DE2032276A1 - Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen - Google Patents

Description

SCHERING AG " . ■

Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu

Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lösungen von
Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten. ·

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 256 822 ist bereits die Verwendung von Schmelzen oder Lösungen von Umsetzungsprodukten von Diisocyanaten und Veresterungsprodukten aus Alkandicarbonsäuren mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen und Alkandiolen mit
mindestens vier Kohlenstoffatomen als Klebstoffe zum Verkleben
von weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder
dessen Mischpolymerisaten mit sich selbst oder beliebigen anderen Werkstoffen bekannt.

Diese Produkte zeigen gute Haftung an. PVC bis zu maximalen
Weichmachergehalten von ca.' 50 $. Bei höheren Temperaturen,
z.B. 50° C, fallen die Klebwerte sehr stark ab und zeigen bei
80° C überhaupt keine Klebwirkung. Eine Verbesserung der Wärme— beständigkeit der Verklebungen kann dann nur durch einen Zusatz von vernetzend wirkenden Triisocyanaten erreicht werden. Der
Einsatz solcher isoeyanathaitigen Zwei-Komponenten-Lösungen ist nachteilig, erstens hinsichtlich manueller Handhabung und zweitens im Hinblick auf die begrenzte Topfzeit der Klebstofflösung und insbesondere auf die zeitlich beschränkte Wärmereaktivierbarkeit.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 910 393 sind Klebstoffe einschließlich Verfahren zu deren Herstellung bekannt, enthaltend einen im wesentlichen linearen, thermoplastischen Polyurethanklebstoff und gegebenenfalls ein Lösungsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß da3 Polyurethan ein Reaktionsprodukt von Komponenten ist, die enthalten:

—2—

109887/1562

SCHERIlTG AG

Patentabteilung

Dr. Waiiis/Bu -2-

(a) ein organisches, reaktive Isocyanatgruppen enthaltendes Material, und

(b) zwei oder mehr verschiedene, im wesentlichen lineare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen,

wobei das organische Material"ein Molekül mit einem alicyclischen Ring und/oder einer der Polyester (jedoch nicht alle Polyester) ein Molekül enthält, üas in seiner Kette eine Mehrzahl alicyclischer Ringe aufweist.

Die Herstellung der Polyurethane soll unter Verwendung von Katalysatoren wie Dibutylzinndilaurat, Triäthylendiamin, Zinnoctoat oder Triphenylphosphinoxyd erfolgen.

Derartige in den Polyurethanen verbleibende Katalysatoren verursachen eine erhöhte Alterung der Produkte und verkürzen die offene Zeit, wenn bei der Herstellung der Verklebung zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit Triisocyanate zugesetzt werden.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 570 508 ist ein Verfahren zur Herstellung, thermoplastisch verarbeitbarer Polyurethane, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch eines im wesentlichen linearen Polycaprolactons mit einem Molekulargewicht von 800 - 3000 und einem niedrigmolekularen Glykol als Kettenverlängerer mit einem Molekulargewicht unter 500 mit Diisocyanaten im Einstufen- oder Prepolymerverfahren umgesetzt wird, bekannt.

Derartige thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane kommen für die erfindungsgemäße Verwendung als Klebstoff nicht in Betracht.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Lösungen von

-3-109887/1562

SCHERING AG

Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu -3-. . -

Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weiehmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder" dessen Mischpolymerisaten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyesterurethane in der Schmelze hergestellte Umsetzungsprodukte sind aus

A) Diisocyanaten, insbesondere der aromatischen. Reihe, in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die G-esamthydroxylzahl der unter B).genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 $ über die stöchiometrischen Mengen, und aus . .

B) bifunktionellen Hydroxylverbindungen, nämlich aus

1. bifunktionellen Polyestern auf Basis von Poly-, caprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, oder aus

2. bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, hergestellt aus Diolen und Polyhydroxycapronsäure vom Molgewicht zwischen 700 und 1400, oder aus

3· Gemischen der unter 1. und 2. genannten Hyciroxylverbindungen, und aus

4. 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol, eines Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Mol Polyester.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden bifunktionellen Polyester auf Basis von Polycaproläctonen sollen Hydroxylzahlen zwischen 30 "und 100, vorzugsweise um 50, aufweisen. Sie lassen sich durch Polymerisation von Caprolacton in Gegenwart eines Diols in bekannter Weise herstellen. Derartige Polyesterdiole sind auch im Handel erhältlich (Handelsbezeichnung Niax D 560 oder 570 der Union Carbide Corp.).

-4-109887/1562

SCHERING AG

Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu -4-

' Die ebenfalls geeigneten bifunktionellen Veresterungsprodukte werden hergestellt aus Alkandiolen wie z.B. Äthylenglykol, Butandiol, Hexandiol und aus Polyhydroxycapronsäure, deren Molgewicht zwischen 700 und 1400 betragen soll.

Für die erfindungsgemäßen Polyurethane sind als Hydroxylkomponente ebenfalls Gemische der oben aufgeführten Polyesterdiole geeignet..

Als mitzuverwendende Alkandiole kommen insbesondere Äthylenglykol, Butandiol und Hexandiol in Betracht.

Als geeignete Diisocyanate seien genannt Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.

Die Umsetzung der oben beschriebenen bifunktionellen Hydroxyl-.verbindungen mit den Düsocyanaten erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzen in der Lösung oder in der Schmelze. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis eine hochviskose Phase erreicht ist. Daran schließt sich eine Nachreaktion unter Zugabe von geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Toluol oder Essigester, bzw. ein Efachreifungsprozeß der Schmelze außerhalb des Reaktors an. Der besondere Vorteil dieser Verfahrensweise besteht darin, daß Katalysatoren vermieden werden, deren Verbleib in den Verfahrenaprodukten sich nachteilig auswirkt, ohne daß dadurch die Reaktionszeit ausgedehnt wird. Außerdem wird die Möglichkeit zur Bildung von Gelteilchen, wie sie sich beim üblichen Nachreifungsprozeß einstellt, vermieden.

Es ist auch möglich, bereits vor Erreichen, der hochviskosen Phase in Anteilen inerte Lösungsmittel zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen Polyesterurethankleber zeichnen sich gegenüber den bekannten Klebern dieser Gruppe insbesondere durch verbesserte Klebwerte bei erhöhter Temperatur und beim Verkleben von Folien, die mit Polyamiddruckfarben bedruckt sind, aus.

109887/1562

SGHERIHG AG - .

Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu -5-

Beispiel 1

5300 g Polycaprolacton (Handelsbezeichnung Niax D 560 der "Firma Union Carbide Corp.) mit der OH-ZaIiI 54,5 werden geschmolzen ■und eine Stunde bei 125° C im Vakuum ausgeheizt. Dann tropft man innerhalb von ca. einer stunde bei dieser Temperatur 564»5 Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat im Verhältnis 80 j 20) dazu und rührt das Gemisch eine Stunde bei 115 - 120° 0. Zur Kettenverlängerung gibt man dann 60,8 g Hexandiol (1,6), das auf 120° C vorgewärmt ist, rasch hinzu· Anschließend wird 30 Minuten bei 115 - 120° C gerührt. Danach erhöht man die Temperatur der Schmelze auf 125 — 130° C, so lange (ca. eine Stunde), bis die Viskosität der Schmelze ca. 570 - 600 p/ 130° C beträgt. Anschließend wird die Schmelze aus dem Reaktionskessel abgelassen und in einem mit Polyfluoräthylen ausgekleideten Gefäß während 3 1/2 Stunden bei 125° 0 einem Hachreifungsprozeß unterworfen. Der Rest-Isocyanat-Gehalt beträgt 0yl5 ^-.-Das Produkt zeichnet sich durch gute Ester- und Ketonlöslichkeit aus. Als gebrauchsfertiger Klebstoff empfiehlt sich eine 20 $ige iösung des oben hergestellten Harzes in Essigester/Aceton 1 j 1. Der Vergleich der Klebwerte (Trennfestigkeit kp/cm) des Produktes gemäß Beispiel 1 mit handelsüblichen Poiyesterurethanen mit und ohne Triisocyanat zeigt eine Über-, legenheit der erfindungsgemäßen Produkte»

Die zu verklebenden Substrate waren Weich-PVC mit einem Weichmachergehalt von ca. 48 ^ (Sohlen-PVC) und Prüfgummi „ÜfOEATEST".

1ÖS687/15S2

SCHERING AG
Patentabteilung Dr. Wallis/Bu

handelsübliche s Polyesterurethan mit hoher Kristallisationstendenz

ohne mit Triisocyanat

RT
5O⁽

RT
50*

7,9 .
0,1

8,3 5,0

-6-

Weich - PVC

handelsübliches
Polyesterurethan
mit geringerer
Kristallisationstendenz

ohne mit
Triisocyanat

erfindungsgemäße
Polyesterurethane

ohne mit Triisocyanat

7,4
0,4

Prüfgummi „UORATEST"

10,5 6,5

13,7 6,2

Beispiel 2

600 g Polyester mit der OH-Zahl 42, hergestellt durch Veresterung von ω-Hydroxypolycapronsäure (Säurezahl 45) mit Butandiol (1,4) im Molverhältnis 2 : 1, werden geschmolzen und eine Stunde bei 120° C im Vakuum ausgeheizt. Bann tropft man innerhalb von 45 Minuten 49,2 g Toluylendiisocyanat wie in Beispiel 1 hinzu und rührt das Gemisch eine Stunde bei 120° G. Danach gibt man zur Kettenverlängerung 5,3 g Hexandioi (1,6), auf 120° C vorgewärmt, hinzu und läßt 30 Minuten bei 120° C nachreagieren. Anschließend wird die Schmelze auf 140° C gebracht und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die iachreifung des Produktes erfolgt während ca. 5 Stunden bei 130 d« las Polyurethan zeichnet sieh durch gute Estsi⁸* lint keit aus.

Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu -7-

Beispiel 3

600 g Polycaprolacton wie in Beispiel 1 mit der OH-Zahl 54 »5 werden geschmolzen und eine Stunde bei 125° C im Vakuum ausgeheizt. Bann tropft man bei dieser Temperatur 91»7 g geschmolzenes 4»4-Diisocyanatodiphenylmethan innerhalb von 45 Minuten hinzu und rührt das Prepolymere eine Stunde bei 125° G. Zur Kettenverlängerung gibt man dann 6,88 g Hexandiol (1,6), auf 120° C vorgewärmt, hinzu und läßt 30 Minuten bei 120° C nachreagieren. Die Viskosität der Schmelze ist dann so hoch, daß unmittelbar die Nachreifung während 5 - 6 Stunden bei 130° C angeschlossen wird. Das Produkt zeigt gute Ester- und Ketonlöslichkeit und eine hohe Iiösungsviskosität.

Beispiel 4

600 g Polyester mit der OH-Zahl 45»6, hergestellt aus Butandiol (1,4) und Gaprolacton im Molverhältnis 1 : 20, werden geschmolzen und eine Stunde bei 1-25° C im Vakuum ausgeheizt. Dann tropft man innerhalb von 45 Minuten bei dieser Temperatur 53,4 g Toluylendiisocyanat wie in Beispiel 1 dazu und rührt das Gemisch eine Stunde bei 125° C. Zur Kettenverlängerung gibt man dann 5,75 g Hexandiol (1,6), die auf 120° C vorgewärmt sind, rasch hinzu. Anschließend wird 30 Minuten bei 125° C gerührt. · Anschließend erhöht man die Temperatur auf 140° C und rührt das Produkt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Die Nachreifung des Produktes erfolgt während ca. 5 Stunden bei 130° C. Das Polyurethan zeichnet sich durch hohe Kristallisationstendenz sowie gute Ester— und Ketdnlöslichkeit aus. '

Beispiel 5

286 g Polycaprolacton wie in Beispiel 1 mit der OH-Zahl 54,5 werden geschmolzen und.eine Stunde bei 125° C im Vakuum ausge-

109887/1562 ;

. . . ■■-.■■■■'■■ -8- . ...

SCHERING AG '

Paten abteilung

Dr. Wallis/Bu ' -8- -

heizt. Dann tropft man innerhalb von ca. einer Stunde bei dieser Temperatur 30,6 g Toluylendiisocyanat wie in Beispiel 1 dazu und rührt das Gemisch eine Stunde bei 115 - 120° C- Danach gibt man 3,28 g Hexandiöl-(1,6), die auf 120° C vorgewärmt sind, rasch hinzu. Anschließend wird 30 Minuten bei 115 - 120⁰C gerührt. Dann erhöht man die Temperatur der Schmelze auf 125 - 130° C, hält ca. eine Stunde bei dieser Temperatur und setzt dann zur Verhinderung der weiteren Viskositätszunahrae Toluol nach folgendem Schema zu:

* nach 1 Stunde bei 130° C

nach 2 Stunden, bei 130° C nach 3 Stunden bei 130° C nach 4 Stunden bei 130° C

140	ml	entsprechen ca.
110	ml	Toluol
90	ml
80	ml
420	ml
360	g

Die Nachreaktion wird bei 130° C während ca. zwei Stunden unter Rühren durchgeführt. Dann läßt man die viskose Klebstofflösung unter 100° C abkühlen und stellt durch Zusatz von 120 g Methyläthylketori und 270 g Essigsäureäthylester eine Lösung mit ca. 30 # Pestkörpergehalt her.

Der Rest-Isocyanat-Gehalt beträgt 0,03 - 0,04 #. Vor der Verarbeitung wird durch Zugabe von weiterem Essigsäureäthylester eine 'Klebstofflösung mit 20 $> Pestkörpergehalt eingestellt (Viskosität 3-4 poise /20° C). Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Produkte wird anhand der folgenden Vergleichsversuche belegt. ' ·

-9-109887/1562

AG
Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu

Weich - PVC

handelsübliches
Polyesterurethan
mit holier Kristal-'
lisationstendenz

e rfindungsg emäß e s Polyesterurethan

	ohne Triisocyanat	mit	ohrte mit Triisocyanat.	8,3 5,2	-	8,2 4,0
RT 50°	7,9 ' 0,1	8,3 5,0	8,0 4,0
			prüf gummi „NQRA.TEST"	13,4 . • 7,0
RO? 50°

Beispiel 6

Man verfährt analog Beispiel 5 mit folgenden Substansmengeni

28Q>0 g polycaprolgcton wie in Beispiel 1

OH-Zah.1 51,0
3,0 g Hexandiol (j.,6)
29,1 g Toluylendiisocyanat wie ±n Beispiel 1

Nachdem die Schmelze eine Stunde bei 130^Q 0 gehalten wurde, setzt man zur Verhinderung der weiteren Viskositätszunahme Essigsäureäthylester nach folgendem ScMma zu; ■ '

nach 1 Stunde bei UO C nach· 2 Stunden bei 110° 0 nach. 3 Stunden bei 110° 0 nach 4 Stunden bei 110° 0

130 ml 100 ml 90 ml 68 ml

388 ml entsprechen ca.

109887/1 sei^{48 &}

SCHERING AG .

Patentabteilung

Dr. Wallis/Bu -10-

Die Kachreaktion wird bei 110° C während ca. 2 Stunden unter
Rühren durchgeführt. Dann läßt man die viskose Klebstofflösung ' unter 100° 0 abkühlen und stellt durch Zusatz von 380 g Essigsäureäthylester eine Lösung mit ca. 30 $ Pestkörpergehalt her. Der Rest-Isocyanat-Gehalt beträgt O₁Ob $· Vor der Verarbeitung wird durch Zugabe von weiterem Essigsäureäthylester eine Klebstofflösung mit 20 fo Festkörpergehalt eingestellt; Viskosität
ca. 3 poise /20° C.

109887/1562

-11-

Claims (4)

Patentabteilung · Dr. Wallis/Bu -11- ■'..."- Patentanspruch. Verwendung von Lösungen von Polyesterurethanen als Klebstoff zum Verkleben von Werkstoffen, insbesondere weichmacherhaltigen Kunststoffen aus Polyvinylchlorid oder dessen Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterurethane in der Schmelze oder Lösung hergestellte Umsetzungsprodukte sind aus Λ) Diisocyanaten, insbesondere der aromatischen Reihe, in einer mindestens stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Gesamthydroxylzahl der unter B) genannten Verbindungen, bevorzugt mit einem Überschuß von ca. 5 f» über die stöchiometrischen Mengen, und aus B) bifunktionellen Hydroxylverbindungen, nämlich aus

1. bifunktionellen Polyestern auf Basis von PoIycaprolacton mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, oder aus . . ·

2. bifunktionellen Veresterungsprodukten mit der Hydroxylzahl zwischen 30 und 100, hergestellt aus Diolen und Polyhydroxycapronsäure vom Molgewicht zwischen 700 und 1400, oder aus

3. Gemischen der unter 1. und 2. genannten Hydroxylverbindungen, und aus

4. 0,1 bis 0,5 Mol, insbesondere 0,2 Mol, eines Alkandiols mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Mol Polyester.

109887/1562