DE2032946B2

DE2032946B2 - Verfahren zur verbesserung der oktanzahl von benzingemischen

Info

Publication number: DE2032946B2
Application number: DE19702032946
Authority: DE
Inventors: Glenn A Baytown Tex. Stankis (V.St.A.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co., Linden, N.J. (V.StA.)
Priority date: 1970-07-03
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1978-01-12
Also published as: DE2032946C3; DE2032946A1

Description

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Die Erfindung betrifft die Verbesserung der Oktan- ^r>o zahl von Benzingemischen, insbesondere von Gemischen isomerer Cs-Alkane und -Alkene, isomerer Cb-Alkane und -Alkene sowie von ICohlenwasserstoffgemischen, die isomere Cs- und Ce-Alkane und -Alkene enthalten. Das Ausgangsgemisch kann Isomere von sowohl Cs- als auch C6-Alkanen und -Alkenen enthalten.

Die Hydrierung von Gt- bis CVBenzingemischen zur Sättigung der darin enthaltenen Alkene ist an sich bekannt. Diese Hydrierung vermindert die Neigung des dadurch erhaltenen Treibstoffes zur Schlammbildung t>o und erhöht gleichzeitig die Oktanzahl. Ferner ist aus der US-PS 31 80 819 ein Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Benzingemischen mit einem Gehalt an C^- und Cb-Olefinen durch Hydroisomerisierung des Gemisches in einem einzigen Verfahrensschritt bekannt, bei b5 dem ein zweifach wirksamer, eine Hydrierungskomponente und einen sauren Träger enthaltender Katalysator eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren laufen jedoch Nebenreaktionen ab, die zur Bildung höhersiedender Verbindungen führen, was sich auf die Oktanqualität des Isomerisats nachteilig auswirkt. Deshalb müssen die hochsiedenden, eine niedrige Oktanzahl besitzenden Produkte abgetrennt und in einer zusätzlichen Verfahrensstufe einer Hydroreformierung unterworfen werden.

In der USA.-Patentschrift 32 42 066 wird empfohlen. Molekularsiebe zur Abtrennung von geradkettigen Bestandteilen aus reformiertem Schwerbenzin einzusetzen. Dieses Verfahren bringt einen Volumenverlust hinsichtlich des eingesetzten Gemisches mit sich und ist deshalb von Nachteil.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzingemischen zu liefern, das die beschriebenen Nachteile bekannter Verfahren nicht aufweist, bessere Ergebnisse hinsichtlich der Oktanzahl erbringt und darüber hinaus wirtschaftlicher ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird demgemäß ein Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzingemischen mit einem Gehalt an gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, von denen mindestens 10% ungesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffe sind, vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) einen wesentlichen Teil der ungesättigten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in einer Isomerisationszone zu den entsprechenden verzweigten ungesättigten Kohlenwasserstoffen isomerisiert, indem man das Ausgangsbenzingemisch unter Isomerisationsbedingungen bei einer Temperatur von 21 bis 427° C, einem Druck zwischen Normaldruck und 35,2 kg/cm² und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Vol/Vol/Std. mit einem Isomerisierungskatalysator in Kontakt bringt, bei dem es sich um Oxide, säurebehandelte Oxide oder Fluoride von Elementen der Gruppen III und IV des Periodensystems oder deren Gemische handelt; und

(b) anschließend das isomerisierte Benzingemisch in einer Hydrierzone unter Hydrierbedingungen bei einer Temperatur von 21 bis 371 °C, einem Druck zwischen Normaldruck und 70,3 kg/cm² und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 89 bis 890 mVm³ unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators hydriert, der Kobaltmolybdat, Nickel, Platin und/oder Palladium enthält.

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Isomerisierung vor und getrennt von der Hydrierung erfolgt, so daß einerseits beide Verfahrensstufen unter optimalen, Nebenreaktionen unterdrückenden Bedingungen durchgeführt werden können und andererseits eine minimale Menge an teurem Wasserstoff erforderlich ist. Darüber hinaus sind keinerlei Trenn- oder Aufbereitungsoperationen erforderlich.

Bei Verwendung eines Cs-Gemisches als Einsatzprodukt enthält das Gemisch beispielsweise n-Pentan, Isopentan, n-Penten sowie Isopentylene. Da bei der Benzingewinnung erhaltene leichte Alkene im allgemeinen durch katalytische Crackung bei Temperaturen von annähernd 538⁰C erhalten werden, entspricht die Konzentration an verschiedenen Olefinisomeren dem thermodynamischen Gleichgewicht bei den angewandten Temperaturen. Ein typischer Cs-Produktstrom aus einer katalytisch arbeitenden Crackanlage hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Durch katalytisch^ Crackung
erhaltene Cs-Kohlenwasserstoffe

Verbindung Vol.-%

Isopentylene
n-Pentylen
Isopentan
n-Pentan

42
24,5
28,5
5

Tabelle!!	*Oktanzahl)**
Isomere
Cs-Kohlenwasserstoffe	84
n-Cs	85
n-C₅=(Durchschnitt)	105
i-Cs	85
i-C₅=(Durchschnitt)
Cb-Kohlenwasserstoffe	65
n-C₆	80
n-Ce ^Durchschnitt)	95
i-C₆=(Durchschnitt)	85
i-Ce=(Durchschnitt)

*) Gemäß ASTM-Norm mit 3 ml Bleitetraäthyl.

Bemerkenswert ist der große Abfall der Oktanzahl, der bei Hydrierung der n-C6= —Anteile eintritt sowie der wesentliche Anstieg der Oktanzahl, der durch eine Isomerisierung vor der Hydrierung erreicht werden kann. Beim Hydrieren gemäß Stand der Technik werden die n-Alkene in die entsprechenden n-Alkane ohne gleichzeitige Isomerisierung der n-Alkene zu den verzweigtkettigen Isoalkenen umgewandelt. Durch das vorliegende Verfahren werden dagegen etwa 50% der n-Alkene vor der Hydrieiung zu den gewünschten Isoalkenen isomerisiert. Beispielsweise führt eine Isomerisierung des Cs-Gemisches gemäß Tabelle I bis zum thermodynamischen Gleichgewicht bei 316°C zur folgenden Isomeren-Verteilung

Dieses Gemisch hat bei einem Gehalt von 3 ml Bleitetraäthyl gemäß der ASTM-Norm D 357 eine Oktanzahl von 87,1. Eine Hydrierung des Gemisches führt zu einer Sättigung der Alkene, wobei das hydrierte Produktgemsich eine Oktanzahl von 95,2 aufweist. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dagegen, wie im folgenden noch gezeigt werden soll, eine Oktanzahl von 97,8 erreicht werden.

Eine wesentliche Verbesserung der Oktanzahl wird erfindungsgemäß allerdings nur dann erreicht, wenn das Einsatzprodukt mindestens 10 Vol.-% eines n-Alkens enthält Weiterhin ist es bevorzugt, daß das i-Cs/n-Cs-Verhältnis niedriger liegt als es dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Je höher der Gehalt an n-Alkenen in dem Ausgangsprodukt ist, um so wertvoller ist das erfindungsgemäße Verfahren. Demgegenüber ist das Arbeiten gemäß dem Stand der Technik, bei dem ausschließlich hydriert wird, am wenigstens wirksam, wenn der Gehalt an n-Alkenen auf einen Maximalwert gebracht wird. Erfindungsgemäß wird somit eine erhebliche Verbesserung der Oktanzahl bei Ausgangsgemischen erreicht, deren Oktanzahl sich nach den bisherigen Verfahren wenn überhaupt nur geringfügig steigern ließ.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus den Werten der Tabelle II, in der die Oktanzahlen von n-Alkanen und n-Alkenen denen der entsprechenden Isoalkane und Isoalkene gegenübergestellt sind.

Tabelle III lsomerisationsprodukte	Ausgangsprodukt in Vol.-%	Endprodukt in Vol.-0/o
10 Verbindung	42 24,5 28,5 5	54 12,5 28,5 5
Isopentylene n-Pentylen 15 Isopentan n-Pentan

Die Oktanzahl (mit 3 ml Bleitetraäthyl) beträgt für das Ausgangsgemisch vor der Hydrierung 87,1 und nach der Hydrierung 95,2, für das isomerisierte Produkt nach der Hydrierung dagegen 97,8. Der Anstieg der Oktanzahl nach der Hydrierung ist auf den erhöhten Anteil an Isopentylenen zurückzuführen, die durch die Hydrierung in Isopentan überführt werden.

Isomerisierung

Die Isomerisierung wird über einen Katalysator durchgeführt, welcher die Anwendung von Temperaturen ermöglicht, bei denen das thermodynamische Gleichgewicht die Erzeugung von Isopentylenen begünstigt. Geeignete Katalysatoren sind die Oxyde, säurebehandelten Oxyde oder Fluoride von Elementen der Gruppen III oder IV des Periodensystems der Elemente. Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 1,9 bis 6,4 mm sind dabei bevorzugt. Bei dem Katalysator kann es sich um einen Trägerkatalysator auf einem inerten Träger, z. B. Tonerde oder Kieselgur, handeln.

Die Isomerisierungsbedingungen werden so gewählt, daß die Erzeugung von Isoalkenen begünstigt ist. Im allgemeinen begünstigen niedrigere Temperaturen diese Bildung, doch steigt gleichzeitig auch die bis zum Erreichen des thermodynamischen Gleichgewichtes erforderliche Zeit mit abnehmbarer Temperatur an, so daß diese beiden Faktoren aufeinander abgestimmt werden müssen. Im allgemeinen wird die Isomerisierung bei Temperaturen im Bereich von 21 bis 427°C unter Drücken im Bereich von Normaldruck bis 35,2 kg/cm² sowie bei Durchsatzgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10 Vol/Vol/Std. (Volumen Kohlenwasserstoff je Stunde je Volumen Katalysator) durchgeführt. In der Regel findet die Umsetzung in der Dampfphase statt. Bevorzugte Bedingungen liegen bei 316°C, 1,70 kg/cm² und 1 Vol/Vol/Std.

Ein bevorzugter Katalysator ist saure Tonerde.

Dieser Katalysator läßt sich durch Behandeln von Tonerde mit einem niedrigen, unter 0,1% liegenden Gehalt an Natrium in Form von Prills oder Pellets mit 5%iger Flußsäure und anschließender Aktivierung oder Kalzinierung bei 500°C gewinnen.

Hydrierung

Die Hydrieiung läßt sich auf verschiedene an sich bekannte Weisen durchführen. Geeignete Katalysatoren sind Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems der Elemente, z. B. Nickel, Kobaltmolybdat, Platin, Palladium und Nickel/Wolfram. Die Katalysatoren können auf inerte Träger, wie Tonerde, Kieselgur usw., aufgebracht sein. Als Hydrierungsbedin-

gungen sind eine Temperatur im Bereich von 21 bis 371°C, ein Druck zwischen Normaldruck und 70 kg/cm², eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 Vol/Vol/ Std. und eine Wasserstoffbehandlungsgeschwindigkeit von 89 bis 890 mVm¹ geeignet. Bevorzugte Bedingungen bei Verwendung eines Kobaltmolybdat-Trägerkatalysators liegen bei 288° C, 28,1 kg/cm², 1,5 Vol/Vol/Std. und 267 mVm^J(267 Nm³ Wasserstoff je m^J Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt). Die Hydrierung wird in der Gasphase durchgeführt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll die Zeichnung dienen, die ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt. Ein Gemisch von Cs-Kohlenwasserstoffen entsprechend denen der Tabelle I wird über die Leitung 102 einer Isomerisierungszone 104 zugeführt. Die Isomerisierungszone enthält ein Isomerisierungskatalysatorbett 106, vorzugsweise aus saurer Tonerde. Das Gemisch aus Cs-Kohlenwasserstoffen wird unter Isomerisierungsbedingungen über das Katalysatorbett geleitet, z. B. bei einer Temperatur von 316° C, einem Druck von 1,70 kg/cm² und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 Vol/Vol/Std., wodurch ein Produkt erhalten wird, das einen höheren Gehalt an Isopentylenen aufweist, wie die Zahlenwerte der Tabelle III zeigen. Die Isomerisierungsprodukte gelangen anschließend aus der Isomerisierungszone 104 über die Leitung 108 zusammen mit Wasserstoff, welcher über die Leitung 110 zugesetzt wird, in die Hydrierzone 112.

In der Hydrierzone befindet sich ein Hydrierkatalysator in Form eines Festbettes, z. B. Kobaltmolybdat auf Tonerde als Träger. In der Hydrierzone finden beispielsweise eine Temperatur von 288⁰C, ein Druck von 28,1 kg/cm², eine Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 Vol/Vol/Std. (bezogen auf die Kohlenwasserstoffe) und eine Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 267 mVm³ Anwendung. Das die Hydrierzone verlassende Gemisch gelangt über die Leitung 114 zu einem Kondensator 116, aus dem ein Gemisch von verflüssigten Kohlenwasserstoffen und gasförmigem Wasserstoff über Leitung 118 zu dem Abscheider 120 geführt wird.

Aus dem Abscheider 120 wird der Wasserstoff über Kopf mittels der Leitung 122 abgezogen, im Kompressor 124 erneut komprimiert und im Kreislauf wieder der Hydrierzone über die Leitung 110 zugeführt. Zur Ergänzung wird weiterer Wasserstoff über die Leitung 126 zugesetzt, während gewünschtenfalls verbrauchter Wasserstoff über die Leitung 128 abgeleitet werden kann.

Ein Benzingemisch mit verbesserter Oktanzahl wird unten am Abscheider 120 mittels der Leitung 130 abgezogen. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus den folgenden Beispielen.

Beispiel 1
(Isomerisierung)

Ein Gemisch von Cs-Kohlenwasserstoffen mit der in Tabelle III angegebenen Zusammensetzung wurde als Einsatzprodukt über einer sauren Tonerde als Katalysa-

tor unter den folgenden Bedingungen einer Isomerisierung unterworfen: die Temperatur betrug 316°C, der Druck lag bei 1,70 kg/cm² und die Durchsatzgeschwindigkeit war 1 Vol/Vol/Std. Der verwendete Katalysator lag in Form von Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1,6 mm vor. Nach Erreichen der Gleichgewichtsbedingungen wurde eine Probe entnommen und es wurde festgestellt, daß diese im wesentlichen die Zusammensetzung aufwies, die in Tabelle IM für das Isomerisierungsprodukt angegeben ist.

Die Isomerisierung erhöht somit den Isopentylengehalt von 42 auf 54%, während der Gehalt an n-Pentylcn von 24,5 auf 12,5 abnimmt.

Beispiel 2
(Hydrierung)

Das Cä-Kohlenwasserstoffgemisch der Tabelle
wurde in der Gaspahse über einem Kobaltmolybdatträgerkatalysator unter Hydrierungsbedingungen hydriert, das heißt bei einer Temperatur von 288°C, einem Druck von 28 kg/cm², einer Durchsatzgeschwindigkei von 1,5 Vol/Vol/Std. und einer Wasserstoffzufuhrge schwindigkeit von 267 mVm¹. Die Hydrierung wurde in einem Rohr aus rostfreiem Stahl durchgeführt, das einen Innendurchmesser von 2,54 cm aufwies, wobei der Katalysator in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 3,2 mm vorlag. Nach Erreichen des Gleichgewichtes wurde das Produkt analysiert; die Zusammensetzung war wie folgt:

n-Pentan 29,5

Isopentan 70,5

n-Pentylen <0,5

isopentylen <0,5

Verhältnis i-C₅/n-C₅ 2,4

Oktanzahl 95,2

Beispiel 3

Das isomerisierte Produkt des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 hydriert wobei ein Produkt der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde:

	VoL-R
n-Pentan	17,5
Isopentan	82,5
n-Pentylen	<0,5
Isopentylen	<0,5
Verhältnis i-Cs/n-Cs	4,7
Oktanzahl	97,8

Bemerkenswert ist der Anstieg des Verhältnisses von Isopentan zu n-Pentan von 2,4 (Beispiel 2) auf 4,7 (Beispiel 3).

Aus den vorstehenden Beispielen ist es somit deutlich daß der Gesamtanstieg der Oktanzahl beim erfindungsgemäßen Verfahren 10,7 (von 89,7 für das Einsatzprodukt auf 97,8 für das Endprodukt) beträgt, während be einer Hydrierung allein nur ein Anstieg von 8,1 erzieli wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

10 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzingemischen mit einem Gehalt an gesättigten und ungesättigten, geradkettigen und verzweigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 6 C-Atomen, von denen mindestens 10% ungesättigte geradkettige Kohlenwasserstoffe sind, dadurch gekennzeichnet, daß man

(b) anschließend das isomerisierte Benzingemisch in einer Hydrierzone unter Hydrierbedingungen bei einer Temperatur von 21 bis 371° C, einem Druck zwischen Normaldruck und 70,3 kg/cm² und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindigkeit von 89 bis 890 m³/m³ unter Verwendung eines Hydrierungskatalysators hydriert, der Kobaltmolybdat, Nickel, Platin und/oder Palladium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isomerisationskataiysator eine säurebehandelte Tonerde verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysa- -40 tor einen Kobaltmolybdat enthaltenden Katalysator verwendet.

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