DE2037673C2 - Polymerisatgemische als Fließpunktverbesserer für Kohlenwasserstoffe und deren Verwendung - Google Patents
Polymerisatgemische als Fließpunktverbesserer für Kohlenwasserstoffe und deren VerwendungInfo
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Description
besteht, wobei jedes der Mischpolymerisate 99 bis 40 Gewichtsprozent Äthylencinhcilen enthält und das
Gewjchtsverhällnis der beiden Mischpolymerisate im Bereich von 20 :1 bis 1 :20 liegt
2. Verwendung des Fließpunktverbesserer gemäß Anspruch 1 in üblichen Erdöl-Destillatkraftstoffcn mit
einem Siedebereich von 100° bis 450°C in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des Destillatkraftstoffes.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Es sind bereits bestimmte Polymerisate als Fließpunktverbesserer für Erdöl-Destiüatbrerinstoffe bzw. -kraftstoffe
bekannt, wie sie beispielsweise in den GB-PS 9 00 202,9 13 715,9 22 748 und 10 03 314 beschrieben sind.
Weitere Polymerisate wurden zur Verwendung bei Rückstandsbrennstoffen und Rohölen entwickelt, wie sie
beispielsweise in der GB-PS 11 47 904 aufgeführt sind. Aus der US-PS 30 37 850 ist ferner ein Polymerisatgemisch
als Fließpunktverbesserer bekannt, das aus einem alkylierten Polystyrol und einem Copolymeren von
Äthylen und Vinylacetat besteht Weiterhin beschreibt die US-PS 33 89 979 den Einsatz von Copolymerisaten
aus Äthylen und Vinylacetat als Fließpunktverbesserer.
Es ist nun aus der Praxb bekannt, daß es mitunter schwierig ist die Fluidität von Kohlenwasserstoffen, und
insbesondere die Fluidität von Erdöl-Destillatkraftstoffen bzw. -brennstoffen mit einem Siedebereich von 100°
bis 4500C zu verbessern, da die bekannten Fließpunktverbesserer nicht immer eine ausreichende Wirkung
ermöglichen.
Der F.rfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, verbesserte Polymerisatgemische als Fließpunktverbesserer
für Kohlenwasserstoffe zu schaffen.
Diese Aufgabe wurde nun dadurch gelöst, daß erfindungsgemäß zur Verbesserung des Fließpunkts von
Kohlenwasserstoffen ein Polymerisatgemisch vorgeschlagen wird, das aus
(a) einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis 3000
und
(b) einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von über 300υ
bis 60 000
besteht, wobei jedes der Mischpolymerisate 99 bis 40 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten enthält und das
Gewichtsverhältnis der beiden Mischpolymerisate im Bereich von 20 :1 bis 1 : 20 !legt
Es war in hohem Maße überraschend, daß das Polymerisatgemisch gemäß dieser Erfindung den Fließpunkt
von Kohlenwaserstoffen in einem Maße verbessert, das über die zu erwartende Additivwirkung der einzelnen
Mischpolymerisate weit hinausgeht, also ein synergistischer Effekt erzielt wird.
Wünschenswerterweise liegt das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Mischpolymerisats (a) im Bereich von
1500 bis 2500 und das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Mischpolymerisats (b) im Bereich von 4000 bis
20 000. beispielsweise von 5000 bis 15 000.
. Es wird in den Polymerisatgemischen dieser Erfindung bevorzugt, daß jedes der Mischpolymerisate vorzugsweise
90 bis 50 Geichtspro/cnt Äthylen enthält und das Gewichtsverhältnis der beiden Mischpolymerisate
vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 lieg)
Obgleich die getrennien Mischpolymerisat-Bestandteile als solche gemischt werden können, ist es im allgemeinen
wünschenswert, ein Konzentrat herzustellen. Dies kann dadurch geschehen, daß man jedes mit einem
getrennten Lösungsmittel zusammenbringt, jedoch am zweckmäßigsten, daß man jedes in einem üblichen
Lösungsmittel löst. Es kann daher das Mischpolymerisat (a) mit dem niedrigen Molekulargewicht in Kerosin
oder Cyclohexan und das Mischpolymerisat (b) in einem Kerosinextrakt oder Gatsch (einem Wachs, das ohne
Reinigen oder Raffinieren aus einem Schmieröl-Entparaffinierungsverfahren erhalten wird) gelöst werden. Als
übliche Lösungsmittel für beide Mischpolymerisate wird die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels.
beispielsweise von Testben/in, bevorzugt. Geeignete Konzentrate können als wirksame Bestandteile 5 bis 95%
des Mischpolymerisats (a) und 95 bis 5% des Mischpolymerisats (b) (bezogen auf das Gesamtgewicht des
vorhandenen Mischpolymerisats) enthalten.
Die Mischpolymerisate (a) mit dem niedrigeren Molekulargewicht können durch übliche Verfahren unter
Verwendung freier radikalischer Katalysatoren, vorzugsweise von organischen Peroxidverbindungen, hergcstellt
werden. Geeignete Verfahren sind in einigen der oben erwähnten britischen Patentschriften beschrieben.
Zweckmäßigerweise können Polymerisationslemperaturen von 100° bis 130°C und Drucke von 34,5 bis
i 38,9 bar angewandt werden.
Die Mischpolymerisate (b) mit dem höheren Molekulargewicht können gemäß dem in der GB-PS 11 47 904 §§
Die Mischpolymerisate (b) mit dem höheren Molekulargewicht können gemäß dem in der GB-PS 11 47 904 §§
beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Unter dem »Zahlenmitte!« des Molekulargewichts ist dasjenige Molekulargewicht zu verstehen, das mittels
Dampfphasen-Osmometrie (unter Verwendung eines »Mechrolab Vapour Phase Osmometer 301A«) oder mittels
Membran-Osmometrie (unter Verwendung eines »Mechrolab Membrane Osmometer 501«) gemessen wird.
Gemäß dieser Erfindung wird das Polymerisatgemisch gemäß Anspruch 1 in üblichen Erdöl-Destillatkraftstoffen
mit einem Siedebereich von 100° bis 4500C in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des Destillatkraftstoffes, verwendet
Bevorzugterweise liegt die verwendete Menge an Polymerisatgemisch bei 0,005 bis 0,1/0,2 Gewichtspi ozent,
bezogen auf das Gewicht des Destillatkraftstoffes.
Das erfindungsgemäße Polymerisatgemisch kann selbstverständlich neben einer Vielzahl anderer üblicher
Additive, die in Erdöl-Destillatkraftstoffen vorhanden sein können, verwendet werden. Derartige Additive sind
beispielsweise Rostinhibitoren, Demulgatoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Dispergiermittel.
Farbstoffe, Farbstabilisatoren, Dunstinhibitoren antistatische Mittel, weitere Fließpunktverbesserer oder Stockpunkterniedriger.
Ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit niedrigem Molekulargewicht wurde durch Umsatz von Äthylen
und Vinylacetat in einem Autoklaven hergestellt. Der verwendete Katalysator war Lauroylperoxsd, die
Temperatur wurde bei etwa 105° C und der Druck bei etwa 72,4 bar gehalten. Als Lösungsmittel wurde Cyclohexan
verwendet Oas Produkt hatte ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2100 (nach Dampfphasen-Osmomelrie)
und einen Vinyiacetaigehaii von 38 Gewichtsprozent. Dieses Mischpolymerisat wurde als Mischpolymerisat
A bezeichnet
Ein Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit hohem Molekulargewicht wurde durch eine Reaktion hergestellt,
wie sie in Beispiel 3J der GB-PS 11 47 904 beschrieben ist Das Produkt hatte ein Molekulargewicht
(Zahlenmittel) nach Dampfphasen-Osmometrie) von 10 000 und einen Vinylacetatgehalt von 26 Gewichtsprozent
Dieses Mischpolymerisat wurde als Mischpolymerisat B bezeichnet
Es wurden zwei Brennstoffe (Heizöle) verwendet Brennstoff 1 war ein Petrol-Destillat aus einem Oman-Rohöl
mit einem Siedebereich von 193° bis 353°C. Er hatte ein spezifisches Gewicht von 15/4°C von 0,8319, eine
kinematische Viskosität bei 37,8° C von 2,93 · 10~2 cm2/s, einen Anilinpunkt von 71,9° C und einen Schwefelgehalt
von 0,68 Gewichtsprozent
Brennstoff 2 ws_ ein Petrol-Destillat aus einem Gemisch von Kirkuk- und Arzew-Rohölen mit einem Siedebereich
von 167° bis 364° C. Er hatte pin spezifisches Gewicht von 60/60C von 0,8247, eine kinematische Viskosität
bei 37,80C von 2,46 · 10~2 cm2/s, einen Anilinpunkt von 70,60C und einen Schwefelgehalt von 0,23 Gewichtsprozent.
Diese beiden Brennstoffe wurden einer Untersuchung hinsichtlich ihrer Tieftemperatur-Verwendungsfähigkeit
unterworfen. Diese Untersuchung, die besonders für Diesel-Kraftstoffe bestimmt ist, wird als »Cold Filter
Plug Point«-(CFPP)-Test bezeichnet. Das Verfahren ist im einzelnen in journal inst. Pet. Vol. 52, Nr. 510, Seiten
173 bis 185, insbesondere auf den Seiten 184 und 185, beschrieben.
Für jeden der beiden Brennstoffe wurde der CFPP-Wert in (0C) gemessen, wobei (1) ksin AcUniv, (2) jedes
Mischpolymerisat getrennt und (3) die beiden Mischpolymerisate zusammen verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Es ist darauf hinzuweisen, daß das Mischpolymerisat Λ als Zubereitung verwendet wurde, die 50 Gewichtsprozent
Wirkstoff in Kerosin enhielt. Das Mischpolymerisat B wurde als Zubereitung verwendet, die 25 Gewichtsprozent
Wirkstoff in Kerosinextrakt enthielt. Es beziehen sich daher die Gewichte in der Spalte 2 der Tabelle 1
auf die Gewichte der verwendeten Zubereitungen
| Brennstoff | Zugabe | Zubereitung | Zubereitung | Zubereitung aus Zubereitung |
| (Gew.-%) | Mischpolymerisat A | Mischpolymerisat B | Mischpolymerisat A und | |
| CFPP(0C) | CFPP(0C) | Zubreitung | ||
| Mischpolymerisat B | ||||
| (Gew.-Verhältn. 1 :1) | ||||
| CFPP(0C) | ||||
| Keine | -6 | -6 | -6 | |
| 1 | 0.01 | -8 | -10 | -12 |
| 0.03 | -8 | -11 | -13 | |
| 0.0b | -8 | -13 | -19 | |
| Keine | -b | -6 | -6 | |
| 2 | 0,01 | -6 | -10 | -15 |
| 0,03 | — 7 | -11 | -17 | |
| 0.06 | -7 | -12 | -21 |
Die Ergebnisse zeigen klar die unter Verwendung der beiden Additive erhaltenen synergistischen Ergebnisse.
In weiteren, am 20. Juni 1978 nachgereichten 'Vergleichsversuchen wurde das erfindungsgemäße Polymerisatgemisch
aus den oben angegebenen Mischpolymerisaten A und B in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 den
Kombinationen gegenübergestellt, die aus den US-PS 33 89 979 und 30 37 850 bekannt sind.
20
25
30
35
40
45
50
65
Die Vergleichsversuche wurden unter Anwendung von zwei verschiedenen Brennstoffen durchgeführt, nämlich
des Brennstoffs A, der einen Destillationsbereieh von 180° bis 365°C und einen Aromatengehalt von 30 Vol.-°/o
aufweist, und
des Brennstoffs B, mit einem Destillationsbereieh von 185 bis 376°C und einem Aromatengehalt von 22 VoL-%.
des Brennstoffs B, mit einem Destillationsbereieh von 185 bis 376°C und einem Aromatengehalt von 22 VoL-%.
Zur Ermittlung der Wirkung der untersuchten Fließpunktverbesserer wurde der oben erwähnte CFPP-Test
herangezogen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen II und III zusammengestellt
Tabeile ιϊ
CFPP-Test an dem Brennstoff A
| Additivgehalt des | Erfindungsgemäßes | Additiv gemäß | Additiv gemäß |
| Brennstoffs | Polymerisatgemisch | US-PS33 89 979 | US-PS30 37 850 |
| (Gew.-%) | CFPP-Temperatur | CFPP-Temperatur | CFPP-Temperatur |
| CO | ro | ro |
0 -4,5 -4,5 -4,5
0,005 —9 —4,5 —4
0,01 -12 -7,5 -5.5
0.015 -13,5 -9,5 —8
0,02 -14,5 -10 -10,5
0,025 -15 -12,5 -13
CFPP-Test an dem Brennstoff B
Additivgehalt des Erfindungsgemäßes Additiv gemäß Additiv gemäß
Brennstoffs Polymerisatgemisch US-PS 33 89 979 LIS-PS 30 37 850
(Gew.-%) CFPP-Temperatur CFPP-Temperatur CFPP-Temperatur
CO CO ("C)
0 -4,5 —4,5 -4,5
0,005 -10.5 -3,5 -5
0,01 -14 -6 -7,5
0,015 -15,5 -7 -Π
0,02 -16 -10,5 -15
0,025 -17 -12 -17
Aus den vorstehenden Tabellen II und IH ist ohne weiteres ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Polymerisatgemisch
einen wesentlich besseren Fließpunktverbesserer darstellt als die vorbekannten Materialien, was
sich ohne weiteres aus der wesentlich niedrigeren CFPP-Temperatur bei gleichen Wirkstoffgchalten ablesen
läßt. Es ist erkennbar, daß es mit einer wesentlich geringeren Menge des erfindungsgemäßen Polymerisatgemische*,
gelingt, die gleiche Wirkung auf das Fließverhalten auszuüben, die bei Anwendung der vorbekannten
Additive nur mit wesentlich höheren Additivmengen erreichbar ist.
Schließlich wurden noch folgende Untersuchungen (nachgereicht am 22. April 1982) duchgeführt. Für die
Versuche wurde ein Destillatkraftstoff mit folgenden Eigenschaften verwendet:
Beginn der Paraffinausscheidung — 6,0°C
Trübungspunkt —3,0° C
CFPP-Wert (unbehandelt) -5,0" C
Siedeanaiyse nach ASTM D-86
Siedepunkt bei Beginn 180° C
Siedepunkt nach Abdestillieren von 20% 2230C
Siedepunkt nach Abdestillieren von 50% 268°C
Siedepunkt nach Abdestillieren von 90% 336" C
Siedepunkt am Ende der Destillation 365° C
Als Komponenten für das Polymerisalgemisch gemäß der vorliegenden Erfindung wurde
(a) ein Äthylcn-Vinylacelat-Mischpolymcrisal, nämlich das oben näher erläuterte »Mischpolymerisat A« und
(b) ein Äthylcn-Vinylacetat-Mischpolymcrisal, das 29 Gewichtsprozent Vinylacctat-ninhcitcn cnlhicli, mit einem
Molekulargewicht (Zahlcnmillcl) von 6009 (»Mischpolymerisate«)
verwendet.
Aus diesen beiden Mischpolymerisaten nach (a) und (b) wurden nun erfindungsgemäße Polymerisatgemische
mit verschiedenem Mischungsverhältnis hergestellt. Diese Verhältnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV in
der mittleren Spalte angegeben. Diese Polymerisatgemische wurden nun in den in der ersten Spalte der Tabelle
angegebenen Mengen dem oben beschriebenen Destillatkraftstoff zugesetzt und der CFPP-Wert in 0C bestimmt.
mit verschiedenem Mischungsverhältnis hergestellt. Diese Verhältnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV in
der mittleren Spalte angegeben. Diese Polymerisatgemische wurden nun in den in der ersten Spalte der Tabelle
angegebenen Mengen dem oben beschriebenen Destillatkraftstoff zugesetzt und der CFPP-Wert in 0C bestimmt.
| Tabelle IV | Verhältnis | CFPP-Wert |
| Zusatz an | (Wt(P) | ("C) |
| Polymerisatgemisch | ||
| (ppm) | -5 | |
| 1 :5,4 | -19 | |
| 160 | 1 :1,8 | -17 |
| 140 | 1,7:1 | -15 |
| 120 | 11,1 :1 | -10 |
| 104 | ||
Aus den angegebenen Werten ist eindeutig zu ersehen, daß das erfir.dur.gsgernäße Polymerisatgemisch seine
synergistische Wirkung innerhalb eines breiten Mischungsverhältnisses der beiden Mischpolymerisat-Kompo- 20 nenten entfaltet.
synergistische Wirkung innerhalb eines breiten Mischungsverhältnisses der beiden Mischpolymerisat-Kompo- 20 nenten entfaltet.
Claims (1)
1. Polymerisatgemisch aus einem Fließpunktverbesserer für Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet,
daß es aus
(a) einem Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 700 bis
3000 und
(b) einem Äthylen-Vinylaceiat-Mischpolymerisat mit einem Molekulargewicht (Zahlenmittel) von über
3000 bis 60 000
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| DE2037673C2 true DE2037673C2 (de) | 1985-07-04 |
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1970
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- 1970-09-15 FR FR7033441A patent/FR2061457A5/fr not_active Expired
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|---|---|---|---|---|
| EP0620265A1 (de) * | 1993-04-08 | 1994-10-19 | Leuna-Werke Gmbh | Kraftstoffzusammensetzung mit verbessertem Fliessverhalten bei tiefen Temperaturen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2061457A5 (en) | 1971-06-18 |
| DE2037673A1 (de) | 1972-01-20 |
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