DE2035338A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter und vernetzter Polyäthylene mit guten mecha nischen, chemischen und elektrischen Eigen schäften sowie die dabei erhaltenen Produkte - Google Patents

Description

DIPL. ING. DIETHICH LETVALD 8 MÜNCHEN 13 PATENTANWALT FORSTENBERGSTRASSE 24

TELEFON 80801*

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Gase 301 .-. Coiraio 7O60O5I ,./

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8KM HiOGECTI S.p«A, Mailand * Italien

Verfahren'zur Herstellung -modifizierter und vernetzter Polyäthylene mit guten mechanischen, -chemischen-.und. elektrischen Eigenschaften soi?ie die dabei erhaltenen Produkte«

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen; das auf thermischem'Wege ohne Zugabe von Zusätzen leicht vernetzt werden kann₅ das aus dem modifizierten Polyäthylen herstellbare vernetzte Produkt sowie Verfahren zur Herstellung sowohl von modifiziertem Polyäthylen als auch von vernetzten Produkten.

Bisher wurde die Vernetzung der Polyäthylene bekanntlich durch Umsetzungen mit Peroxyden oder durch Bestrahlung durchgeführt. Auf diese Art und Weise behält das Polyäthylen nicht nur die bekannten .Eigenschaften von kristallinen Polyäthylenen bei, sondern es erwirbt weitere vorteilhafte Eigenschaften, Z= B₀ eine hohe Schlagbeständigkeit und eine höhere Verformungsbeständigkeit bei längerer Einwirkung von Spannungen und eine gute Bimensionsbeständigkeit auch jenseits seines Schmelz-

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punkteo. Die nach diesen Verfahren hergestellten !bekannten Polyäthylene weisen jedoch während der sich daran anschließen» den technologischen Behandlungen gewisse Nachteile auf.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylene, bei dem man Äthylen mit variierenden Mengen eines geeigneten, aus einem polycyclischen Polyen bestehenden Comonomerenmischpolyraerisiert unter Bildung des modifizierten Polyäthylene, Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einer einfachen Wärmebehandlung des oben genannten Polyäthylens unter geeigneten Bedingungen» Dieses bei dieser einfachen Wärmebehandlung erhaltene Produkt, das alle die ausgezeichneten Eigenschaften der bekannten vernetzten Polyäthylene aufweist, stellt schließlich den dritten Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.

Ein Vorteil des erfindung®gemäßen modifizierten Polyäthylens besteht darin, daß dieses mit einem derart hohen Molekulargewicht synthetisiert werden kann, daß es durch einfaches Erhitzen bearbeitet und in ein Polyäthylen umgewandelt werden kann, das bessere Eigenschaften aufweist als die ebenfalls aus Polyäthylenen mit extrem hohem Molekulargewicht herstellbaren Polyäthylene, bei denen unter anderem Schwierigkeiten bei ihrer Bearbeitung (als vernetzte Polyäthylene) auftreten»

Das erfindungsgemäße ITerfahren ist dadurch gekennzeichnet,, daß die Äthylenpolymerisation in öegenwart einer geringen Menge eines polycyclisch®!! Polyene mit mindestens drei Doppelbindungen im Molekül durchgeführt wird« Bas dabei erhaltene Mischpolymerisat, das die Eigenschaften eines üblichen kristallinen Polyäthylens aufweist, liefert beim Erwärmen j©'nach Molekulargewicht und Comonomerengeha^t rernstzt® Produkt® _f ^;. deren Molekulargewicht zunimmt bis ein dreidimensionaler - Auf-*· bau erhalten wird. Beispiele für polyejcllsch© BslyeiLe mit mindestens drei Boppelbinduagen im Molekül aind

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Jedoch nicht ausschließlich, solche, die mindestens eine Endomethylenbindung aufweisen. Die Doppelbindung kann sowohl innerhalb des Kohlenstoffringes als auch in den Seitenketten vorliegen.

Beispiele für besonders bevorzugte pölycyclische Polyene sind folgende:

2-lIethyl^dehydrodicyclopentadien

Dehydrodicyclo pentadien

2-Cyclopentadienyl-2'-norborn-5-, eny!methan

H it fTfj (4- oder 5-4iethyl)-2-öyclopentadienyl· -CH -ι« "Tl" 5 2*-norborn-5^l-enyl«ethan

(2 _t6)«-Diallyl-dicyclopentadien

-GH₂-CH-GH₂ 2-Allyl~dieyclopentadien

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i-Isopropyliden-dicyclopentadien

inden

1,4»Dimethylen-9 *6-endomethylen-1,4,5^6,9» "iO-hexahydf onaphtiialin

_v4-Dimethylen-9,6-endomethyleii* ,2,3,4,5,6,9 ₇10-ootahy dronaphtrh al i η

2,3-Dimetüyien-iiorborn-5-en

Die Menge an in dem Polymerisat vorhandenem polycyclischen Polyen kann vorzugsweise innerhalt des Bereiches von 0,i bis 10 ueWc-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat_v variiert werden

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Die Polymerisationsreaktion wird mit den bekannten Katalysatorsystemen durchgeführt, die aus einer oder mehreren Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodischen Systems der Elemente und reduzierenden Aluminiumverbindungen der allgemeinen Formel bestehen

Al B X₁ X₂ ° Z_n

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasser st of f atom, X^. und X21 die gleich öder verschieden sein können, die gleichen Reste wie R oder Halogenatome oder sekundäre Aminoreste, Z eine Lewis-Base und η 0 oder 1 bedeuten können. Außerdem kann die Aluminiumverbindung ein Polyiminoalan sein, wie es in der italienischen Patentschrift 778 353 beschrieben ist.

.Der Katalysator kann in Gegenwart oder in Abwesenheit der Monomeren vorher hergestellt oder in situ hergestellt werden* Die Temperaturen sind die gleichen wie sie im allgemeinen bei diesem Reaktionstyp angewendet werden oder sie können innerhalb des Bereiches von -60 bis +10O⁰C liegen.

In dem erfindimgsgemäßen Verfahren kann die Verformung, wie oben erwähnt, mit üblichen Vorrichtungen erfolgen, wie sie für technische Polyäthylene verwendet werden.

Das geformte Polymerisat wird auf eine Temperatur zwischen 120 und 300., vorzugsweise zwischen I50 und 240⁰C erhitzt. Die Verweilzeit bei einer solchen Temperatur sollte zwischen 0,5 und 160 Minuten liegen.

Nachfolgend sind einige Beispiele für die Polymerisation und die sich daran anschließende Verformung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren angegeben. Diese Beispiele dienen Jedoch lediglich der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. In diesen Beispielen bedeutet Ac Acetylacetonato

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Beispiel 1

In einen 1 Liter-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, Gaseinleitungs- und Gasauslaßrohren versehen war, wurden unter einer inerten..Stickstoffatmosphäre 25O ecm wasserfreies n-Heptan eingeführt. Während der Reaktor in einem thermostatisch auf Ί5°0 einregulierten Bad gehalten wurde, wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von I50 Nl/Std. ein Äthylenstrom eingeleitet. Anschließend wurden 3 roMol Dehydrοdicyclopentadien, 1 mMol Al(CgH₁-), und 0,5 mMol VCT^ eingeführt. Innerhalb einer Polymerisationszeit von 6 Minuten wurden weitere 7 mMol Dehydrodicyclopentadien zugegeben. Nach P Beendigung der Umsetzung erhielt man 13,0 g eines Mischpolymerisats mit dem Aussehen von Polyäthylen, das eine grundmolare Viskositätszahl in Decalin bei 135⁰G von 11,8 dl/g aufwies. Ein Röntgendiagramm zeigte, daß es sich dabei um ein hochkristallines Polyäthylen handelte, das I.R.-Spektrum zeigte Absorptionen bei 890 und 960 cm~ .

Das dabei erhaltene Polymerisat wurde nach 60-minütiger Verformung bei 200°C einem Penetrationstest mit einer Vicat-Nadel (ASTM D-I525) mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Belastung mit einem Gewicht von 1000 g unterworfen, wobei die Testprobe in ein Bad mit einem thermischen Gradienten von 0,8⁰C pro Minute eingetaucht wurde,

Die Penetration der Nadel betrug bei einer Temperatur von 138°0 0,56 mm, während ein aus dem gleichen katalytischen System hergestelltes Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskositätszahl [*|] von 27 dl/g eine Penetration von 3>80 mm aufwiese

Nach 3-minütiger Verformung des Polymerisats bei 140⁰O wurde eine Penetration von 1,40 mm festgestellt= Bei der Messung der Penetration bei 15O⁰C des bei 200⁰C verformten Polymerisats erhielt man einen Penetrationswert von Oj72 mm. Unter

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diesen BedingrmRen war auch ein Polyäthylen mit hoher Dichte und hohem Molekulargewicht vollständig geschmolzen.

Der vorstehende Vergleich zeigt, daß die Vernetzung des Mischpolymerisates während der bei Temperaturen oberhalb 140⁰C durchgeführten Verformungsschritte aufgetreten warp

Beispiel 2 ' ■ ·.

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch (C₂Hc)₂AlCl und Methyldehydrodicyclopentadien als Gonionomeres verwendet wurden. Nach 6-minütiger Polymerisation einhielt man. 9_r5 E eines Mischpolymerisates mit einer grundoolaren Viskositätsaahl [^] von 14,2 dl/g.

Das dabei erhaltene Mißchpolyinerißat wurde unter drei verschiedenen Bedingungen verf ci-iat.:

3 Jlinuiea lang: bei 14O°C, ?O Minuten lang bei 200⁰C und 60 Minuten lang bei 200⁰C,

Bei der Durchführung des Verfahrens geaäfl Beispiel Ί wurden bei der Temperatur von 138°C die folgenden Penetrationswerte erhalten: 1,50, 1,00 und 0,65 E^i =

Bei der Messung der Penetration bei 15Q⁰C erhielt man mit den ' ■ * drei Testproben, die unter den oben beschriebenen Bedingungen verfcr-nt worden waren, die folgenden Werte: 3,40, 1,85 und 1,15

Dies zeigt, daß die Vernetsungsreaktionen bei steigender Verformung stemperatur zunahmen.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel Iwurde wiederholt, wobei diesmal Jedoch VAc^-(C₂H^)₂AlCl als katalytisches System in einem KoI

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verhältnis von Al/? von 6,0 bei einer Temperatur von O⁰C und ^ 2~Cyclopentadienyl-2"-norborh-5^l~eny !methan als Comonomeres verwendet wurden. Nach 8-minütiger Umsetzung erhielt man .' 7,5g Mischpolymerisat _f das eine gründmolare Viskositätszahl von 9,2 dl/g aufwies.

Zwei Testproben wurden 5 Minuten lang b.ei 14O⁰C und 60 Minuten lang bei 200⁰G verformt. Die bei 138⁰G und bei 15Ö°C gemessenen Penetrationswerte ergaben 1,20 und 2,82 mm für die erste Test-,, probe und 1,00 und 2,44 mm für die zweite Testprobe.

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jed-och (4- oder 5-Methyl)-2-cyclopentadienyl~2^!»norborn-5^l-enylmethan als ■ Comonomeres verwendet wurde. Nach 6™minütiger Polymerisation erhielt man 10,0 g eines Mischpolymerisates mit einer grund-· molaren Viskositätszahl [73 von 18,5 dl/g_c

Zwei Testproben wurden 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 140⁰C und 60 Minuten lang bei einer Temperatur von 200⁰C. verformte Die bei 138 C und bei 15G⁰G gemessene Penetration ergab 1,05 und 2,92 mm für die. erste Testprobe, 1,02 und 1,?4 mm für die zweite Testprobe.

Beispiel 5

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens und unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurde i-Isopropyliden-dicyclopentadien als Comonomeres verwendet. Nach 5-minütiger Reaktion erhielt man 4,5 g Mischpolymerisat, das eine grundmolare Viskoeitätszahl [γ] von 18,6 dl/g aufwies. Eine durch 60 Minuten lange Verformung bei 200 C des gebildeten Mischpolymerisates erhaltene Testprobe zeigte bei 138⁰C eine Penetration von 1,40 min und bei 150°C eine Penetration von 2,?0 mm.

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Beispiel 6

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde ein Athyleri/Diallyldicyelopentadien-Mischpolyraerisat mit einer grundmolaren Viskositätszahl [*J] von 22,8 dl/g hergestellte Dieses Mischpolymerisat lieferte nach der 60 Minuten langen Verformung bei 20O⁰C eine Testprobe mit einer Penetration bei 138⁰C von O₅SQ mm und bei 150⁰C von 1,95 mm.

Beispiel 7

Uaeh dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde unter Verwendung von VOClx-COoHc^AlpCl;» als katalytisches System bei 30⁰C ein Ä'thylen/Allylcyclopentadien-Mischpolymerisat hergestellt ο Nach 5-minütiger Umsetzung erhielt man 8,7 g des Polymerisats, das eine grundmolare Viskositätszahl von 15»5 dl/g aufwies. Ifach 60 Minuten langem Verformen bei 200⁰C wies es bei e
tration von 2,12 mm auf

bei 200⁰C wies es bei einer Temperatur von 150⁰C eine Pene

Patentansprüche:

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Äthylenpolymerisation in Gegenwart geringer Mengen eines polycyclischen Polyens mit mindestens 3 Doppelbindungen im Molekül durchgeführt wird?

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polycyclische Polyen in dem Mischpolymerisat in einer Menge innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat, vorliegt*

   3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als polycyclisches Polyen Dehydrodicyclopentadien, 2-Methyldehydrodicyclopentadien, (4- oder 5-Methyl)-2-eyclopentadienyl-2'-norborn^'-enylmethan, 2-Cyclopentadienyl-2'-norborn-3-eny!methan* (2j6)Diallyldicyclopentadien, 2-Allyl-dicyclopentadien, 1-Isopropylidendicyclopentadien, 'l-lsopropyliden-3a,4,7,7a-»tetrahydröiriden, 1,4-Dimethylen~9j6-endomethylen-1,4,5^6,9,, 10-hexahydronaph thalin, 1,4-Dimethylen~9,6-endomethylen-1,2,3^4.5,6,9ilO-octahydronaphthalin oder 2,3-Dimethylennorborn-5-en verwendet wird,

   4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß das modifizierte Polyäthylen nach seiner Herstellung einer thermischen Behandlung unterzogen wird»

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Mischpolymerisats bei einer Temperatur zwischen 120 und 300, vorzugsweise zwischen 150 und 240⁰C durchgeführt wird, ^

   6ο Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Behandlung für einen Zeitraum innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 160 Minuten durchgeführt wird_o

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   7-.; Verfahren zur Herstellung von Ithylen/polycyclischen Polyen-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen in Gegenwart einer geringen Menge eines polycycliachen Polyens polymerisiert wird» wobei als polycycliscb.es Polyen Dehydrodicyclopentadien, S-Methyldehydrodicyclopentadiens (4- oder 5-Me"t;hyl)-2-'Cyclopentadienyl-2^l-norborn~5¹~enylin ethan, H-Cyclopentadienyl^'-norborn-J-enylmethan, (2,6)-Diallyl-dicyclopfintadien, 2-Ally!dicyclopentadiene 1-Isopropyliüendicyclopentadien, 1~Isopropyliden"3a,4'7t?a""'tetra-· hydro ijicirr; 1 3-Diiaethyleii-9,6-eⁿäomethylen-1 ,^, 5JeVy₅IO-hexanydi'onaphthalin. 1,4-Diiaethylen-9,6-endomethylen-1,2,3 Λ j3 ν 6.9 -■'! 0-octahydronaphthalin oder 2.3-Mmethylen-norb.orn-5~en verwendet wird» '. . ■

   8-. Verfahren aur Herstellung von Äthylen/polycyclinchen Polyen-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man dar- Äthylen und das polycyclische Polyen in einem Molverhältnis K\vi£?chen 1000/1 und 10/1 Λ-erv/endet „

   9. Verfahren zur Herstellung eines Äthylen^poiycyclischen ■ Folyeti-MinchpolToieris.ateS; dadurch 'gekennzeichnet», daß die Mischpolymerisationsreaktion in wejreuwairt. katalytischer Systeme durchBeführt v?ird_t die aus einer oder mehreren Yer~ bindungen eines ÜbergantrsraetalIs der Gruppen TV bis YIlI des Periodischen Systems der Elemente und reduzierenden Aluminium« verbind-untren der allgemeinen Formel bestehen

   worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff atomen oder ein Wasserstoffatom, X₁ und X₂* ^d-^e gleich oder verschieden sind, die gleichen Substicueiiten wie R oder ein Halogenatom oder einen sekundären Aminorest. S eine Lewis-Base und η 0 oder 1 bedeuten,'

   10= Verfahren nach Anspruch 9; dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung ein Polyiminoalan Terv/endet wird _a

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   11c Äthylen/polycyclische Polyen-Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem Molekül eine höhere Menge
   an Äthylen als Monomereinheiten und eine geringere Menge an polycyclirchem Pol yen als Monomereinheiten aufweisen«

   ■>2 Mischpolymerisate mit den Eigenschaften eines Polyäthylens mit sehr hohem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß sie aur Mischpolymerisaten gemäß Anspruch 10 bestehen und bei einer Temperatur zwischen 120 und 300? vorzugsweise zwischen. 1^0 \m:\ 2'tO°C wärmebehandelt worden sind-

   1J>. Gegen.'sturiaR oder Produkte, dadurch gekennzeichnet_v daß sie vollständig oder teilweise aus den Mischpolymerisaten
   gemäß Anspruch 11 bestehen, . ' "

   14. Gegenstände oder Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß sie vollständig oder teilweise aus Mischpolymerisaten gemäß Anspruch 12 bestehen, ~ ^

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