DE2034950C3

DE2034950C3 - Verfahren zur elektrolytischen Her stellung von gefärbten anodischen Oxid schichten auf Alurmniumgegenstanden

Info

Publication number: DE2034950C3
Application number: DE2034950A
Authority: DE
Inventors: Jos Grenoble Patrie (Frankreich)
Original assignee: Cegedur Societe de Transformation de lAluminium Pechiney SA
Current assignee: Cegedur Societe de Transformation de lAluminium Pechiney SA
Priority date: 1969-07-16
Filing date: 1970-07-14
Publication date: 1973-12-06
Also published as: CA950854A; DE2034950B2; LU61335A1; YU178870A; NL7010441A; US3704209A; GB1311972A; BE753511A; JPS4929057B1; YU35629B; DE2034950A1; CH501735A; FR2052100A5; ES381805A1

Description

durch

kurze Elektrolysezeiten, jedoch ist es schwierig, hohe Gleichmäßigkeit und Reproduzierbarkeit des Farbtons einzuhalten. Dunklere oder gedeckte Färb-

stromdichte zwischen Vto ...... ,* ~w. ............. .....^* „;_or;„Vf>itpn durch läneere

stromdichte während 10 see bis 30 min, Vorzugs- i₅ töne werden ohne Schwier gke.ten ™™ «^anig^re i bi i dhf kl che Aus ^J^^^

weise 1 bis 10 min, durchgeführt wird, worauf die Schicht in an sich bekannter Weise nachverdichtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzielung heller, gleichmäßiger und reproduzierbarer Farbtöne das Werkstuck mit dem positiven Pul der Gleichstromquelle verbunden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

Werkstück mit dem negativen Pol der Gleichstromquelle verbunden wird.

Elektrolysezeiten erreicht. Aus
Sichtspunkten sind jedoch diese langen
zeiten nachteilig. .

Die Erfindung bringt nun ein Verfahren zur Herstellung oefärbter Oxidschichten auf anodisch oxidierten Werkstücken aus Aluminium und Aluminiumlegierung, die obige Nachteile nicht aufweisen, sondern es gelingt je nach Wunsch helle oder dunkle Farbtöne in der erforderlichen Homogenitat und

kennzeichnet'."daß'zür'Erztehing großer Färbe- a₅ Reproduzierbarkeit bei nicht übermaßig langer Elekgeschwindigkeiten und dunklerer Farbtöne das trolyse^it zu erreichen^ _H<.r*t«.iii.n >

^{5 6} Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

der gefärbten Oxidschichten ist nun dadurch gekennze.chnet, daß die Elektrolyse in einer ein Kupfer-, Nickel- Kobalt-, Cadmium-, Silber- oder Mangansalz

enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 15 bis

30 C und einer Wechselstromdichte von 0,1 bis 1 A'dm-\ einer Gleichstromdichte zwischen ' io und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektro- ' t der Wechselstromdichte während 10 see und lytischen Herstellung von gefärbten Oxidschichten ₃5 30 min, vorzugsweise 1 bis 10 min, durengetunrt wira. auf anodisch oxydierten Werkstücken aus Aluminium woraufhin die gefärbte Oxidschicht in an sicn De- oder Aluminiumlegierungen in einem sauren Schwer kannler Weise nachverdichtet wird. z.ur trzie ung metallsalze enthaltenden Elektrolyt mittels gleich- heller, gleichmäßiger und reproduzierbarer Farbtone strom-überlagertem Wechselstrom. wird der Gegenstand an den positiven Pol der Gleich-

Es ist bekannt, für die anodische Oxydation von ₄o stromquelle und für große Arbeitsgeschwindigkeiten Aluminium und Aluminiumlegierungen einen Wech- und dunklere Farbtöne an den negativen Pol der selstrom anzuwenden, der mit einem Gleichstrom Gleichstromquelle angeschlossen,
überlagert ist, wobei die Stromstärke des Gleichstroms Mit dem erfindungsg:mäßen V erfahren gelingt es

geringer als die maximale Stromstärke des Wechsel- also, in einem Arbeitsgang beliebige Farbabstufungen Stroms ist. Diese anodische Oxydation geschieht in 45 von Hell bis Dunkel herzustellen, indem die Stromüblicher Weise, insbesondere in einem Oxalsäure ent- stärke und Richtung des Gleichstroms im Verhältnis haltenden Elektrolyt. zur Stromstärke des Wechselstroms entsprechend em-

Nach einem älteren Vorschlag gelingt die Herstel- gestellt wird. An die Konstanz des Gleichstroms werlung gefärbter, schützender Überzüge auf Gegenstän- den keine hohen Anforderungen gestellt. Man erhalt den aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die 50 auch befriedigende Ergebnisse mit pulsierendem, oberflächlich durch anodische Oxydation bereits eine jedoch nicht gefiltertem Gleichstrom.
Schutzschicht tragen, in einem sauren, färbende Me- Das erfindungsgemäße Verfahren hat noch einen

tallsalze enthaltenden Elektrolyt unter der Einwir- weiteren, sehr unerwarteten Vorteil. Es wird in sehr kung von Wechselstrom, welcher amplituden- und/ weitgehendem Ausmaß die Auflösung der Hilfselek- oder frequenzmoduliert ist, und zwar derart, daß die 55 trode herabgesetzt. Bekanntlich tritt eine weitgehende Wechselspannung asymmetrisch ist und sich durch Auflösung der Hilfselektrode unter Anwendung von Wahl der Kurvenform und der Spannungswerte sowie
der Elektrolysezeit der gewünschte Farbton der Oxidschicht einstellen läßt. Nach einem weiteren älteren
Vorschlag zu diesem wird die asymmetrische Wech- 60
selspannung erhalten entweder in Form einer normalen Wechselspannung oder eines normalen Wechselstroms durch zunächst getrennte gegensinnige Gleichrichtung der beiden entsprechenden Halbwellenzüge,

woraufhin die beiden Halbwellenzüge unabhängig 65 Netz entnommen. Die Sekundärseite des Transformavoneinander geregelt und/oder umgeformt werden tors steht mit gegebenenfalls in Reihe geschalteten können. Diese so geregelten und/oder umgeformten zu bearbeitenden Werksüücken in Verbindung. Zwi-Halbwellenzüge werden dann zu der angestrebten sehen diesen Elektroden befindet sich die Gegenelek-

nur Wechselstrom auf, wodurch der Elektrolyt an den entsprechenden Metallionen angereichert und der pH-Wert verschoben wird.

In der Figur wird eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßige Schaltung dargestellt. Der Wechselstrom wird über den regelbaren Wandler oder Transformator 1, der die beliebige Anzapfung der Sekundärseite gestattet, aus dem

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«rode, die ^{mert ot}'^er löslich sein kann und ansetzt an den regelbaren Abgriff der Sekundärwicklung über Zwischenschaltung einer mit Dioden versehenen Brückenschaltung. Diese Brücke wird von einem regelbaren Transformator 2 gespeist, so daß die beiden an der Sekundärseite des Transformators gebildeten Halbwellen gleichgerichtet werden. Die Ausgänge der Dioden müssen nicht unbedingt mit einem Filterkondensator verbunden sein. Die Hilfselektrode ist zwischen die beiden Wechselstromelektroden geschaltet, so daß auf jede der von den zu behandelnden Werkstücken gebildeten Elektroden immer ein gleichgerichteter Wechselstrom oder pulsierender Gleichstrom kommt, mit anderen Worten erhält die Hilfselektrode von den Aluminiumelektroden zwei um eine Phasenverschiebung um 180 verschobene Ströme, deren Summe Null ist. Es ist zweckmäßig, die Hilfselektrode zwischen den beider. Aluminiumelektroden anzuordnen, um einen direkten Durchgang von Wechselstrom durch die beiden letztgenannten Elektroden zu verhindern. In den Schaltkreisen sind Regelwiderstände zum Stromausglcich und zur Strombegrenzung vorgesehen. Die die Dioden enthaltende Brücke kann mit einem Schalter umgepolt werden (nicht gezeigt), um die durch den Stromkreis fließende Richtung des Gleichstroms zu bestimmen. Mit einer derartigen Schaltung läßt sich sowohl der Gleichstrom als auch der Wechselstrom und deren Verhältnis zueinander genau regeln.

Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man in üblicher Weise die Gegenstände oberflächlich behandeln, um sie matt odei glänzend zu machen, je nach Bedarf.

Die anodische Oxydation selbst geschieht in üblicher Weise, z. B. in einem Elektrolyt aus Schwefel- oder Chromsäure, wodurch man Aluminiumoxidschichten mit einer gewissen Porosität in einer Schichtstärke zwischen 1 und 50 um erhalten kann.

Die Linfärbung der anodisch oxydierten Gegenstände erfolgt in sauren Bädern, die Metallsalze in Lösung enthalten, beispielsweise Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Cadmium-, Silber- oder Mangansalze. Die Hilfselektrode wird an die Gleichstromquelle so angeschlossen, daß sie als Kathode geschaltet ist, wenn helle Farben erzeugt werden sollen, und als Anode geschaltet, wenn dunkle Farben gewünscht werden. Die Stromdichte auf den Aluminiumstücken wird auf Werte zwischen 0,1 und 1 A/dm- eingestellt, wobei die Gleichstromdichte in der Größenordnung von ¹ 10 bis ' 2 der wirksamen Wechselsfomdichte gehalten wird. Die Behandlungsdauer hängt von der Stromdichte ab und kann zwischen 10 see und 30 min variieren, wobei vorzugsweise eine Behandlungsdauer von 1 min bis 10 min angewendet wird.

Beispiel I

Zwei Blechstücke aus Aluminiumlegierung mit O,6°o Magnesium, die einer elektrolytischen Glänzbehandlung unterzogen und in einem Schwefelsäure-' bad mit einer Oxidschicht von 20 um Dicke versehen wurden, werden in der oben beschriebenen Vorrichtung in ein mit Schwefelsäure angesäuertes Bad eingesetzt, das 15 g/l Kupfersulfat enthält (pH-Wert = 1,2), und auf 20^: C gehalten wird. Die Hilfselektrode besteht aus Kupfer und ist zwischen den Aluminiumblechstücken angeordnet und mit der positiven Anschlußklemme der Gleichstromquelle verbunden. Während 4 min wird ein Wechselstrom von 0,6 A,„/dm* hindurchgeschickt, dem ein Gleichstrom von 0,1 A/dm² überlagert ist.

Es wird eine dunkelrote Farbtönung erhalten die nach dem Verdichten gegen ultraviolette Strahlung und Korrosion widerstandsfähig ist.

Beispiel 2

Zwei Blechstücke aus Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 99,5° ο Aluminium, satiniert und in anodisch in einem Schwefelsäurebad mit einer Oxidschicht von 15 um Stärke versehen, werden in ein schwefelsaures, Kupfersulfat enthaltendes Bad eingebracht, das dem Bad des Beispiels 1 entspricht und auf 20 C gehalten wird, wobei die Gegenelektrode aus Kupfer besteht. Während 4 min wird ein Wechselstrom von 0,6 A₁.,,/dm- hindurchgeschickt, dem ein Gleichstrom von 0,2 Adm² überlagert ist, wobei die Hilfselektrode als Anode geschaltet ist.

Man erhält eine dunkelrote Farbtönung, die nach dem Nachverdichten gegen Ultraviolettstrahlung und Korrosion widerstandsfähig ist.

Beispiel 3

Zwei Blechstücke aus Aluminiumlegierung mit einem Gehalt an 0,6" 0 Magnesium, die satiniert und anodisch in einem Schwefelsäurebad mit einer Oxidschicht von K) um Stärke versehen wurden, werden in ein Kupfersulfat enthaltendes schwefelsaures Bad eingebracht, das dem Bad des Beispiels 1 entspricht und auf 20 C gehalten ist, wobei die Gegenelektrode aus nichtrostendem Stahl besteht. Während 4 min wird ein Wechselstrom von 0,6 A^/dm² hindurchgeschickt, dem ein Gleichstrom von 0,3 A/dm² überlagert ist. Die Hilfselektrode ist als Anode geschaltet. Es wird eine schwarze Farbtönung erhalten, die nach der Nachverdichtung gegen Ultraviolettstrahlung und Korrosion widerstandsfähig ist.

Beispiel 4

Zwei Blechstücke aus Aluminiumlegierung mit einem Aluminiumgehall von 99,5" 0, die einer chemischen Glänzbehandlung unterzogen und anodisch in einem Schwefelsäurebad mit einer Oxidschicht von 15 um Stärke versehen wurden, werden in ein schwefeisaures Kupfersulfatbad eingebracht, das dem Bad des Beispiels 1 entspricht und auf 20 C gehalten ist, wobei die Gegenelektrode aus nichtrostendem Stahl besteht. Während 30 see wird ein Wechselstrom von 0,6 A₁,,, dm² hindurchgeschickt, dem ein Gleichstrom von 0,3 A'dm- überlagert ist. Die Hilfselektrode ist als Kathode geschaltet.

Man erhält eine sehr helle kupferrote Farbtönung, die nach der Nachverdichtung gegen Ultraviolettstrahlung und Korrosion widerstandsfähig ist.

B e ispiel 5

Zwei Profilstücke aus Aluminiumlegierung mit einem Gehalt von 0,5" 0 Silicium und 0,5" 0 Magnesium, die mechanisch poliert und anodisch in einem

Schwefelsäurebad mit einer Oxidschicht von 18 um Stärke versehen wurden, werden in ein Bad eingebracht, das 100 g/l Nickelsulfat, 25 g/l Borsäure, 30 g/l Ammoniumsulfat enthält und auf 20' C gehalten ist, wobei die Gegenelektrode aus Nickel besteht.

65 Es wird ein Wechselstrom von 0,4 Α,,,,/dm² hindurchgeschickt, dem ein Gleichstrom von 0,1 A/dm* überlagert ist. Die Behandlungsdauer beträgt 4 min, und die Hilfselektrode ist als Kathode geschaltet.

Es wird eine helle bronzene Farbtönung erhalten, die nach der Nachverdichtung gegen Ultraviolettstrahlen und Korrosion widerstandsfähig ist.

Be i spiel 6

Zwei Plättchen aus Aluminiumlegierung mit einem Gehalt an 0,6 "Io Magnesium, die einer chemischen Glänzbehandlung unterzogen wurden und anodisch in einem Bad mit einem Gehalt von 50 g/l Chromsäure während 50 min bei einer Spannung von 50 V und 50° C mit einer Oxidschicht von 8 (im Stärke

dm, wi

versehen wurdil, werden in ein Kupfcrsulfat enthaltendes, schwefelsaures Bad eingebracht, das dem Bad des Beispiels 1 entspricht und auf 20" C gehalten ist. Die Gegenelektrode besteht aus Kupfer. Es wird ein Wechselstrom von 0,6 A^/dm² hindurchgeschickt, dem ein Gleichstrom von 0,3 A/dm² überlagert ist. Die Behandlungsdauer beträgt 2 min, die Hilfselektrode ist als Kathode geschaltet.

Man erhält eine kupfer-rose Farbtönung, die nach der Nachverdichtung während 30 min in kochendem, destilliertem Wasser gegen Ultraviolettstrahlung und Korrosion widerstandsfähig ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von gefärbten anodischen Oxidschichten auf Aluminium oder Aluminiumlegierungen in einer sauren Schwermetallsalzlösung mittels gleichstromüberlagertem Wechselstrom, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in einer ein Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Cadmium-, Silber- oder Mangansalz enthaltenden Lösung bei einer Temperatur von 15 bis 30 C, einer Wechselstromdichte von 0,1 bis 1 A/dm* und Gleichstromdichte zwischen Vto und ^l/t der Wechsel-

asymmetrischen Wechselspannung oder dem asymmetrischen Strom zusammengesetzt.

Bei derartigen Elektrolysen zur Herstellung gefarb-IM-nxidschichten auf Aluminiumgegenstanden wer-ϊη^ΛΪΑΕ als eine Elektrode geschaltet, die andere Elektrode kann aus inertem Werkstoff, wie Graphit oder korrosionsbeständigem Stahl bestehen oder eine Opferelektrode sein und aus dem Metall bestehen, dessen Metallsalz zur Einfarbung