die bei erhöhten Temperaturen und insbesondere bei den zur Herstellung von Polycarbonat-Formkörpern notwendigerweise
verwendeten hohen Formtemperaturen farbstabil sind. Es wurden viele Zusätze zur Erreichung dieses Ziels mit Erfolg
verwendet. Insbesondere wurde gefunden, dass die Verwendung von organischen Phosphaten gemäss der USA-Patentschrift
3 305 520 als Zusatz im Gemisch mit Polycarbonaten dazu beiträgt,
die Polycarbonate thermisch zu stabilisieren, Ferner wurden weitere Stabilisatorzusätze als brauchbar befunden,
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wie Tetraarylzinnverbindungen gemäss der üanadischen Patentschrift
727 700. Gemische von verschiedenen Stoffen wurden ebenfalls verwendet. Nach dem Stand der Technik wurden jedoch
die Bemühungen auf Zusätze gerichtet, die im Gemisch mit dem bereite gebildeten Polycarbonat verwendet werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch das Einverleiben
eines bestimmten Stoffes in das Reaktionsgemisch zur Synthese des aromatischen Polycarbonate dieser Stoff ein
Reaktionsteilnehmer wird und ein Copolymereβ bildet, das nunmehr
die Eigenschaft besitzt, thermisch stabil und geeignet zur Verarbeitung durch Spritzguss- und Blasformverfahren zu
sein. Ausserdem schützt dieser bestimmte Stoff das Copolymere gegen einen thermischen Abbau, während dieses synthetisiert wird,
Ziel der Erfindung ist somit die Schaffung einer neuen Copolymer zusammensetzung aus einem aromatischen Carbonat.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer thermisch stabilen Copolymerzusammensetzung aus einem aromatischen
Carbonat.
Biese und andere Ziele der Erfindung werden im Folgenden ausführlich
beschrieben.
Erfindungsgemäss werden diese und andere Ziele der Erfindung
dadurch erreicht, dass ein zweiwertiges Phenol, ein Carbonatbildner und ein Phosphortrihalogenid zu einer Copolymerzusammensetzung
umgesetzt werden, die einen Gehalt an elementarem Phosphor von 0,0005 bis etwa 1,0 Gew.-^, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Copolymerzusammensetzung, hat.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Die Teile oder Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen,
falls nichts anderes erwähnt ist.
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in einen Heaktor, der mit einem Rückflusskühler und einem
mechanischen Rührer versehen ist, werden 1100 Teile Methylenchlorid,
150 Teile 2,2-Bie(4-hydroxyphenyl)propan, 150 Teile
Calciumhydroxid, 3 Teile p-tertiär-Butylphenol und 0,1 Teil
rriäthylarnin eingesetzt. Die Aufschlämmung wird gerührt und
es wird Ihosgen in einer Menge von etwa yo Teilen je Stunde
zugefügt. Nach 51 Minuten wurde der Phosgenzusatz beendet. Das
lolycarbonat wird in fester Form durch Abfiltrieren und Verdampfen
des Lösungsmittels isoliert. Das Produkt wird über Nacht bei 1<:50C getrocknet. Das Produkt wird sodann in einen
Extruder gegeben, der eich auf einer Temperatur von etwa
2740C (WS0P) befindet, und zu Pellets geformt. (
Das Harz wird mit A bezeichnet.
In einen Reaittor, der mit einem Rückflusskühler und einem
mechanischen Rührer versehen ist, werden 1320 Teile Methylenchlorid,
113 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 120 Teile
Calciumhydroxid, 2 Teile p-tertiär-Butylphenol und 0,05 Teile Triethylamin eingesetzt. Die Aufschlämmung wird gerührt und
es wird Fhoagen in einer Menge von etwa 60 Teilen je Stunde
zugefügt. Nach 40 Minuten werden 0,31 Teile Phosphortrichlorid zugesetzt, während die Phosgenierung weiterläuft. Die Phosgen- |
zugabe wird nach 53 Minuten abgeurochen. Das Polymere wird
gernäss Beispiel 1 isoliert. Der Gehalt an elementarem Phosphor wird nach dem Verbrennungstest nach Scnoniger, der von Haalam
und Willis in "Identification and Analysis of Plastics",
lliffe Books, London 1965, Seite 8 beschrieben ist, mit 0,C11
Gew.-Jt bestimmt. Das Polymere stellt Poly(bisphenol-A-carbonatco-phosphit)
dar.
Das Polymere wird mit B bezeichnet.
10 3 8 0 3/2 0 15
BAD
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von 0,31 Teilen 0,38 Teile Phosphortrichlorid verwendet werden.
Der Gehalt an elementarem Phosphor wurde mit 0,020 Gew.-^
bestimmt.
Das Polymere wird mit C bezeichnet.
Beispiel 2 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle von 0,31 Teilen 1,0 Teil Phosphortrichlorid verwendet wird.
Der Gehalt an elementarem Phosphor wird mit 0,073 Gew.-# bestimmt.
Das Polymere wird mit D bezeichnet.
In einen Reaktor, der mit einem Rückflusskühler und einem mechanischen Rührer versehen ist, werden 1200 Teile Methylenchlorid,
150 Teile 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 140 Teile
Calciumhydroxid, 3,3 Teile p-tertiär-Butylphenol, 0,018 Teile
Triäthylamin und 0,075 Teile Phosphortrichlorid eingesetzt. Die Aufschlämmung wird gerührt und es wird Phosgen in einer Menge
von etwa 90 Teilen je Stunde zugefügt. Nach 50 Minuten wird die Phosgenzugabe beendet. Das Polymere wird gemäss Beispiel 1
isoliert.
Der Gehalt an elementarem Phosphor beträgt 0,0025 Gew.-96 gemäss
dem in Beispiel 2 genannten Test.
Das Polymere wird mit E bezeichnet.
Jedes der Polymeren der Beispiele 1 bis 5 wird zu einem Probekörper
bei der in der folgenden Tabelle I angegebenen Temperatur
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_ 5 —
geformt. Die thermische Stabilität gegen Verfärbung wird
gemäss dem ASTM-Vergilbungsindex-Test D 1925-63T gemessen.
Je niedriger die Zahl ist, desto geringer ist die Verfärbung des Polymeren und desto besser ist somit die thermische Stabilität
des Polymeren. Polymer A ist die Vergleichssubstanz und stelllt lediglich ein Polycarbonat-Homopolymerisat von Bisphenol
A dar. Bs werden folgende Ergebnisse erhalten.
Vergilbungsindex
0 4,0 4,7
0,011 1,8 1,9
0,020 2,3 2,3
0,073 2,4 2,4
0,0025 1,9 1,8
Die Erfindung ist gerichtet auf eine thermisch und oxydative stabile Copolymerzusammensetzung aus einem aromatischen Carbonat
mit einem Gehalt an elementarem Phosphor von 0,0005 bis etwa 1,0 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren. Das
Copolymere ist das Reaktionsprodukt eines zweiwertigen Phenols, eines Oarbonatbildners und eines Phosphortrihalogenids. Insbesondere
ist das Copolymere Poly-fbisphenol-A-carbonat-cophosphit).
Das erindungsgemässe Copolymere besitzt eine hervorragende thermische Stabilität, wenn das Phosphit durch eine
Reaktion in die Polymerkette eingearbeitet ist. Das erhaltene Polymere kann zum Spritzgiessen oder zum Blasformen verwendet
werden. Das erfindungsgemässe Polymere ist besonders für
Blasformverfahren geeignet, wenn es grössere Mengen von
elementarem Phosphor, insbesondere über etwa 0,02 Gew.-?£, enthält. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass das Polymere
kein Verhalten einer Newton1sehen Flüssigkeit zeigt,
wenn höhere Phosphorgehalte vorliegen, gegenüber Eigenschaften
einer Newton1sehen Flüssigkeit, die die Carbonathomopolymeren
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan,(Bisphenol-A) als solche
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oder die erfindüngsgemässen Copolymeren mit niedrigeren Phosphorgehalten aufweisen. Diese Eigenschaften von Newton'sehen Flüssigkeiten bei den Bisphenol-A-Homopolymeren zeigen sich über
praktisch alle Bedingungen der Verarbeitung in der Schmelze. Bas Verhalten einer Newton'sehen Flüssigkeit oder das
Newton'sehe Fliessen ist definiert als die Art des Plieseens,
die bei einem flüssigen System auftritt, wenn die innere Reibung
der Scherkraft unmittelbar proportional ist. Ein NichtNewton1 scher Fluss wird beobachtet, wenn die innere Reibung
nicht unmittelbar proportional der Scherkraft ist.
Das bei der Durchführung der Erfindung verwendete Phosphortrihalogenid besitzt allgemein die Formel
wobei X ein unabhängig gewähltes Halogenatom aus der Gruppe Brom, Chlor, Fluor und Jod ist. Erfindungsgemäss bevorzugt
wird Phosphortrichlorid.
Das Verfahren zur Herstellung der Copolymerzusammensetzungen
gemäsB der Erfindung besteht darin, dass ein zweiwertiges
Phenol mit einem Carbonatbildner (Vorläufer) in Gegenwart eines Säureacceptors und eines Molekulargewichtsreglers umgesetzt
wird, wobei die Verbesserung darin besteht, dass zum Reaktionegemisch ein Phosphortrihalogenid zugefügt wird. Das zum Reaktionsgemisch zugefügte Phosphortrihalogenid macht mengenmäesig
etwa 0,0008 bis etwa 0,20 Mol je Mol zweiwertiges Phenol aus.
Das Phosphortrihalogenid kann vor Beginn der Umsetzung zwischen dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatbildner oder nach
Beginn dieser Umsetzung zugesetzt werden. Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrene gemäss der Erfindung das
Phosphortrihalogenid zum Reaktionsgemisch zugefügt, bevor die Reaktion zwiechen dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatbildner einsetzt. Die Reaktionsbedingungen können gemäss den
USA-Patentschriften 3 028 365, 3 290 409 oder 3 305 520 ausgewählt werden, auf die hier Bezug genommen wird.
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Eb ist interessant festzustellen, dass die in dem System umgesetzte
Menge Phosphortrihalogenid, insbesondere Phosphortrichlorid, geändert werden kann, um erwünschte Eigenschaften für
bestimmte Anwendungen hervorzubringen, während immer noch hervorragende thermische Stabilitätseigenschaften beim Polymeren
vorliegen. Wenn beispielsweise bei der Herstellung des erfindungageraässen
Copolymeren ein Anstieg des Gehalte an elementarem
Phosphor erfolgt, steigen auch die Nicht-Newton'sehen Fliesseigenschaften
und machen das Polymere für Blasfonnverfahren
zusatzlich zu den Spritzgussverfahren einsatzfähig.
Die zur Herstellung der erfindungsgemässen Copolymere« verwendbaren
zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie Bis-(4~hydroxyphenyl)-methan,
2,«:-Bie(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan
oder 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan,
zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl )-äther und Bis(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-äther,
Dihydroxydiphenyle, wie ρ,ρ'-Üihydroxydiphenyl und 3t3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl,
Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon
oder Bis(315-dimethy1-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
Dihydroxybenzole, Resorcin, Hydrochinon, Halogen und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4-Dihydroi^-2-chlorbenzol,
1,4-Dihydroxy-2,3-dichlorbenzol und 1t4-Dihydroxy-3-methylbenzol
und Dihydroxydiphenylsulfoxide, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-8ulfoxid
und Bie(3»5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-sulfoxid.
Es sind auch viele verschiedene weitere zweiwertige Phenole zur Herstellung von Oarbonatpolymeren verfügbar und in den
USA-Patentschciften 2 999 835, 3 Ο2θ 365 und 3 153 008 beschrieben.
Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene zweiwertige Phenole oder ein Copolymeres eines zweiwertigen
Phenols mit Glykol oder mit einem Polyester mit endständigen
Hydroxyl- oder Säuregruppen oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, wenn zur Verwendung bei der Herstellung der
erfindungsgemässen aromatischen Carbonatpolymeren anstelle
eines Homopolymeren ein Carbonateopolyraeres oder -interpolyraeres
erwünscht ist.
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Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Garbonatbildner
oder -vorläufer können entweder ein Garbonylhalogenid oder ein Bishalogenformiat sein. Die Garbonylhalogenide, die
verwendet werden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid oder Carbonylfluorid oder Gemische davon. Zur Verwendung geeignete
Bishalogenformiate schliessen die Biehalogenformiate von
zweiwertigen Phenolen (z.B. Bischlorformiate von Hydrochinon) oder Glykolen (z.B. Bishalogenformiate von Äthylenglykol,
Neopentylglykol oder Polyäthylenglykol) ein. Während andere Carbonatbildner dem Fachmann an sich bekannt sind, ist Carbonylchlorid,
auch als Phosgen bekannt, bevorzugt.
Wie vorher erwähnt, kann die Umsetzung in Gegenwart eines Säureacceptors durchgeführt werden, der entweder eine organische
oder eine anorganische Verbindung sein kann. Ein geeigneter organischer Säureacceptor ist ein tertiäres Arain und umfasst
solche Stoffe wie Pyridin, Triäthylamin, Dimethylanilin und Tributylamin. Der anorganische Säureacceptor kann ein Hydroxid,
ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkalimetalle oder Erdalkalimetalls sein.
Die bei der Durchführung des Verfahrens zur Herstellung der aromatischen Polycarbonatharze ebenfalls verwendeten Molekulargewichtsregler
können solche Stoffe wie Phenol, Cyclohexanol, Methanol, tertiär-Butylphenol oder p-Bromphenol sein. Vorzugsweise
wird p-tertiär-Butylphenol als Molekulargewichtsregler
verwendet.
Das Polyibiephenol-A-carbonat-co-phosphit) gemäss der Erfindung
kann typisch durch folgende sich wiederholende Einheiten gekennzeichnet sein :
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wobei A eine Einheit
CH
—-ο - G - ο—u VS—σ
und B die Gruppe
O - P - O O
darstellt und m + η etwa 12 bis etwa 24 000 bedeutet.
Es ergibt sich also, dass die genannten Ziele, die vorstehend beschrieben wurden, in wirksamer Weise erreicht werden. Da
bestimmte Änderungen bei der Durchführung des Verfahrens und bei den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung durchgeführt
werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, ist vorgesehen, dass die in der vorstehenden Beschreibung
enthaltenen Sachverhalte erläuternd und nicht als Beschränkung aufzufassen sind.
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Claims (1)
- - ίο -Patentansprüche1. Gegen thermische Oxydation stabiles Copolycarbonatphosphit mit einem Gehalt von 0,0003 bis etwa 1,0 Gew.-^t, bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolycarbonatphosphits, an elementarem Phosphor.2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das Copolycarbonatphosphit ein PoIy-(bisphenol-A-carbonat-co-phosphit) ist.3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Phosphorgehalt des Copolycarbonatphosphits 0,0005 bis 0,02 Gew.-^ beträgt.4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Phosphorgehalt des Copolycarbonatphosphits 0,02 bis 0,10 Gew.-Jt betragt.5. Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Copolycarbonatphosphit die folgenden sich wiederholenden Struktureinheiten aufweist:- Bwobei A eine Einheitund B die Gruppe. 4o - ρ - o —CHbedeutet und m + η = 12 bia etwa 24 000 ist.109809/2015BAD ORIGINALVerfanren zur Herstellung eines CopolycarbonatphosphitB nach Anspruch 1 bis 5 durch Umsetzen eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatbildner in Gegenwart eines Säureacceptors und eines Molekulargewichtreglers, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch ein Phosphortrihalogenid in einer Menge von etwa 0,0008 bis etwa 0,20 Mol je Mol dee zweiwertigen Phenols zufügt.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass man das Phosphortrihalogenid zufügt, nachdem die Reaktion zwischen dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatbildner eingesetzt hat,8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass man das Fhosphortrihalogenid zufügt, bevor die Reaktion zwischen dem zweiwertigen Phenol und dem Carbonatbildner eingesetzt hat.9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass man als zweiwertiges Phenol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und als Carbonatbildner Phosgen einsetzt.10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass man als Fhoephortrihalogenid Phosphortrichlorid einsetzt.109809/2015
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