DE2032647C3

DE2032647C3 - Process for the production of vinyl ester copolymers and their use as binders for paints or varnishes

Info

Publication number: DE2032647C3
Application number: DE19702032647
Authority: DE
Inventors: William Jack van; Carpentier Pieter de; Delft; Nieuwenhuis Willem Hendrik Maria Amsterdam; Westrenen (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-07-03
Filing date: 1970-07-01
Publication date: 1977-10-27

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Reaktorbeschickung, bestehend aus der Gesamtmenge der Komponente a) und 5 bis 15 Gew.-% der Gesamtmenge der Komponenten b), c), d), und gegebenenfalls e), allmählich unter Polymerisationsbedingungen den Rest der Komponenten b), c), d), und gegebenenfalls e), in einer oder mehreren Stufen zufügt.2. The method according to claim 1, characterized in that a reactor charge, consisting of the total amount of component a) and 5 to 15% by weight of the total amount of Components b), c), d), and optionally e), gradually under the polymerization conditions The remainder of components b), c), d), and optionally e), are added in one or more stages.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Tetracopolymerisat aus den Komponenten a), b), c) und d) dadurch herstellt, daß man einer Reaktorbeschickung, bestehend aus der Gesamtmenge der Komponente a) und 5 bis 15 Gew.-% der Komponenten b), c) und d), unter Polymerisationsbpdingungen allmählich in einer ersten Stufe ein Gemisch des gesamten Restes der Komponente c) und von 70 bis 90 Gew.-% der Komponenten b) und d) zufügt und allmählich in einer zweiten Stufe unter Polymerisationsbedingungen den Rest der Komponenten b) und d) zugibt.3. The method according to claim 2, characterized in that there is a tetracopolymer from the Components a), b), c) and d) produced by a reactor charge consisting of the Total amount of component a) and 5 to 15% by weight of components b), c) and d), below Polymerization conditions gradually in a first stage a mixture of all of the remainder of the Component c) and from 70 to 90% by weight of components b) and d) are added and gradually in the remainder of components b) and d) are added in a second stage under polymerization conditions.

4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hergestellten Copolymerisate mit einem Gehalt von 4 bis 10 Gew.-% an von der Komponente b) abgeleiteten Einheiten in wenigstens teilweise neutralisiertem Zustand, gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen Formaldehyd-Kondensationsprodukl, als Bindemittel für mit Wasser verdünnbare Farben oder Lacke.4. Use of the copolymers prepared according to one of claims 1 to 3 with a content from 4 to 10% by weight of units derived from component b) in at least some of the units neutralized state, if necessary together with a common formaldehyde condensation product, as a binder for paints or varnishes that can be diluted with water.

4040

45 von Gemischen aus einem Vinylester aus verzweigten Monocarbonsäuren, einer «,^-ungesättigten Carbonsau-E⁰ASm^I. einem C₄- bis C.B-Alky.acry.at, und einem Hydroxyalkylester einer ^-ungesättigten Carbonsäure hergestellt worden sind; diese Copolymere werden als Komponente in Einbrennlacken verwendet. 45 of mixtures of a vinyl ester of branched monocarboxylic acids, a «, ^ - unsaturated carboxylic acid E ⁰ ASm ^ I. a C ₄ - to CB-Alky.acry.at, and a hydroxyalkyl ester of a ^ -unsaturated carboxylic acid have been prepared; these copolymers are used as a component in baking enamels.

Die Verwendung von mit Wasser verdunnbaren Bindemitteln für Anstrichmittel und Farben ist bereits bekannt. Einer der Vorzüge dieser Stoffe ist der daß sie die Möglichkeit eröffnen, aus einer waßngen Losung elektrophoretisch auf Metalle abgeschieden werden zu können unter Bildung einer porenfreien Beschichtung in dünnen Schichten, selbst an solchen Stellen, die mit einer Spritzpistole oder mit einem Pinsel schwer zu erreichen sind Für diesen Zweck als Komponente in mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln geeignete Copolymere, müssen vorzugsweise Carboxylgruppen entha ten.The use of water-thinnable binders for paints and paints is already in place known. One of the virtues of these substances is that they are open up the possibility of being electrophoretically deposited onto metals from a watery solution can form a pore-free coating in thin layers, even in those places that are covered with a Spray gun or paintbrush are difficult to reach for this purpose as a component in with water Copolymers suitable for thinnable binders must preferably contain carboxyl groups.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Vinylestercopolymerisaten durch Copolymeris.eren eines Gemisches aus wenigstens einem Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, deren Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, einer ««-ungesättigten Carbonsäure, einem 2-Hydroxyalkylester oder Amid einer «,jS-ungesätt.gten Carbonsaure und einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure entwickelt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man .. .A process for the production of vinyl ester copolymers by Copolymeris.eren was established a mixture of at least one vinyl ester of saturated aliphatic monocarboxylic acids, their Carboxyl group is bonded directly to a tertiary or quaternary carbon atom, one «« -Unsaturated carboxylic acid, a 2-hydroxyalkyl ester or amide of a,-unsaturated carboxylic acid and one or more alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, characterized in that is that one ...

a) 20 bis 80 Gew.-% eines Vinylesters von gesattigten , aliphatischen Monocarbonsäuren mit 5 bis 20a) 20 to 80% by weight of a vinyl ester of saturated , aliphatic monocarboxylic acids with 5 to 20

Kohlenstoffatomen je Molekül, deren Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist,Carbon atoms per molecule whose carboxyl group is directly attached to a tertiary or quaternary Carbon atom is bonded,

b) 2 bis 20 Gew.-% einer «,^-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül,b) 2 to 20% by weight of a «, ^ - unsaturated carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms per molecule,

c) 5 bis 40 Gew.-°/o eine monovinylaromatischen Verbindung mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül, c) 5 to 40% by weight of a monovinylaromatic compound with 8 to 9 carbon atoms per molecule,

d) 5 bis 35 Gew.-% eines 2-Hydroxyalkylesiers oder Amids einer «,jS-ungesättigten Carbonsäure undd) 5 to 35% by weight of a 2-hydroxyalkyl ester or Amides of a «, jS-unsaturated carboxylic acid and

e) 0 bis 25 Gew.-% eines C,- bis Q-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart Üblicher Katalysatoren nach üblichen Verfahren in einer oder in mehreren Stufen copolymensiert.e) 0 to 25 wt .-% of a C, - to Q-alkyl ester of Acrylic acid or methacrylic acid in the presence of customary catalysts by customary processes in copolymerized in one or more stages.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate haben ein Durchschnittsmolekulargewicht von über 1000 und umfassen Copolymerisate mit regelloser Anordnung von Monomereinheiten, aber auch Blockpolymerisate und Pfropfcopolymerisate und gemischteThe copolymers prepared according to the invention have an average molecular weight of over 1000 and include copolymers with a random arrangement of monomer units, but also block polymers and graft copolymers and mixed

Copolymerisate. ... _r·Copolymers. ... _r

Die hauptsächlichen Struktureinheiten in den erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten sind:The main structural units in the invention copolymers produced are:

5555

H₂ H ₂

H
-C- H
-C-

Aus der britischen Patentschrift 10 87 623 sind Copolymerisate bekannt, die durch CopolymerisierenFrom British patent 10 87 623 copolymers are known which by copolymerizing

C-O R₁-C-R₃ R₂ CO R ₁ -CR ₃ R ₂

wobei Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R2 und R3 Alkylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem zentralen Kohlenstoffatom eine Cycloalkyl-where Ri is a hydrogen atom or an alkyl group and R2 and R3 represent alkyl groups or together with the central carbon atom is a cycloalkyl

_eruppe bilden, und wobei R,, R₂ und R₃ zusammen 3- 18 Kohlenstoffatome besitzen, _eru ppe form, and where R ,, R ₂ and R ₃ together have 3--18 carbon atoms,

H
-C-H
-C-

I _ r' I _ r '

C O, HCO, H

wobei jedes R für sich ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Carboxylgruppe ist,where each R is a hydrogen atom, a methyl group or a carboxyl group,

H,
— Γ H,
- Γ

-C —-C -

-t-R'-t-R '

wobei R' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,where R 'is a hydrogen atom or a methyl group,

H
-C-H
-C-

R¹"R ¹ "

R'"
-C —R '"
-C -

H HH H

s — Cs - C

-C-OH-C-OH

R" R"R "R"

wobei jedes R" für sich ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und jedes R'" für sich ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine 2-HydroxyalkyIgruppe ist, sowie gegebenenfallswhere each R ″ for itself is a hydrogen atom, a methyl or ethyl group and each R ′ ″ for itself Is hydrogen atom, a methyl group, a carboxyl group or a 2-HydroxyalkyIgruppe, as well as possibly

e)e)

H₂
-C-H ₂
-C-

R""R ""

CO₂-R'CO ₂ -R '

wobei R"" ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R'"" eine Ci bis Q-Alkylgruppe bedeutet.where R "" denotes a hydrogen atom or a methyl group and R '"" denotes a Ci to Q-alkyl group.

Im folgenden werden die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, als »verzweigte Monocarbonsäure« bezeichnet und deren Vinylester werden als »Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren« bezeichnet. Der Begriff »aliphatisch« soll in diesem Zusammenhang sowohl acyclische aliphatische Gruppen, wie auch cycloaliphatische Gruppen umfassen.The following are the saturated aliphatic monocarboxylic acids in which the carboxyl group is directly bound to a tertiary or quaternary carbon atom, as a "branched monocarboxylic acid" and their vinyl esters are referred to as "vinyl esters of branched monocarboxylic acids". The term "aliphatic" in this context is intended to include both acyclic aliphatic groups, as well as cycloaliphatic groups.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird als Komponente a) vorzugsweise ein Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis ti, insbesondere 10 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet.In the process according to the invention, a branched vinyl ester is preferably used as component a) Monocarboxylic acids with 9 to ti, in particular 10 carbon atoms per molecule are used.

Die «,/^-ungesättigten Carbonsäuren, die als Komponente b) benutzt werden, sind vorzugsweise Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, jedoch sind auch zwei- oder mehrwertige Carbonsäuren darin eingeschlossen. Beispiele von zwei- oder mehrwertigen «,^-ungesättigten Carbonsäuren sind Maleinsäure und Fumarsäure und auch zwei- oder mehrwertige Propencarbonsäuren, wie z. B. ltaconsäure und Aconitsäure.The «, / ^ - unsaturated carboxylic acids, which are used as a component b) are used, are preferably monocarboxylic acids, in particular acrylic acid or methacrylic acid, however, di- or polybasic carboxylic acids are also included. Examples of two- or polyvalent «, ^ - unsaturated carboxylic acids are maleic acid and fumaric acid and also di- or polyvalent propene carboxylic acids, such as. B. itaconic acid and aconitic acid.

Die Komponente c) ist eine monovinylaromaiische Verbindung, die 8 bis 9 Kohlenstoffatome je Molekül enthalt, wie Vinyltoluol oder insbesondere Styrol.Component c) is a monovinyl aromatic compound containing 8 to 9 carbon atoms per molecule contains, such as vinyl toluene or especially styrene.

Die Komponente d) ist ein 2-Hydroxyalkylester oder ein Amid einer «,/^-ungesättigten Säure, wie 2-Hydroxyäthylacrylat.
2-Hydroxyäthylrnethacrylat,
2-Hyd.Oxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, ίο Mono- und Di-2-hydroxyäthylester von Maleinsäure und Fumarsäure,
Acrylamid und N-Hydroxymethylacrylamid. Bevorzugt ist 2-Hydroxyäthylmethacrylat.Component d) is a 2-hydroxyalkyl ester or an amide of an unsaturated acid, such as 2-hydroxyethyl acrylate.
2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hyd. Oxypropyl acrylate,
2-hydroxypropyl methacrylate, ίο mono- and di-2-hydroxyethyl esters of maleic acid and fumaric acid,
Acrylamide and N-hydroxymethylacrylamide. 2-Hydroxyethyl methacrylate is preferred.

Die gegebenenfalls initverwendete Komponente e) is ist ein Ci- bis C₄-Alkyles;er von Acrylsäure oder Methacrylsäure, vorzugsweise Methylmethacrylat.Component e) is optionally used initially is a C 1 to C ₄ alkyl of acrylic acid or methacrylic acid, preferably methyl methacrylate.

Die Menge der Komponente a) beträgt vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.The amount of component a) is preferably 40 to 70% by weight, based on the total weight of the Monomers.

Bevorzugte Mengen der Komponenten b) und c) sind 5 bis 25 Gevf.-%.Preferred amounts of components b) and c) are 5 to 25% by weight.

Sehr brauchbare Copolymerisate werden erhalten durch Copolymerisieren von 40 bis 60 Gew.-% der Komponente a), 4 bis 10Gevv.-% der Komponente b), 10 bis 30 Gew.-% der Komponente c). 5 bis 20 Gew.-% der Komponente d) und 10 bis 25 Gew.-% der Komponente e), insbesondere zur Verwendung als Komponente in mit Wasser verdünnbaren Bindemitteln.Very useful copolymers are obtained by copolymerizing 40 to 60% by weight of the Component a), 4 to 10% by weight of component b), 10 up to 30% by weight of component c). 5 to 20% by weight of component d) and 10 to 25% by weight of the component e), in particular for use as a component in binders that can be diluted with water.

Andere bevorzugte Copolymerisate werden erhalten durch Copolymerisieren von 45 bis 65 Gew.-% der Komponente a), 4 bis 10 Gew.-% der Komponente b), 5 bis 30 Gew.-% der Komponente c), und 10 bis 30 Gew.-% der Komponente d).Other preferred copolymers are obtained by copolymerizing 45 to 65% by weight of the Component a), 4 to 10% by weight of component b), 5 to 30% by weight of component c), and 10 to 30 % By weight of component d).

Die erfindungsgemäße Copolymerisation wird durch an sich bekannte Verfahren entweder ohne jedes Verdünnungsmittel oder in Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt.The copolymerization according to the invention is by per se known methods either without any Diluent or carried out in solution, suspension or emulsion.

Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Lösungsmitte! durchgeführt, in welchem die Monomeren löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Butanol, Isopropanol, der Monomethyläther von Äthylenglykol, Butylacetat, Äthylacetat. Benzylalkohol, Cyclohexanon oder Isophoron und die Kohlenwasserstoffe Cyclohexan und Xylol. Ein sehr geeignetes Lösungsnuttel für die Polymerisation ist ein Gemisch von Äthylenglycolbutyläther und Benzylalkohol im Gewichtsverhältnis 1 :2, da es merklich das Fließen von Beschichtungen beim Einbrennen und den Glanz des eingebrannten Filmüberzugs verbessert. Für die Poso lymerisation wird im allgemeinen ein üblicher Peroxidkatalysator angewendet. Geeignete Katalysatoren für diesen Zweck sind u. a. Di-tert.-butylperoxid und Benzoylperoxid. Die Katalysatormenge, die angewendet werden kann, kann erheblich schwanken. In den meisten Fällen ist die Verwendung einer Katalysatormenge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu verarbeitende Monomerenmenge, erwünscht.The polymerization is preferably carried out in a solvent medium! carried out in which the monomers are soluble. Suitable solvents include: Butanol, isopropanol, the monomethyl ether of ethylene glycol, Butyl acetate, ethyl acetate. Benzyl alcohol, cyclohexanone or isophorone and the hydrocarbons Cyclohexane and xylene. A very suitable solution for the polymerization is a mixture of ethylene glycol butyl ether and benzyl alcohol in a weight ratio 1: 2, as there is noticeable flow of coatings on baking and the gloss of the baked film coating improved. A conventional peroxide catalyst is generally used for the polymerization applied. Suitable catalysts for this purpose include: Di-tert-butyl peroxide and Benzoyl peroxide. The amount of catalyst that can be used can vary considerably. In the In most cases, the use of an amount of catalyst of 0.1 to 5 wt .-%, based on the to processing amount of monomers, desirable.

Die Umsetzungstemperatur, die ausgewählt wird,The reaction temperature that is selected

hängt vom gewählten Katalysator ab und liegt imdepends on the selected catalyst and is in

(>o aligemeinen zwischen 50 und 150°C. In vielen Fällen wird eine Reaktionstemperatur ausgewählt, bei der das Reaktionsgemisch eben siedet.(> o in general between 50 and 150 ° C. In many cases a reaction temperature is selected at which the reaction mixture just boils.

Bevorzugt wird ein Verfahren, bei welchem ein Reaktor mit der Gesamtmenge der Komponente a) und fts mit 5 bis 15 Gew.-% der anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren beschickt wird, wonach unter Polymerisationsbedingungen der Rest der Komponenten b), c). d), und gegebenenfalls e), allmählich inA process is preferred in which a reactor with the total amount of component a) and fts is charged with 5 to 15 wt .-% of the other ethylenically unsaturated monomers, after which the remainder of components b), c) under polymerization conditions. d), and optionally e), gradually in

einer oder in mehreren Stufen zugegeben wird. Seim Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus 5 Komponenten wird der Rest der Komponenten b), c), d) und e) allmählich in einer Stufe zugefügt, beispielsweise bei Verwendung von Benzylperoxid als Katalysator bei 5 einer Polymerisationstemperatur von 75 bis 130⁰C. Der Rest kann als ein Gemisch mit einer kunstanten Zugabegeschwindigkeit in 10 bis 12 h zugefügt werden. Beim Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus 4 Komponenten, nämlich a), b), c) und d) wird vorzugsweise ein Verfahren angewendet, wobei der Rest der Komponenten b), c) und d) in zwei Stufen zugesetzt wird, z. B. in einer ersten Stufe, wobei 70 bis 90 Gew.-% der Komponenten b) und d) und die Gesamtmenge des Restes der Komponente c) allmählieh zugesetzt wird und einer zweiten Stufe die Restmenge der Komponenten b) und d) allmählich zugefügt wird. Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht darin, den Reaktor mit der Gesamtmenge der Komponenten a) und c) zu beschicken und mit 0 bis 15 Gew.-% der anderen Monomeren und allmählich unter Polymerisationsbedingungen den Rest der Komponenten b) und d) und gegebenenfalls e) in einer oder in mehreren Stufen zuzusetzen.is added in one or more stages. In the process for the preparation of copolymers from 5 components, the remainder of components b), c), d) and e) is gradually added in one stage, for example when using benzyl peroxide as a catalyst at a polymerization temperature of 75 to 130 ^° C. The Remainder can be added as a mixture at an artful rate of addition in 10 to 12 hours. In the process for the preparation of copolymers from 4 components, namely a), b), c) and d), a process is preferably used in which the remainder of components b), c) and d) are added in two stages, e.g. B. in a first stage, 70 to 90 wt .-% of components b) and d) and the total amount of the remainder of component c) is gradually added and a second stage the remaining amount of components b) and d) is gradually added . Another preferred method is to charge the reactor with the total amount of components a) and c) and with 0 to 15 wt .-% of the other monomers and gradually under polymerization conditions the remainder of components b) and d) and optionally e) to be added in one or more stages.

Die stufenweise Zugabe der Komponenten in der genannten Weise fördert, wie angenommen wird, die Copolymerisation und reduziert die Homopolymerisation der Einzelkomponenten. Die Monomerkemponenlen a) und c) sind schwer, wenn überhaupt zu copolymerisieren, weil die Polymerisationsgeschwindigkeiten sehr stark verschieden sind. Wenn die Komponenten b), d) und gegebenenfalls e) mit anwesend sind, kann jedoch tatsächlich eine vollständige Copolymerisation durch richtige Auswahl des Polymerisationsverfahrens erreicht werden, wie durch die Auswahl der stufenweisen Zugabe in der genannten Weise. Kleine Monomermengen, insbesondere Vinylester, die im Copolymerisat verbleiben, verbessern die Fließfähigkeit bei Oberflächenbeschichtungen und den Glanz nach dem Einbrennen oder Backen.The gradual addition of the components in the manner mentioned promotes, as is believed, the Copolymerization and reduces the homopolymerization of the individual components. The Monomerkemponenlen a) and c) are difficult, if at all, to copolymerize because of the polymerization rates are very different. If components b), d) and, if applicable, e) are also present, however, it can actually achieve complete copolymerization by properly selecting the polymerization method can be achieved, as by the selection of the gradual addition in the manner mentioned. Small Amounts of monomers, in particular vinyl esters, which remain in the copolymer improve the flowability for surface coatings and the gloss after stoving or baking.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können bei warmhärtenden Farben und Lacken angewendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit Formaldehyd-Kondensationsprodukten, wie Harnstoff-Formaidehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen. Gelöst oder dispergiert in flüchtigen organischen Flüssigkeiten können diese Gemische aufgespritzt, aufgepinselt oder aufgewalzt oder durch Tauchverfahren aufgetragen werden.The copolymers produced according to the invention can be used in the case of heat-curing paints and varnishes be used, if appropriate in combination with formaldehyde condensation products, such as urea-formaldehyde resins and melamine-formaldehyde resins. Dissolved or dispersed in volatile organic Liquids can be sprayed on, brushed on or rolled on or through these mixtures Dipping method can be applied.

Erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisate, die im Molekül 4 bis 10 Gew.-% an von der Komponente b) abgeleitete Einheiten enthalten, können in üblicher Weise wasserlöslich gemacht werden, um sie in Bindemitteln zu verwenden, indem sie ganz oder teilweise mit einem alkalischen Stoff, wie eine Stickstoffbase, ζ. B. Triäthylamin, neutralisiert und anschließend mit Wasser verdünnt werden. Derartige wäßrige Lösungen können gegebenenfalls in üblicher Weise mit Formaldehyd-Kondensationsprodukten vermischt werden, wie einem handelsüblichen, wenig reaktiven butylierten Formaldehyd-Melaminharz, für die Anwendung in elektrophoretisch abgeschiedenen Anstrichmitteln. Wäßrige Überzugsmassen, die die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate enthalten, besitzen eine gute hydrolytische Stabilität und ergeben beim Auftragen durch Elektrophorese und nach dem Einbrennen Filmüberzüge, die einen guten Glanz, ein gutes Aussehen, gute Flexibilität und eine hervorragende chemische Widerstandsfähigkeit besitzen. Copolymers prepared according to the invention which contain 4 to 10% by weight of component b) in the molecule containing derived units, can be made water-soluble in the usual way to make them in Use binders by treating all or part of them with an alkaline substance, such as a Nitrogen base, ζ. B. triethylamine, neutralized and then diluted with water. Such Aqueous solutions can, if appropriate, be mixed with formaldehyde condensation products in the customary manner like a commercially available, little reactive butylated formaldehyde melamine resin for use in electrophoretically deposited paints. Aqueous coating compositions which Containing copolymers prepared according to the invention have good hydrolytic stability and when applied by electrophoresis and after baking, give film coatings that give good results Have gloss, good looks, good flexibility and excellent chemical resistance.

Das überlegene Verhalten der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate bei warmhärtenden Überzugsmassen für Oberflächen wird der richtigen Auswahl der Monomerkomponenien und deren Gewichtsverhältnissen zugeschrieben, insbesondere der Verwendung von vinylaromatischen Verbindungen (Komponente c) zusammen mit den anderen Komponentenarten. Es wurde z. B. gefunden, daß die in Beispiel 1 beschriebenen Copolymerisate ohne Verwendung von Sryrol inhomogen waren und daß Farbfilme, die auf diesen Copolymerisaten basierten, heterogen und örtlich klebrig waren.The superior behavior of the copolymers prepared according to the invention in thermosetting Coating compounds for surfaces is the correct choice of monomer components and their weight ratios attributed, in particular, to the use of vinyl aromatic compounds (component c) together with the other types of components. It was z. B. found that the copolymers described in Example 1 without the use of Sryrol were inhomogeneous and that color films based on these copolymers were heterogeneous and locally sticky.

Beim Vergleich der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate mit den in der britischen Patentschrift 10 87 623 beschriebenen Copolymerisaten wurde gefunden, daß bei Vergleichsmassen, die sowohl hinsichtlich der Härte wie der Flexibilität von eingebrannten Überzügen optimal zusammengestellt worden sind, die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate Vorteile bezüglich elektrophoretisch abgeschiedener Farben, hinsichtlich der chemischen Festigkeit und der Lösungsmittelfestigkeit bieten, wie sich durch das im folgenden angegebene Vergleichsbeispiel ergibt.When comparing the copolymers prepared according to the invention with those in the British patent 10 87 623 described copolymers it was found that in comparison compositions, which both with respect to the hardness and the flexibility of stoved coatings have been optimally put together copolymers produced according to the invention advantages with regard to electrophoretically deposited colors, in terms of chemical resistance and solvent resistance, as shown below given comparative example results.

Im folgenden sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.In the following, parts and percentages are based on weight, unless otherwise stated.

example 1

Es wurde ein Copolymerisat, im folgenden als Copolymerisat A bezeichnet, erfindungsgemäß aus den folgenden Monomeren hergestellt:There was a copolymer, hereinafter referred to as copolymer A, according to the invention from the the following monomers:

MonomerenartType of monomer

Gew.-TeileParts by weight

Gemisch von Vinylestern von
gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäuren mit
9— 11 C-Atomen, die am oc-C-Atom verzweigt sind (I) 50,0Mixture of vinyl esters of
saturated aliphatic
Monocarboxylic acids with
9-11 carbon atoms, which are branched on the oc-carbon atom (I) 50.0

Acrylsäure 6,6Acrylic acid 6.6

Styrol 16,0Styrene 16.0

2-Hydroxyäthylenmethacrylat 10,32-hydroxyethylene methacrylate 10.3

Methylmethacrylat . 17,1Methyl methacrylate. 17.1

Es wurde ein Glasreaktor von 1 1, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und mittels Glasröhrchen mit einer Dosierpumpe verbunden war, mit 200 g I₁ wozu 1 g Ditert.-butylperoxid zugegeben war, und mit 37,4 g eines Comonomergemisches der folgenden Zusammensetzung beschickt:A glass reactor of 1 1, which was connected to a stirrer, a thermometer, a condenser, a nitrogen _{inlet tube and a metering pump by means of a glass tube, was charged with 200 g of I 1 to} which 1 g of di-tert-butyl peroxide was added, and with 37.4 g of a comonomer mixture charged with the following composition:

AcrylsäureAcrylic acid

2-Hydroxyäthyimethacrylat2-hydroxyethyl methacrylate

MethylmethacrylatMethyl methacrylate

StyrolStyrene

Lösungsmittelsolvent

BenzoylperoxidBenzoyl peroxide

26,4 g26.4 g

41,2 g41.2 g

68,4 g68.4 g

64,0 g64.0 g

170,0 g170.0 g

4,0 g4.0 g

Das Lösungsmittel war ein Gemisch von Äthylenglycolbutyläther und Benzylalkohol im Gewichtsverhältnis 1 :2.The solvent was a mixture of ethylene glycol butyl ether and benzyl alcohol in a weight ratio 1: 2.

Der Reaktorinhalt wurde unter kontinuierlichem Rühren auf 8O⁰C erhitzt, während Stickstoff über den Reaktorinhalt in einer Menge von 0,36 l/riiiri geleilet wurde. Bei 8O⁰C wurde das restliche Comonomerengemisch (336,6 g) in den Reaktor mit konstanter Geschwindigkeit in 12 h eingepumpt. Die TemperaturThe reactor contents were heated under continuous stirring at 8O ⁰ C, while nitrogen was geleilet over the reactor contents in an amount of 0.36 l / riiiri. At 8O ⁰ C, the remaining comonomer mixture (336.6 g) was pumped into the reactor h at a constant speed in Fig.12. The temperature

P di w P di w

25 Fo be. he: sal25 fo be. hey: sal

aid Pig Ge Ab Fih Brf GIi Au: Buc Mh /aid Pig Ge Ab Fih Brf GIi Au: Buc Mh /

Fes FesFes Fes

folg brit Mofollow brit Mon

wurde von 80 auf 115°C innerhalb 1/2 h erhöht. Zur Kontrolle der exothermen Reaktion wurden Kühlvorrichtungen vorgesehen.was increased from 80 to 115 ° C within 1/2 h. Cooling devices were installed to control the exothermic reaction intended.

Nach Zugabe der gesamten Comonomerenmengc wurden 1,5 g Benzoylperoxid (eine Paste mit 50 Gew.-% Peroxid in einem Phthalat-Weichmacher) zugesetzt und das Erhitzen wurde 2 h fortgesetzt. Dieses Verfahren wurde 3mal wiederholt.After all of the comonomers had been added, 1.5 g of benzoyl peroxide (a paste with 50% by weight Peroxide in a phthalate plasticizer) and heating continued for 2 hours. This method was repeated 3 times.

Es wurde eine Polymerisatlösung erhallen, deren Feststoff gehalt 67 Gew.-% betrug und die Säurezahl ι ο 37,8 mg KOH/g in Lösung beirug.A polymer solution was obtained, the solids content of which was 67% by weight and the acid number ι ο 37.8 mg KOH / g in solution.

Anwendungsbeispiel 1Application example 1

Eine wäßrige Lösung des Polymerisats mit einem Melamin-Formaldehydharz (Binderlösung) wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile hintereinander vermischt wurden:An aqueous solution of the polymer with a melamine-formaldehyde resin (binder solution) was prepared, by mixing the following ingredients in a row:

191,5 g Polymerisatlösung wie oben (67 Gew.-% Feststoffe), 191.5 g polymer solution as above (67% by weight solids),

42,8 g Melamin-Formaldehydharz (75 Gew.-% Feststoffe), 42.8 g melamine formaldehyde resin (75% by weight solids),

7,8 g Triäthylamin,
399,5 g entmineralisiertes Wasser.7.8 g triethylamine,
399.5 g of demineralized water.

Der Feststoffgehalt dieser Binderlösung betrug 25 Gew.-%. Das Verhältnis Copolymerisat zu Melamin-Formaldehydharz betrug 80:20, auf das Gewicht bezogen. In gleicher Weise wurde eine Binderlösung hergestellt, bei der das Gewichtsverhältnis Copolymerisat zu Melamin-Formaldehydharz 87 :13 betrug.The solids content of this binder solution was 25% by weight. The ratio of copolymer to melamine-formaldehyde resin was 80:20 by weight. A binder solution was made in the same way produced in which the weight ratio of copolymer to melamine-formaldehyde resin was 87: 13.

Es wurde in einer Kugelmühle eine Pigmentdispersion aus 55 g Titandioxid (Rutil) und 55 g Binderlösung hergestellt. Das Gemisch wurde 17 h gemahlen undA pigment dispersion of 55 g of titanium dioxide (rutile) and 55 g of binder solution was produced in a ball mill manufactured. The mixture was milled for 17 hours and

Filmeigenschaften von weißer. ElektrophoreselackenFilm properties of whiter. Electrophoresis paints

anschließend 100 g der Binderlösung zugesetzt und weitere 2 h gemahlen.then 100 g of the binder solution were added and the mixture was ground for a further 2 hours.

Es wurde eine Farbe hergestellt, indem folgende Bestandteile hintereinander vermischt wurden:A color was made by mixing the following ingredients together:

g Gemisch aus der Kugelmühle,g mixture from the ball mill,

460,5 g Binderlösung,460.5 g binder solution,

850,5 g entmineralisiertes Wasser.850.5 g of demineralized water.

Die erhaltene Farbe zeigte folgende Eigenschaften:The paint obtained showed the following properties:

pH-Wert 8,3pH 8.3

Spezifischer WiderstandSpecific resistance

bei23°C 1219Ω · cmat 23 ° C 1219 Ω · cm

Verhältnis Pigment/Binder 0,33 Gew.-%Ratio pigment / binder 0.33% by weight

GesamtfeststoffeTotal solids

des Binders 10%of the binder 10%

Diese Farbe wurde auf phosphatierte Stahlbleche elektrophoretisch unter folgenden Bedingungen abgelagert: This paint was electrophoretically deposited on phosphated steel panels under the following conditions:

BeschichtungsflächeCoating area 230 cm² 230 cm ² je Blechper sheet Temperatur derTemperature of 22°C22 ° C FarbflotteDye liquor 10 cm10 centimeters ElektrodenabstandElectrode gap (Anode = zu beschichtendes(Anode = to be coated Blech, Kathode = BlechSheet metal, cathode = sheet metal aus rostfreiem Stahl)stainless steel) 100 V Konstant100 V constant Abscheidungs-SpannungDeposition voltage 2 min2 min AbscheidungsdauerDeposition time Abscheidungs-End-Deposition end 0.1 A0.1 A stromstärkeamperage

Die Eigenschaften der Farben sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.The properties of the colors are shown in the table below.

PolymerisatPolymer MethylmethiicrylatMethyl methacrylate Copolymerisat ACopolymer A Copolymerisat ACopolymer A Melamin-Melamine- Melamin-Formaldehydharz 11Melamine formaldehyde resin 11 Formaldehydharz 11Formaldehyde resin 11 87 :1387: 13 Gew.-Verhältnis Polymer/Melamin-Form-Weight ratio polymer / melamine form 80:2080:20 aldehydharz in der Flottealdehyde resin in the liquor Rutil-TitandioxidRutile titanium dioxide Pigmentpigment Rutil-TitandioxidRutile titanium dioxide 0,330.33 Gew.-Verhältnis Pigment/BinderWeight ratio pigment / binder 0,330.33 2 min, HOV2 min, HOV AbscheidungsbedingungenDeposition conditions 20 min, 100 V20 min, 100 V 3232 Filmdicke (μΐη)Film thickness (μΐη) 3030th 30 min, 150° C30 min, 150 ° C BrennbedingungenFiring conditions 30 min, 150^cC30 min, 150 ^c C 6565 Glanz unter 45° (%)Gloss below 45 ° (%) 7272 gutWell AussehenLook gutWell 105105 Buchholz-HärteBuchholz hardness 105105 Minuten bis zur vollständigen Erweichung in:Minutes to completely soften in: 11 Acetonacetone 11 2424 MethylisobutylketonMethyl isobutyl ketone 2525th 3232 XylolXylene 2525th nach 7 Tagen nochafter 7 days Festigkeit gegen 5% NaOH 23° CResistance to 5% NaOH at 23 ° C nach 7 Tagen noch sehr gute Haftungvery good adhesion after 7 days gute Haftunggood adhesion nach 6 Tagen gutegood after 6 days Festigkeit gegen 5% HAc 23⁰CResistance to 5% HAc 23 ⁰ C nach b Tagen gute Haftunggood adhesion after b days Haftungliability Gew.-TeileParts by weight VcrgleichsbeispielComparative example MonomcrenartMonomcrenart 26,526.5 11 6,06.0 Zu Vergleichsz'vecken wurde ein Copolymerisat. im h.s AcrylsäureA copolymer was used for comparison purposes. im h.s acrylic acid 25,025.0 folgenden als »Copolymerisat B« bezeichnet, gemäß der Biilylacrylathereinafter referred to as "copolymer B", according to the biilylacrylate 10,010.0 britischen Patentschrift 10 87 623 aus den folgenden 2-HydroxyäthvlmethacrylatBritish Patent 10 87 623 from the following 2-Hydroxyäthvlmethacrylat 32,532.5 Monomeren hergestellt:Monomers produced:

Die Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1 dieser Patentschrift durchgeführt, wobei als Initiator Laurylmercaptan und Di-tert.-butylperoxid und als Lösungsmittel Äthylenglykolbutyläther verwendet wurde. Das Copolymerisat wurde mit Triäthylamin neutralisiert und gemäß Beispiel 1 entsprechend dem Copolymerisat A zu einer Farbe verarbeitet.The polymerization was carried out according to Example 1 of this patent specification, with lauryl mercaptan as the initiator and di-tert-butyl peroxide and ethylene glycol butyl ether was used as the solvent. The copolymer was neutralized with triethylamine and according to Example 1 according to the copolymer A processed into one color.

Filmeigenschaften von weißen ElektrophoreselackenFilm properties of white electrophoresis paints

Polymerisat Copolymerisat B Melamin-Formaldehydharz 11Polymer copolymer B melamine-formaldehyde resin 11

GewichtsverhältnisWeight ratio

Polymerisat/Melamin-Form-Polymer / melamine molding

aldehydharz in der Flottealdehyde resin in the liquor

Pigmentpigment

GewichtsverhältnisWeight ratio

Pigment/BinderPigment / binder

AbscheidungsbedingungenDeposition conditions

Filmdicke (um)Film thickness (um)

BrennbedingungenFiring conditions

Glanz unter 45° (%)Gloss below 45 ° (%)

AussehenLook

Buchholz-HärteBuchholz hardness

Minuten bis zur vollständigenMinutes to complete

Erweichung in:Softening in:

Acetonacetone

MethylisobutylketonMethyl isobutyl ketone

Xylol
Festigkeit gegenXylene
Resistance to

5% NaOH, 23°C
5% HAc, 23°C5% NaOH, 23 ° C
5% HAc, 23 ° C

80:2080:20

Rutil-Titandioxid 0,33Rutile titanium dioxide 0.33

2 min, 100 V2 min, 100 V

2626th

30 min, 150⁰C30 min, 150 ^° C

6161

etwassomething

ungleichmäßigunevenly

8383

'/4'/ 4

'/2 bis 1 V₂ bis 1'/ 2 to 1 V ₂ to 1

nach 5 Tagen vollständiger llaftungsverlustafter 5 days complete loss of ventilation

3°3 °

MonomerenartType of monomer

Gew.-TeileParts by weight

Gemisch von Vinylestern von
gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 9
bis 11 C-Atomen und
Verzweigung am «-C-Atom (I)
Methacrylsäure
Styrol
2-HydroxyäthylniethacrylatMixture of vinyl esters of
saturated aliphatic
Monocarboxylic acids with 9
up to 11 carbon atoms and
Branch at the «-C atom (I)
Methacrylic acid
Styrene
2-hydroxyethyl methacrylate

57,057.0

6,96.9

13,313.3

22,822.8

Es wurde ein Glasreaktor von 1 I Inhalt mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einer Glasrohrverbindung zu einer Dosierpumpe mit dem folgenden Gemisch gefüllt:It was a glass reactor of 1 l capacity with a stirrer, a thermometer, a condenser, a Nitrogen inlet pipe and a glass pipe connection to a metering pump with the following mixture filled:

MethacrylsäureMethacrylic acid

StyrolStyrene

2-Hydroxyäthylmethacrylat2-hydroxyethyl methacrylate

2-Methoxyäthanol2-methoxyethanol

TetrahydrofuranTetrahydrofuran

119,7 g 1,4 g 2,8 g 4,8 g 30 g 6,0 g119.7 g 1.4 g 2.8 g 4.8 g 30 g 6.0 g

Ein Vergleich der Filmeigenschaften der weißen Elektrophoreselacke auf Basis des Copolymerisate von Beispiel 1 und denjenigen mit dem Copolymerisat des Vergleichsbeispiels gemäß der britischen Patentschrift 10 87 623 läßt erkennen, daß die erstgenannten L.acke bessere Eigenschaften besitzen, insbesondere hinsichtlich der chemischen Festigkeit, der Lösungsmittelfestigkeit und der Härte.A comparison of the film properties of the white electrophoresis paints based on the copolymer from Example 1 and those with the copolymer of the comparative example according to the British patent 10 87 623 shows that the first mentioned lacquers have better properties, especially with regard to chemical resistance, solvent resistance and hardness.

Example 2

Es wurde ein Copolymerisat aus den folgenden so Monomeren hergestellt:It became a copolymer of the following as follows Monomers produced:

Der Reaktorinhalt wurde unter kontinuierlichem Rühren auf 8O⁰C erhitzt, wobei Stickstoff in einer Menge von 0,36 l/min eingeleitet wurde.The reactor contents were heated under continuous stirring at 8O ⁰ C while nitrogen was introduced at a rate of 0.36 l / min.

Es wurde das folgende Gemisch hergestellt und in den Reaktor in konstanter Menge über 18 h eingepumpt:The following mixture was prepared and pumped into the reactor in a constant amount over 18 hours:

Methacrylsäure 11,6 gMethacrylic acid 11.6 g

Styrol 25,1 gStyrene 25.1 g

2-Hydroxyäthylmethacryiat 38,4 g2-hydroxyethyl methacrylate 38.4 g

2-Methoxyäthanol 37,5 g2-methoxyethanol 37.5 g

Tetrahydrofuran 7,5 gTetrahydrofuran 7.5 g

Benzoylperoxid 2,4 gBenzoyl peroxide 2.4 g

15 min nach Beginn der Zugabe wurde die Temperatur von 80 auf 110° C innerhalb von 20 min erhöht. Während der weiteren Reaktionsdauer wurde die Temperatur wurde die Temperatur auf 110° C gehalten.15 minutes after the start of the addition, the temperature was increased from 80 to 110 ° C. over the course of 20 minutes. During the further reaction period, the temperature was kept at 110 ° C.

Es wurde weiterhin ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen in konstanter Menge über 2 h zugeführt:A mixture of the following ingredients was also added in a constant amount over 2 hours:

Methacrylsäure 1.4 gMethacrylic acid 1.4 g

2-Hydroxyäthylmethacrylat 4,8 g2-hydroxyethyl methacrylate 4.8 g

2-Methoxyäthanol 7,5 g2-methoxyethanol 7.5 g

Tetrahydrofuran 1.5 gTetrahydrofuran 1.5 g

Benzoylperoxid 0,6 gBenzoyl peroxide 0.6 g

Nach Zugabe der gesamten Comonomeren wurden 1,5 g Benzoylperoxid zugesetzt und das Erhitzen wurde h fortgesetzt.After all of the comonomers had been added, 1.5 grams of benzoyl peroxide was added and heating stopped h continued.

Die erhaltene Polymerisatlösung hatte einen Feststoffgehalt von 69 Gew.-% und eine Säurezahl von 37,1 mg KOH je g Lösung.The polymer solution obtained had a solids content of 69% by weight and an acid number of 37.1 mg KOH per g solution.

Anwendungsbeispiel 2Application example 2

Eine wäßrige Lösung von dem Copolymerisat unc Melamin-Formaldehydharz (Binderlösung) wurde durcr Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:An aqueous solution of the copolymer and melamine-formaldehyde resin (binder solution) was durcr Mixing the following ingredients made:

Polymerisatlösung wie oben
Melamin-Formaldehydharz (III) Dimethyläthanolamin
Destilliertes WasserPolymer solution as above
Melamine-formaldehyde resin (III) dimethylethanolamine
Distilled water

154 g 46 g154 g 46 g

8,1g 1331,9 g8.1g 1331.9g

ss

(10 Der Feststoffgehalt dieser Binderlösung betruf Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zi Melamin-Formaldehydharz betrug 70:30. Für dii folgenden Berechnungen stellt der Feststoffgehalt odei Bindergehalt die Summe der Trockengewichte de: Copolymerisats und des Melamin-Formaldehydharze: dar. (10 The solids content of this binder solution was% by weight. The weight ratio of polymer to melamine-formaldehyde resin was 70:30. For the following calculations, the solids content or binder content is the sum of the dry weights of the copolymer and the melamine-formaldehyde resin.

Es wurde in der Kugelmühle eine Pigmentdispersior aus folgenden Bestandteilen hergestellt:A pigment dispersion was produced from the following components in the ball mill:

Titandioxid-Pigment 46 gTitanium dioxide pigment 46 g

Binderlösung " 18,4 gBinder solution "18.4 g

Destilliertes Wasser 29 gDistilled water 29 g

Dimethyläthanolamin 1.° S Dimethylethanolamine 1. ° S

Die Bestandteile wurden 48 h gemahlen und anschlie ßend wurden 30 g Binderlösung zugefügt und weiten h in der Kugelmühle gemahlen. Der Rest de; Binderlösung wurde zugefügt und anschließend mi destilliertem Wasser auf ein Gesamtgewicht der Farbi von 2 000 g aufgefüllt.The constituents were ground for 48 hours and then 30 g of binder solution were added and expanded h ground in the ball mill. The rest of the; Binder solution was added and then mi distilled water made up to a total weight of the Farbi of 2,000 g.

1111th

Einige typische Werte für diese Farbe sind die folgenden:Some typical values for this color are as follows:

pH-Wert Spezifischer Widerstand bei 25° C Gewichtsverhältnis Pigment/BinderpH value Specific resistance at 25 ° C pigment / binder weight ratio

8,88.8

1211Ω · cm1211Ω · cm

0,30.3

Diese Farbe wurde auf kaltgewalzte Stahlbleche in einem Elektrophoresebad unter folgenden Bedingungen abgeschieden:This paint was applied to cold-rolled steel panels in an electrophoresis bath under the following conditions separated:

Beschichtungsfläche je Bahn Temperatur des Farbbads Elektrodenabstand Abscheidungs-Spannung Abscheidungs-DauerCoating area per lane Temperature of the dye bath Electrode gap Deposition voltage Deposition time

150 cm² 150 cm ²

22° C22 ° C

10cm10 centimeters

250 V konstant250 V constant

2 min 12 2 min 12

Abscheidungs-Stromstärke Deposition Amperage

0,07 A0.07 A

Die beschichteten Bleche wurden 30 min bei 175°C gebrannt. Die gebrannten Überzüge hatten die folgenden Eigenschaften:The coated panels were heated to 175.degree. C. for 30 minutes burned. The fired coatings had the following properties:

Filmdicke (μΐη) Glanz unter 45° (%) Buchholz-Härte Minuten bis zur vollständigen Erweichung in:Film thickness (μΐη) gloss below 45 ° (%) Buchholz hardness minutes until complete softening in:

MethylisobutylketonMethyl isobutyl ketone

Xylol
Festigkeil gegenXylene
Fixed wedge against

50/0 NaOH, 23°C 5% Essigsäure, 23° C50/0 NaOH, 23 ° C 5% acetic acid, 23 ° C

24 74 9124 74 91

Nach 7 Tagen noch sehr gute HaftungVery good adhesion after 7 days

Claims

Patemai.aprche:

1. Process for the production of vinyl ester copolymers by copolymerizing a mixture: sches from at least one vinyl ester of saturated aliphatic monocarboxylic acids, their carboxyl group is bonded directly to a tertiary or quaternary carbon atom, one «, ^ - unsaturated carboxylic acid, a 2-hydroxyal n alkyl ester or amide of a «, ^ - unsaturated carboxylic acid and one or more alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid, characterized in that he

a) 20 to 80% by weight of a vinyl ester of saturated aliphatic monocarboxylic acids with 5 to 20 carbon atoms per molecule, the carboxyl group of which is directly attached to a tertiary or quaternary carbon atom is bonded,

2 to 20% by weight of a «, ^ - unsaturated Carboxylic acid with 3 to 5 carbon atoms per molecule,

c) 5 to 40% by weight of a monovinylaromatic compound with 8 to 9 carbon atoms each: Molecule,

d) 5 to 35% by weight of a 2-hydroxyalkyl ester or amide of an unsaturated carboxylic acid and

e) 0 to 25 wt .-% of a Ci- to O-alkyl ester of Acrylic acid or methacrylic acid in the equivalent of conventional catalysts by conventional processes copolymerized in one or more stages.