DE2032458B - Verfahren zur Herstellung eines aromatische C tief 8-KohlenwasserstofTe enthaltenden Gemisches - Google Patents

Description

Co^-Paraffin- und Naphthengehalt der Kopffraktion des Be schickungszerlegers (Flüssigkeitsvolumen prozent)	Octanzahl des Refor- mates (klar) (ASTM D-908)
2 bis 5 5 bis 10 größer als 10	j2,0bis 96,0 96,C bis 100,0 gK 3er als 100,0

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das Reformat in einer Fraktionierkolonne von Octan befreit und eine Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, von einer Fraktion mit Kohlenwasserstoffen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen (C₈-Fraktion) abtrennt und aus der C_s+-Fiaktion in einer Feinfraktionierkolonne eine Kopffraktion abtrennt, die ein hoch gereinigtes aromatisches C₈-Kohlenwasserstoffprodukt darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schwerbenzinbeschickungsfraktion mit einem Siedebereich von C_e bis 204° C verwendet wird.

Untersucht wurden eng geschnittene Rohmaterialfraktionen innerhalb des Siedebereiches von 130 bis 158°C· bei der Reformierung der 130 bis 140⁰C-Frakticn wurden 22,2% C₈-Aromaten erhalten.

Die Erfindung geht nun von der Feststellung aus, daß eine Beziehung besteht zwischen dem Gehalt einer Reformierungsbeschickung an gesättigten C₉₊- Kohlenwasserstoffen und dem Gehalt eines fraktionierten Cg-Aromatenschnittes (den man aus einem aus dieser Beschickung erzeugten Reformat erhält) an gesättigten «^„+-Kohlenwasserstoffen. Eine Ab^ trennung dieser C₉+-Kohlenwasserstoffe von der Cg-Aromatenfraktion ist außerordentlich schwierig. Deshalb sind gesättigte C^-Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Nonan und gewisse Isodecane unerwünschte Verunreinigungen in auf petrochemischem Wege eewonnenen Xylolen, die man im allgemeinen durch "Lösungsmittelextraktion, Superfraktionierung oder sonstige kostspielige Maßnahmen entfernen muß.

Die Erfindung hat sich deshalb die Aufgabe gestellt, einen Weg zu finden, um derartige kostspielige Reinigungsmaßnahmen der Cs-Aromatenfraktion zu vermeiden und zu diesem Zweck Reaktionen auszunutzen, die in der Reformierungszone auftreten, um diese nichtaromauxhen Kohlenwasserstoffe durch Hydrokrackung zu leichteren Paraffinen oder durch Dehydrocyclisierung zu Aromaten zu zerstören.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß man eine Fraktion der Schwerbenzinbeschickung mit einem Endsieuepunkt im Bereich von 132 bis 135°C einer katalytischen Reformierung bei 427 bis 593°C, 4,4 bis 69 atm und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,1 bis 20 Vol/Vol/Std. und einer Schärfe der Bedingungen, ausgedrückt in Kennwerten des Reformates, unterzieht, die gemäß der folgenden Beziehung mit dem C₉₊-Paraffin und -Naphthengehalt der Kopffraküoa variiert wird:

Cs+'Paraffin- und Naphthengehalt der Kopffraktion des
Beschickungszerlegers (Flüssigkeitsvolumenprozent)

2 bis 5

5 bis 10

größer als 10

Octanzahl des Reformates (klar) (ASTM D-908)

92,0 bis 96,0
96,0 bis 100,0
größer als 100,—

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung so eines aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches durch Isolierung einer engen Fraktion aus einer Schwerbenzinbeschickung, gegebenenfalls Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, katalytische Reformierung der Schwerbenzinfraktion und Abtrennung einer die Aromaten mit der gewünschten Kohlenstoffzahl enthaltenden Fraktion aus dem Reformat.

Bei der Untersuchung der Erzeugung von C₉-Aromaten durch katalytische Reformierung von Benzinfraktionen (Neftekhimiya 7 [3] S. 392 bis 397, 1967; Chemical Abstracts, Bd. 67, 1967, S. 9586; Petroleum Chem. J., 1967, S. 121 bis 128) ist es bekannt, daß bei der katalytischen Reformierung gereinigter enger Fraktionen neben C_n-Aromaten auch C_s-Aromaten (Xylole und Äthylbenzol) gebildet werden und die Ausbeute hieran abnimmt, je schwerer die eingesetzten Fraktionen des Rohmaterials sind.

das Reformat in einer Fraktionierkolonne von Octan befreit und eine Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, von einer Fraktion mit Kohlenwasserstoffen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen (C₈-Fraktion) abtrennt und aus der C₈₊-Fraktion in einer Feinfraktionierkolonne eine Kopffraktion abtrennt, die ein hoch gereinigtes aromatisches C₈-Kohlenwasserstoffprodukt darstellt.

Vorzugsweise wird bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung eine Schwerbenzinbeschickungsfraktion mit einem ^isdebereich von C₀ bis 204⁰C verwendet.

Die Erfindung bietet die Möglichkeit, bei der Feinfraktionierung aromatische C_s-Kohlenwasserstoffe in einer Reinheit von wenigstens 98 Flüssigkeitsvolumprozent zu gewinnen. Gemäß der Erfindung werden vorzugsweise aromatische C₈-Koh!enwasserstoffe gewonnen, die 90% des Xylols im Reformat enthalten.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das erhaltene Reformat praktisch frei von den störenden C₀₄-Kohlenwasserstoffen ist und deshalb

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einer einfachen Fraktionierung unterzogen werden komponente besteht. Kristalline Aluminosilikate kön-

kann, um ein C₈-Aromatenprodukt von hoher Rein- nen ebenfalls als Katalysatorträger verwendet werden,

heit zu gewinnen. Reformierbedingungen sind eine Temperatur im Be-

Die einzuhaltenden Reformierungsbedingungen reich von 427 bis 593 ⁰C, vorzugsweise von 454 und

hängen von dem Gehalt an Paraffinen und Naph- 5 566⁰C₁ und ein Druck von 4,4 atm bis 69 atm, vor-

thenen in der Beschickung für die Reformierungszone zugsweise von 7,8 bis 69 atm. Die Reformierzone

ab. Wenn also deren Gehalt in der Reformierungs- wird bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwin-

beschickung zunimmt, was vom Endsiedepunkt der digkeit (Volumen flüssiger Beschickung je Stunde/

Beschickung oder der natürlichen Herkunft derselben Volumen Katalysator) von 0,1 bis 20, vorzugsweise

abhängt, so müssen mehr C_e+-Paraffine und Naph- io von 0,5 bis 15, betrieben.

thene zerstört werden, um durch einfache Fraktionie- Das Reformat gelangt über Leitung Il in einen rung eine reine Xylolfraktion erhalten zu können. Octanentferner 12, worin eine Kohlenwasserstoff Diese gesteigerte Zerstörung erreicht man durch fraktion, die C_e-Naphthene und niedriger siedende Anhebung der Reaktionstemperatur oder Verlange- Verbindungen enthält, von einer Kohlenwasserstoffrung der Verweilzeit am Katalysator. Ein anderer 15 fraktion abgetrennt wird, die C₈-Aromaten und höher Weg besteht in der einfachen Messung der steigenden siedende Verbindungen enthält. Der Octanentferner Reformierungsschärfe durch die Zunahme der Octan- kann eine herkömmliche Destillationskolonne sein zahl des Reformates, die ein indirekter Hinweis auf und wird gewöhnlich auf einem Druck von 6,4 atm die Umwandlung und ein direkter Hinweis auf die und einer Bodentemperatur u,n 149 bis 177"C ge-Reformatkonzentration an Aromaten ist. 20 halten. Die Temperatur an der Spitze wird bei 93 Die Erfindung kann am klarsten unter Bezugnahme bis 149"C gehalten. Die Fraktion, die C_s-Naphthene auf die Zeichnung erläutert werden, die schematisch und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe enthält, eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise über Leitung 13 zu einer Motorwiedergibt, treibstoffverschneidanlage geführt. Die Fraktion, die Rohöl wird über Leitung 1 in den Fraktionier- 25 C₈-Aromaten und höher siedende Kohlenwasserstoffe turm 2 eingeführt. Vorzugsweise wird eine C₆-204⁼C- enthält, wird über Leitung 14 in die Feinfraktionier-Schwerbenzinbeschickungsfraktion aus dem Fraktio- kolonne 15 geleitet, worin ein Gemisch hoch gereinignierturm 2 über die Seitenschnittentnahme 5 und ter aromatischer Q-Kohlenwasserstoffe von einer Leitung 6 entfernt und in einer Vorfraktionierzone 7 Fraktion abgetrennt wird, die (!,,-Kohlenwasserstoffe zerlegt. Leichtere Kohlenwasserstoffe als die C₆- 30 und schwerere Kohlenwasserstoffe enthält. Die hoch 204'C-Fraktion werden über Leitung 3 aus dem gereinigten aromatischen C₈-Kohlenwasserstoffe wer-Fraktionierturm 2 und schwere Kohlenwasserstoffe den über Leitung 17 entfernt. Die C₉-Kohlenwasserüber Leitung 4 entfernt. stoffe und schwereren Kohlenwasserstoffe werden Die Vorfraktionitrzone 7 trennt eine Kopffraktion über Leitung 16 entfernt. Es liegt auch im Erfindungsmit einem Endsiedepunkt von 132 bis 135⁰C von 30 gedanken, daß die Schwerbenzinbeschickung, die einer Bodenfraktion und kann bei eir.er Bodentem- über Leitung 6 in die Vorfraktionitrzonc 7 gelangt, peratur von 149 bis 204⁼C arbeiten. Die Bodenfrak- statt dessen in Leitung 9 zwischen der Vorfraktioniertion wird über Leitung 8 entfernt und beispielsweise zone 7 und der Reformierzone 10 von Verunreinizu einer nicht gezeigten Motorschwerölreformierzone gungen befreit wird. Die Verunreinigungen der Begeführt. Die Kopffraktion gelangt übei Leitung 9 in 40 schickung, die entfernt werden können, sind beispielseine katalytische Reformierung 10, die unter Reformier- weise Schwefelverbindungen, Stickstoffverbindungen, bedingungen ein Reformat mit einem annehmbaren Sauerstoffverbindungen und Sebvvermetalle, die in Gehalt an C₉^-KohlenwasserstoTen liefert. Es wurde einer herkömmlichen Schwerbenzinbeschickung vorgefunden, daß, wenn die Kopffraktion 2 bis 5 Flüssig- liegen können,
keitsvolumprozent C^-Paraffine und Naphthene ent- 45 B e i s ο i e 1 1
hält, die Reformierzone bei einer solchen Schärfe

arbeiten muß, daß sie ein Reformat mit einer Octan- Eine Reformierungsbeschickung wurde aus ur-

zahl im Bereich von 92,0 bis 96,0 liefert (bestimmt sprünglichem Kuweit-Schwerbenzin durch Fraktionie-

nach de- ASTM-Testmethode D-908 bei dem Teil rung auf einen Siedebereich von 83 bis 135"C ge-

des Refo^rmates, der die Pentane und schweren Koh- 50 wonnen und durch Hydrodesulfurierung und Ab-

lenwasserstoffe enthält, d.h. das »C₅. -Reformat«). streifung ausreichend vorbehandelt, um eine trockene,

Wenn die Kopffraktion 5 bis 10 Flüssigkeitsvolum- schwefelfreie Reformierungsbeschickung zu erzeugen,

prozent C₉₊-Paraffine und -Naphthene enthält, muß Bei Untersuchung nach zwei Analysemethoden, näm-

die klare Solloctanzahl des C₅₊-Reformates 96,0 bis lieh der Universal Oil Products-Methode 273-64 und

100,00 sein. Wenn die Kopffraktion mehr als 10 Flüs- 55 Massenspektroskopie, zeigte diese Beschickung einen

sigkeitsvolumprozent C₉+-Paraffine und -Naphthene Gehalt an C„+-Paraffinen und -Naphthenen von 7,1

enthält, muß die klare Zieloctanzahl des C₄+-Refor- bzw. 5,1 Volumprozent, Gemäß der Erfindung muß

mates größer als 100,00 sein. Eine Steigerung der also diese Schwerbenzinfraktion zwecks Gewinnung

Octanzahl des Reformates führt zu verstärktem eines C₈-Reformates von mindestens, 98 Volumprozent

Hydrokracken der C_D+-Parafnne und -Naphthene 60 Reinheit genügend scharfen Reformierungsbedingun-

und vermindert folglich die Menge der gebildeten gen unterzogen werden, um ein Reformat mit einer

Verbindungen, die keine aromatischen C„-Verbin- Octanzahl von 96,0 bis 100,0 zu erzielen,

düngen sind und im Xylolbereich sieden. Die Schwerbenzinfraktion wurde in einer Refor-

Die Reformierzone kann einen bekannten Refor- mierungsversuchsanlage an einem Katalysator, be-

mierkatalysator enthalten, der aus hitzebeständigem 65 stehend aus Platin auf halogenierter Tonerde, bei

anorganischem Oxid, -vie Tonerde, als Träger, und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 h-¹,

wenigstens einem Metall aus der Gruppe VIII des einer mittleren Katalysatortemperatur von 480 C und

Periodensystems und gegebenenfalls einer Halogen- einem Druck von 14,1 kg/cm² reformiert. Der flüssige

Anteil des Reformates wurde dann in einer Fraktionierkolonne von aliphatischen Kohlenwasserstoffen befreit und zeigte bei Analyse eine Octanzahl (klar), d. h., ohne Bleizusatz, von 96,2. Der Gehalt der Cj-Aromatenfraktion an C₀₊-Nichtaromaten, gemessen durch massenspektroskopische Analyse, betrug 0,4%. Würde man auf eine niedrigere Solloctanzahl des Reformates reformiert haben, so würde sich ein höherer C₀₊-Nichtaromatengehalt in der C₈-Aromatenfraktion ergeben haben.

Beispiel 2

Aus einem ursprünglichen Venezuela-Schwerbenzin wurde eine im Bereich von 88 bis 132°C siedende Reformierungsbeschickung in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, zubereitet. Die Analysen dieser Beschickung nach den beiden genannten Analysenmethoden ergeben einen Gehalt an C₈₊-Paraffinen und -Naphthenen von 9,4 bzw. 7,9 Volumprozent.

Um hieraus eine C₈-Aromattr:fraktion von wenigstens 98% Reinheit, d. h. mit weniger als 2% C₀₊- Paraffinen und -Naphthenen zu erhalten, mußte die Schwerbenzinfraktion auf eine Solloctanzahl von 96,0 Ό bis 100,0 reformiert werden. Hierfür wurde wiederum eine Reformierungsversuchsanlage mit einem Katalysator aus Platin auf halogenierter Tonerde bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,9 h^-1, einer mittleren Katalysatortemperatur von 482° C und einem

ίο Reaktionsdruck von 22,85 kg/cm² benutzt. Untei diesen Bedingungen wurde ein von Octan befreites Reformat mit einer Octanzahl (klar) von 96,0 erhalten. Der gemessene Gehalt an Nichtaromaten ir der Cg-Aromatenfraktion betrug 1,68 Volumprozent Dieselbe Beschickung wurde in derselben Refor· mierungsanJage unter Arbeitsbedingungen behandelt die zur Erzeugung eines Reformates einer Octanzah (klar) von 88 führte. Eine Analyse der C₈-Fraktior des Reformates zeigte einen Gehalt von 11,6 Volum

ao prozent C₉+-Paraffinen und -Naphthenen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisches durch Isolierung einer engen Fraktion aus einer Schwerbenzinbeschickung, gegebenenfalls Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, katalytische Reformierung der Schwerbenzinfraktion und Abtrennung einer die Aromaten mit der ge- ίο wünschten Kohlenstoffzahl enthaltenden Fraktion aus dem Reformat, dadurch, gekennzeichnet, daß man eine Fraktion der Schwerbeiizinbeschickung mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 132 bis 135° C einer katalytischen Reformierung bei 427 bis 593 ⁰C, 4,4 bis 69 atm und einer Flüssigkeitsraumgeschwmdigkeit von 0,1 bis 20 V-'/Vol/Std. und einer Schärfe der Bedingungen, ausgedrückt in Kennwerten des Reformates, unterzieht, die gemäß der folgenden Beziehung mit dem C₉₊Paraffin und -Naphthengehalt der Kopffraktion variiert wird: