DE2028951A1

DE2028951A1 - Aqueous solution for the electroless deposition of copper

Info

Publication number: DE2028951A1
Application number: DE19702028951
Authority: DE
Inventors: Michael Newton; Dutkewych Oleh Borys Medfield; Mass. Gulla (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-12-16
Also published as: DE2028951B2

Description

Wåßrigze Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer Diese Windung bezieht sich auf eine Metallabscheidungszube reitung, insbesondere auf eine Lösung für stromlose Kupfer abscheidung mit verlängerter lebensdauer und erweiterter Demperaturtoleranz, wobei sich die Lösung durch den Zusatz eines Stabilisators auszeichnet, welcher aus einer Quecksilberionenquelle allein oder in Kombination mit einem bisherigen Stabilisator besteht Die stromlose Metallabscheidung ist das chemische Niederschlagen eines Metalls auf einer aktiven Oberfläche durch chemische Reduktion in Abwesenheit eines von außen angelegten elektrischen Stromes, Zu diesem Zweck brauchbare Verfahren und Zubereitungen sind bekannt, befinden sich in wesentlicher gewerblicher Benutzung und sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise sind Zubereitungen zum stromlosen Abscheiden von Kupfer in den USA-Patentschriften 2 938 805, 3 011 920 und 3 383 224, auf welche hier Bezug genommen wird, beschrieben. Aqueous solution for the electroless deposition of copper This turn relates to a Metallabscheidungszube preparation, in particular to a solution for electroless copper deposition with extended service life and extended temperature tolerance, the solution is characterized by the addition of a stabilizer, which from a mercury ion source alone or in combination with a previous one Stabilizer consists Electroless metal deposition is chemical deposition of a metal on an active surface by chemical reduction in the absence an externally applied electric current, procedures useful for this purpose and preparations are known and are in substantial commercial use and are described in numerous publications. Examples are preparations for the electroless deposition of copper in US Patents 2,938,805, 3 011 920 and 3,383,224, which are incorporated herein by reference.

Bekannte Lösungen für stromlose Kupferabscheidung weisen im allgemeinen vier Bestandteile auf, welche in einem Lösung mittel, gewöhnlich Wasser, aufgelöst sind. Diese sind (1) eine yue'lle an KupSerionen, (2) ein Reduktionsmittel wie Formaldehyd, (3) eine Säure oder ein Hydroxyd als pH-Einsteller für das Bereitstellen des erforderlichen pH-Wertes, und (4) ein komplexbildendes Mittel für Kupferionen, welches ausreicht, um deren Ausfällung aus der Lösung zu verhindern0 Eine große Anzahl geeigneter komplexbildender Ionen für stromlose Lösungen sind in den oben vermerkten Veröffentlichungen und auch in den USA-Patentschriften 2 874 072, 3 075 856 und 3 075 855 beschrieben, auf welche hier ebenfalls Bezug genommen sei.Known solutions for electroless copper deposition generally have four ingredients, which are dissolved in a medium, usually water, solution are. These are (1) a lot of copper ions, (2) a reducing agent such as formaldehyde, (3) an acid or a hydroxide as a pH adjuster for providing the required pH value, and (4) a complexing agent for copper ions, which is sufficient to prevent their precipitation from the solution0 A large number of suitable complexing agents Ions for electroless solutions are in the above noted publications and also described in U.S. Patents 2,874,072, 3,075,856 and 3,075,855, to which reference is also made here.

Obgleich lösungen für stromlose Kupferabscheidungen seit vielen Jahren verwendet worden sind, waren die gewerbsmäßig verwendeten Zubereitungen aus etlichen Gründen nicht voll befriedigend.Although solutions for electroless copper deposition have been available for many years have been used, the commercially used preparations were of several Reasons not fully satisfactory.

Zu diesen Gründen zählen relativ langsame Abscheidungsgeschwindigkeiten und Unstabilität des Bades, Es ist gezeigt worden, daß die Abscheidungsgeschwindigkeit bis zu gewissem Ausmaß von der Konzentration des Reduktionsmittels in der Abscheidungslösung abhängig ist und daß gesteigerte Konzentration im allgemeinen zu einer gesteigerten Abscheidungsgeschwindig keit führt. Jedoch ergibt eine gesteigerte Konzentration des Reduktionsmittels auch eine verminderte Badstabilität. Dies zeigt sich durch Verminderung der Zeit, in welcher die Abscheidungslösung einer unkontrollierbaren Zersetzung (Auslösung) unterliegt.These reasons include relatively slow deposition rates and instability of the bath, It has been shown that the deposition rate to some extent on the concentration of the reducing agent in the deposition solution is dependent and that increased concentration generally leads to increased Deposition rate leads. However, an increased concentration results the reducing agent also has a reduced bath stability. This is shown by Reduction of the time in which the deposition solution becomes uncontrollable Subject to decomposition (release).

Es ist dem Fachmann bekannt, daß bestimmte Zusätze bzw. Inhibitoren, welche stromlosen Kupferabscheidungslösungen in richtig eingeregelten, spurenmäßigen Mengen zugesetzt werden, als Stabilisatoren wirken und die Geschwindigkeit der Badzersetzung verzögern. Ganz allgemein sind diese Zusätze bzw. Stabilisatoren, wie sie vom Fachmann bezeichnet werden, katalytische Gifte. Die Konzentration des Stabilisators in Lösung ist gew wöhnlich kritisch. Spuren, normalerweise im Bereich von wenigen Teilen je Million, schaffen Stabilität. Ein Überschuß an Stabilisator unterbricht die stromlose Kupferabscheidung teilweise oder vollständig.It is known to the person skilled in the art that certain additives or inhibitors, which electroless copper plating solutions in properly regulated, trace-wise Amounts added to act as stabilizers and reduce the rate of bath decomposition delay. These additives or stabilizers are very general, as are known by the person skilled in the art are referred to as catalytic poisons. The concentration of the stabilizer in solution is usually critical. Traces, usually in the range of a few parts each Million, create stability. An excess of Stabilizer interrupts the electroless copper deposition partially or completely.

Nunmehr wurde überraschenderweise gefunden, daß der Zusatz geringer, jedoch wirksamer Mengen einer Quecksilberionenquelle zu im wesentlichen irgendeiner stromlosen Kupferabscheidungslösung die Stabilität verbessert, ohne die bscheidungsgeschwindigkeit zu verzögern und in einigen Lösungen schafft die Quecksilberionenquelle eine etwas verbesserte Abscheidungsgeschwindigkeit. Außerdem wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß das Zusetzen einer Kombination einer Quecksilberverbindung mit einem der bisherigen Stabilisatoren zu einer stromlosen Kupferabscheidungslösung einen Synergismus schafft, welcher zu einer wesentlich gesteigerten Lösungsstabilität führt. Erfindungsgemäß wird daher eine Lösung für stromlose.It has now been found, surprisingly, that the addition however, effective amounts of a source of mercury ions to essentially any electroless copper plating solution improves stability without affecting the deposition rate and in some solutions the source of mercury ions creates a somewhat improved deposition rate. In addition, it was found according to the invention that the addition of a combination of a mercury compound with one of the previous Stabilizers to create a synergism with an electroless copper plating solution, which leads to a significantly increased solution stability. According to the invention therefore becomes a solution for electroless.

Kupferabscheidung geschaffen, welche sich auszeichnet durch (1) eine Quelle an Kupferionen, (2) ein Reduktionsmittel für die Kupferionen wie Formaldehyd, (3) ein pH-Einstellungsmitel, () ein komplexbildendes Mittel für die Kupferionen, welches ausreicht, um deren Ausfällung aus der Lösung, wo nötig, zu verhindern, und (5) einen Stabilisator für die Lösung, welcher eine Quelle an Quecksilberionen allein sein kann als primärer Stabilisator oder in Kombination mit einem der bisherigen Stabilisatoren. Die Metallabscheidungen aus den erfindungsgemäßen Lösungen für stromlose Kupferniederschläge zeichnen sich durch die gleichzeitige Abscheidung geringer Quecksilbermengen aus.Copper deposition created, which is characterized by (1) a Source of copper ions, (2) a reducing agent for the copper ions such as formaldehyde, (3) a pH adjusting agent, () a complexing agent for the copper ions, which is sufficient to prevent its precipitation from the solution, where necessary, and (5) a stabilizer for the solution, which is a source of mercury ions Can be used alone as the primary stabilizer or in combination with any of the previous Stabilizers. The metal deposits from the solutions according to the invention for electroless Copper deposits are characterized by the simultaneous deposition of small amounts of mercury the end.

Eine erfindungsgemäße Lösung für stromlose Kupferabscheidung Sennzeichnet sich durch den Zusatz einer geringen, jedoch wirksamen Menge einer Quecksilberionenquelle für eine gesteigerte Badstabilität. Es ist bekannt, daß Lösungen für stromlose Yupferabscheidung unstabil sind und während des Gebrauchs dazu neigen, sich zu zersetzen, Es ist auch bekannt, daß man die Zersetzung verzögern und die Gebrauehsletensdauer der Abscheidungslösung steigern kann, indem man verschiedene Zusätze, häufig katalytische Gifte, in sehr geringen Konzentrationen hinzufügt. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Stabilität einer stromlosen Kupferabscheidungslösung wesentlich gesteigert werden kann, indem man eine Quelle an Quecksilberionen alleine als primären Stabilisator hinzugibt, oder indem man vorzugsweise die Quecksilberionen als sekundären Stabilisator in Kombination mit einem der bisherigen Stabilisatoren als primärem Stabilisator hinzufügt0 Die Kombination der Stabilisatoren schafft einen Synergismus mit einer Stabilität, welche wesentlich über diejenige verbessert ist, welche man mit einer Komponenten der Kombination alleine erzielt. Die Ergebnisse der Erfindung sind besonders insofern überraschend, als die Quecksilberionen in im wesentlichen allen Arten stromloser Kupferabscheidungslösungen wirksam zu sein scheinen, wohingeen' bisherige Stabilisatoren häufig für stromlose Abscheidungslösungen eines bestimmten Typs spezifisch sind. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung ist die gleichzeitige Abscheidung von Quecksilber in sehr kleinen Mengen mit dem abzuscheidenden Metall.A solution according to the invention for electroless copper deposition S characterizes by adding a small but effective amount of a source of mercury ions for increased bath stability. It is known that solutions for electroless copper deposition are unstable and tend to decompose during use, It is too known that the Delays decomposition and the useful life The deposition solution can be increased by adding various additives, often catalytic Adds poisons in very low concentrations. According to the invention it was found that the stability of an electroless copper plating solution is significantly increased can be done by using a source of mercury ions alone as the primary stabilizer adding, or by preferably using the mercury ions as a secondary stabilizer in combination with one of the previous stabilizers as the primary stabilizer adds0 The combination of the stabilizers creates a synergism with one Stability that is significantly better than that obtained with a Components of the combination achieved alone. The results of the invention are particular surprising in so far as the mercury ions are electroless in essentially all types Copper plating solutions seem to be effective wherever 'previous stabilizers are often specific to electroless plating solutions of a particular type. One of the features of the present invention is simultaneous deposition of mercury in very small quantities with the metal to be deposited.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Lösung zum stromlosen Abscheiden von Kupfer, welche eine Quelle an Kupferionen und ein Reduktionsmittel für diese aufweist. Die erfindungsgemäße Lösung ist gekennzeichnet durch Quecksilberionen in Lösung in geringer, jedoch wirksamer Menge, welche in der Lage ist, eine verbesserte Badstabilitat hervorzurufen.The invention relates to an aqueous solution for electroless deposition of copper, which is a source of copper ions and a reducing agent for them having. The solution according to the invention is characterized by mercury ions in solution in a small but effective amount capable of providing an improved To bring about bath stability.

Wie oben bemerkt wird angenommen, daß das Quecksilberion für die gesteigerte Badstabilität verantwortlich ist0 Sowohl einfache als auch komplexe Quecksilberverbindungen, welche in der stromlosen Metallabscheidungslösung löslich sind, sind geeignete Quecksilberionenquellen für die Zwecke dieser Erfindung. Zu typischen Beispielen an Quecksilberverbindungen zählen: Mercuriacetat, Mercuribenzoat, Mercuribromid, Mercuricarbonat, Mercurichlorat, Mercurichlorid, Mercurijodat, Mercurinitrat, Mercurisulfat und Mercuri-AmmoniumchloridO Es muß bemerkt werden, daß viele Quecksilberverbindungen in wäßrigen Lösungen nicht vollständig löslich sind und viele werden als unlöslich betrachtet. Jedoch wird von der Quecksilberverbindung für die erfindungsgemäßen Zwecke gefordert, daß sie der Dissoziation in Mengen fähig ist, um Quecksilberionen in Konzentrationen von nur Teilen je Million zu ergeben.As noted above, it is believed that the mercury ion is responsible for the increased Bath stability is responsible 0 Both simple and complex mercury compounds, which are soluble in the electroless plating solution are suitable sources of mercury ions for the purpose of this Invention. Typical examples of mercury compounds include: mercuric acetate, mercuric benzoate, mercuric bromide, mercuricarbonate, mercuric chlorate, Mercury chloride, mercury iodate, mercurine nitrate, mercury sulfate and mercuric ammonium chloride It must be noted that many mercury compounds do not exist in aqueous solutions are completely soluble and many are considered insoluble. However, will of the mercury compound required for the purposes of the invention that it is capable of dissociation in quantities to mercury ions in concentrations of to give only parts per million.

Demgemäß können Quecksilberverbindungen, welche in wäßriger Lösung als unlöslich betrachtet werden, bis zu einem Ausmaß löslich sein, daß sie Quecksilberionen in Konzentrationen ergeben, welche für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichend sind, In wäßriger Lösung lösliche Quecksilberverbindungen werden bevorzugt.Accordingly, mercury compounds which are in aqueous solution considered insoluble to be soluble to the extent that they contain mercury ions in concentrations which are sufficient for the purposes of the present invention Mercury compounds soluble in aqueous solution are preferred.

Da die Quecksilberionen keine katalytischen Gifte sind, ist ihre Konzentration in der Lösung nicht kritisch. Häufig sind Spurenmengen geeignet. Ein bevorzugter Bereich umfaßt etwa 1 bis 100 Teile je Million. Jedoch können Mengen bis zur Sättigung in Lösung verwendet werden oder es können Mengen ineÜberschuß über die Sättigung angewandt werden, wobei der Überschuß als Quecksilberionenquelle zum Wiederauffüllen dient.1 Die besondere Quecksilberverbindung, welche für die Zwecke der Erfindung ausgewählt wird, ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie genügend Quecksilberionen liefert und weiterhin vorausgesetzt, daß das Anion der Verbindung für die Abschaidungslösung nicht schädlich ist.Since the mercury ions are not catalytic poisons, their concentration is not critical in the solution. Trace amounts are often suitable. A preferred one Range is about 1 to 100 parts per million. However, amounts can reach saturation can be used in solution or amounts in excess of the saturation can be applied with the excess as a source of mercury ions for replenishment 1 The particular mercury compound which is used for the purposes of the invention is not critical provided that it has sufficient mercury ions provides and furthermore provides that the anion of the compound for the deposition solution is not harmful.

Bei einer bevorzugten Ausührungsform der Erfindung wird die Quecksilberverbindung als Stabilisator in Kombination mit einem bisherigen Stabilisator verwendet. Substanzen, welche dem Fachmann als katalytische Gifte für die stromlose Abscheidung bekannt sind, werden häufig in gesteuerten Mengen als Stabilisatoren bei lösungen für stromlose Kupferabscheidung angewandt. Die am weitesten verwendete Gruppe an Verbindungen dieser Art sind vielleicht die zweiwertigen, schwefelhaltigen Verbindungen, von denen viele in der USA-Patentschrift 3 361 540, auf welche hier Bezug genommen sei, beschrieben sind0 Beispiele solcher Schwefelverbindungen sind die anorganischen Sulfide wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Natriumpolysulfid und Kaliumpolysulfid; die organischen und anorganischen Thioverbindungen wie Natriumthiocyana-t, Kaümthiocyanart, Kaliumdithionat, Natriumthiosulfat und Kaliumthiosulfat; und organische schwefelhaltige Verbindungen wie Thioharnstoff, 2-Mercaptobenzthiazol, 1. 2-Athandithiol, 1.2-Benziosothiazan, methionin, 202t-Thiodiäthanol, Dithioglycol und Thioglycokollsäure, Die Menge an Schwefelverbindung, welche in Kombination mit der Quecksilberverbindung verwendet wird, ist gering und variiert je nach der besonderen, angewandten Verbindung. Normalerweise ist die Schwefelverbindung in einer Menge von weniger als derjenigen anwesend, welche die Abscheidung des niederzuschlagenden Metalls nicht unterbindet. Im allgemeinen kann die Menge von Spurenbis zu etwa 300 Teilen je Million variieren, was von der verwendeten Schwefelverbindung abhängig ist.In a preferred embodiment of the invention, the mercury compound used as a stabilizer in combination with a previous stabilizer. Substances, which are known to those skilled in the art as catalytic poisons for electroless deposition are often used in controlled amounts as stabilizers in solutions for electroless Copper deposition applied. The most widely used group of compounds of this kind are perhaps the divalent, sulphurous compounds of many of which in U.S. Patent 3,361,540, which is incorporated herein by reference, examples of such sulfur compounds are the inorganic ones Sulfides such as sodium sulfide, potassium sulfide, sodium polysulfide and potassium polysulfide; the organic and inorganic thio compounds such as sodium thiocyana-t, Kaümthiocyanart, Potassium dithionate, sodium thiosulfate and potassium thiosulfate; and organic sulphurous Compounds such as thiourea, 2-mercaptobenzothiazole, 1. 2-ethanedithiol, 1.2-benziosothiazane, methionine, 202t-thiodiethanol, dithioglycol and thioglycollic acid, the amount of Sulfur compound, which is used in combination with the mercury compound is small and varies depending on the particular compound used. Normally the sulfur compound is present in an amount less than that which does not prevent the deposition of the metal to be deposited. In general the amount of traces can vary up to about 300 parts per million depending on the sulfur compound used is dependent.

Zusätzlich zu zweiwertigen Schwefelverbindungen sind viele Stabilisatoren bekannt. Eine andere Klasse an Stabilisatoren umfaßt die wasserlöslichen Cyanidverbindungen, zu welchen in breitem Rahmen Nitrile und Dinitrile zählen, welche in der USA-Patentschrift 9 310 430 angegeben sind, Typische solche Verbindungen sind Alkalicyanide wie Natrium- und Kaliumcyanid, Nitrile wie OC-Hydroxynitril, beispielsweise Glyconitril und Lactonitril und Dinitrile wie Iminodiacetonitril und 3.3 Iminodipropionitril. Die Oyanidverbindung wird in Mengen verwendet, welche etwa gleich denjenigen der zweiwertigen Schwer felverbindung sind.In addition to divalent sulfur compounds, there are many stabilizers known. Another class of stabilizers includes the water-soluble cyanide compounds, which broadly include nitriles and dinitriles, which in the USA patent 9 310 430 are given, typical such compounds are alkali cyanides such as sodium and potassium cyanide, nitriles such as OC-hydroxynitrile, for example glyconitrile and lactonitrile and dinitriles such as iminodiacetonitrile and 3.3 iminodipropionitrile. The Oyanide Compound is used in amounts approximately equal to that of the divalent heavy field connection are.

Eine zusätzliche Klasse an Stabilisatoren für stromlose Kupferabscheidungslösungen ist in der USA-Patentschrift 3 457 089 beschrieben. Diese Stabilisatoren sind acetylenische Verbindungen, welche einer der folgenden allgemeinen Formeln: R - C # CH oder R' - C # C - R" entsprechen, in denen jedes R aus der Klasse niederes einwertiges Hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl oder Hydroxyalkyläther ausgewählt ist. Zu Beispielen zählen Äthinyl-cyclohexand, Methyl-butinol, Methyl-pentSnol, Dimethyl-hexnol, 2-Butn-1.4-diol, Dimethyl-hexindiol, Propargylalkohol, Hexanol und Athyl-octijnol.An additional class of stabilizers for electroless copper plating solutions is described in U.S. Patent 3,457,089. These stabilizers are acetylenic Compounds which have one of the following general formulas: R - C # CH or R ' - C # C - R "correspond, in which each R is from the class lower monovalent hydroxyalkyl, Cyclohydroxyalkyl or hydroxyalkyl ethers is selected. Examples include ethynyl cyclohexand, Methyl-butynol, methyl-pentSnol, dimethyl-hexnol, 2-butn-1,4-diol, dimethyl-hexynediol, Propargyl alcohol, hexanol and ethyl octynol.

Es wurde gefunden, daß die obige Klasse an Verbindungen verbreitert werden kann und wesentlich mehr Glieder umfaßt, wenn sie in KOmbination mit einer Quecksilberverbindung verwendet wird. Beispielsweise in Kombination mit einer Quecksilberverbindung angewandt, kann jedes der Radikale R, R' und R" Aryl oder ein aliphatischer Rest sein, einschließlich eines cycloaliphatischen Restes, welcher eine wasserlösliche Gruppe wie Mydroxyl und Carboxyl als Substituenten enthält. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung seien die ins Auge gefaßten acetylenischen Verbindungen durch den Audruck "lösungslösliche acetylenische Verbindungen bezeichnet.The above class of compounds has been found to broaden can be and include many more members when in combination with a Mercury compound is used. For example in combination with a mercury compound applied, each of the radicals R, R 'and R "can be aryl or an aliphatic radical be, including a cycloaliphatic radical, which is a water-soluble Contains group such as hydroxyl and carboxyl as substituents. For the purposes of the present Invention are the envisaged acetylenic compounds by the term "denotes solution-soluble acetylenic compounds.

Zusätzliche Beispiele von Metallen, welche als Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidung brauchbar sind, sind in der vorerwähnten USA-Patentschrift 3 310 4-30 offenbart.Additional examples of metals that act as stabilizers Solutions for electroless copper deposition are useful are in the aforementioned U.S. Patent 3,310-430 is disclosed.

Eine erfindungsgemäß mit einer Quecksilberverbindung stabilisierte Lösung für stromlose Kupferabscheidung wird zum Metallabscheiden in der gleichen Weise verwandt wie bisherige stromlose lösungen. Die Oberfläche des Teiles, auf welchem der Niederschiag zu erzeugen Bt, sollte frei von Fett und verunreinigender Substanz sein0 Soll der Niederschlag auf einer nichtmetallischen Oberfläche erzeugt werden, so muß der aber flächenbereich zur Aufnahme der Abscheidung zuerst sensibilisiert werden, um die Oberfläche für die Aufnahme stromlosen Kupfers katalytisch zu machen, beispielsweise durch die bekannte Behandlung mit einer sauren wäßrigen Lösung von Stannochlorid, worauf eine Behandlung mit verdünnter wäßriger, saurer Lösung von Palladiumchlorid folgt. Man kann aber auch eine überaus gute Sensibilisierung nichtmetallischer Oberflächen durch Inberührungbringen mit einem Kolloid eines Edelmetalles erzielen, welches ein Zinnsäureschutzkolloid aufweist und welches durch Vermischen von Stannochlorid mit einem Edelmetallchlorid, vorzugsweise Palladiumchlorid, gebildet wird, wobei das Stannochlorid in stöchiometrischem Überschuß, bezogen auf die Menge an Edelmetallchlorid vorliegt.One stabilized according to the invention with a mercury compound Solution for electroless copper deposition is used for metal deposition in the same Wise related to previous electroless solutions. The surface of the part whatever the precipitate to produce Bt, should be free from fat and contaminants Substance 0 Should the precipitate be generated on a non-metallic surface however, the surface area must first be sensitized in order to take up the deposition to make the surface catalytic for the absorption of electroless copper, for example by the known treatment with an acidic aqueous solution of Stannous chloride, followed by treatment with a dilute aqueous, acidic solution of Palladium chloride follows. But you can also have a very good non-metallic sensitization Achieve surfaces by bringing them into contact with a colloid of a noble metal, which has a stannic acid protective colloid and which by mixing stannous chloride is formed with a noble metal chloride, preferably palladium chloride, wherein the stoichiometric excess, based on the amount of noble metal chloride is present.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstandlieh, wo die Stabilität der Lösung durch die Zeit gemessen wird, welche ein Bad zur spontanen Zersetzung (Auslösung) braucht, wenn die Abscheidung auf einem katalysierten Tuch bei 4,65 dm2 (1/2 Quadratfuß) je 3,8 Liter (1 Gallone) erfolgt. In allen Beispielen wird das katalysierte Tuch bereitet, indem man ein Baumwollgewebe gemäß der nachstehenden Stufenfolge behandelt: 1. Fünf Minuten dauerndes Spülen des Tuches in einer 20 gewichtsprozentigen Ammoniumhydroxydlösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser.The invention will become better with reference to the following examples understood where the stability of the solution is measured by time, which a bath for spontaneous decomposition (triggering) needs when the deposition on a catalyzed wipe is done at 4.65 dm2 (1/2 square foot) per 3.8 liters (1 gallon). In all examples, the catalyzed cloth is prepared by making a cotton fabric treated according to the following sequence of stages: 1. Five minutes continuous rinsing of the cloth in a 20 percent strength by weight ammonium hydroxide solution at room temperature. Rinse in cold water.

2, Fünf Minuten dauerndes Spülen in 20 folger Essigsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser. 2, Five minute rinse in 20 consecutive acetic acid solution Room temperature. Rinse in cold water.

3. Zwanzig bis vierzig Sekunden langes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus Palladiumkolloid mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid (Katalysator 6F) bei Raumtemperur, Spülen in kaltem Wasser. 3. Immersion in sensitizing solution for twenty to forty seconds from palladium colloid with a stannic acid protective colloid (catalyst 6F) at room temperature, Rinse in cold water.

4. Ein bis drei Minuten andauerndes Eintauchen in eine verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser. 4. Immersion for one to three minutes in a dilute Hydrochloric acid solution at room temperature. Rinse in cold water.

5. Trocknen des Tuches und Schneiden auf Maß. 5. Drying the cloth and cutting to size.

In den folgenden Beispielen, in denen die Metallabscheidungsgeschwindigkeit aus der Lösung aufgezeichnet ist, wird die Geschwindigkeit bestimmt durch Abscheeiden auf einem Phenolharzsubstrat unter Anwendung der folgenden Arbeitsgänge: 1. Schneiden der Phenolharzplanke auf eine Größe von 5 x 5 cm.In the following examples, the metal deposition rate is recorded from the solution, the speed is determined by deposition on a phenolic resin substrate using the following operations: 1. Cut the phenolic resin plank to a size of 5 x 5 cm.

2. Sauber scheuern mit einem Abrieb-Reinigungsmittel. 2. Scrub clean with an abrasive cleaner.

Spülen in kaltem Wasser. Rinse in cold water.

7. 1 bis 3 Minuten andauernde Behandlung mit einem Konditionierungsmittel, welches ein nichtionisches Oberflächenaktives Mittel ist, bei Raumtemperatur Spülen in kaltem Wasser0 4. 3 bis 4 Minuten lang andauerndes Eintauchen in eine Sensibilisierungslösung aus kolloidalem Palladium mit einem Zinnsäure-Schutzkolloid (Katalysator 62) bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser. 7. Treatment with a conditioning agent lasting 1 to 3 minutes, which is a nonionic surfactant, rinse at room temperature in cold water0 4. Immersion for 3 to 4 minutes in a sensitizing solution made of colloidal palladium with a stannic acid protective colloid (Catalyst 62) at room temperature. Rinse in cold water.

5. 3 bis 6 Minuten dauerndes Eintauchen in verdünnte Salzsäurelösung bei Raumtemperatur. Spülen in kaltem Wasser. 5. Immersion in dilute hydrochloric acid solution for 3 to 6 minutes at room temperature. Rinse in cold water.

6. Stromloses Metallabscheiden für eine Zeitspanne von 10 Minuten. 6. Electroless plating for a period of 10 minutes.

7. Spülen, trocknen der Teile und messen der Dicke des Niederschlages. 7. Rinse, dry the parts and measure the thickness of the precipitate.

In den Beispielen sind Beispielnummer und Badnummer austauschbar angewandt, Beispiele 1 bis 10 Cuprisulfat-pentahydrat 8 g Paraformaldehyd 7,5 g Tetrahydroxypropyläthylendiamin 12 g Tri is opropanolamin 2 g Natriumhydroxyd (28 Gew.«/o) 50 ml Wasser auf t Liter Temperatur 490C i O 3° C Auf katalysiertem Tuch erfolgt das Abscheiden mit der obigen Rezeptur, und zwar mit Stabilisierungszusätzen, welche, zusammen mit ihren Mengen, in der nachstehenden Tabelle angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt: Stabilisierungsmittel (Teile je Million) Zeit bis zur Bad Auslösung Nr. Quecksilber andere (Min.) 1 - - 1/2 - 2 2 Mercuriacetat - > 60 (20) 3 - NaCN(5) 20 - 25-4 Mercuriacetat NaCN(5) 260 (20) 5 - Methyl-butinol 1/2 - 2 (so) 6 Mercuriacetat Methyl-butinol 760 (20) (50) 7 - 1 Thioäpfelsäure 20 - 25 (15) 8 Mercuriacetat Thioäpfelsäure >60 (20) (15) 9 Mercurichlorid >60 (20) 10 Mercurichlorid Methylbutinol >60 (20) (50) Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß das Hinzusetzen der Quecksilberverbindung in kleinen Mengen zu der Kupferabscheidungslösung die Zeit zum Zersetzen der Lösung wesentlich ausdehnt und eine Lösung schafft, welche stabiler ist als dies mit anderen, bisherigen Stabilisatoren für Kupferlösungen möglich ist. Außerdem schafft die Kombination einer Quecksilbere verbindung mit bisherigen Stabilisatoren einen Synergismus mit einer Lösungsstabilität, welche über diejenige Zeit hinaus ausgedehnt ist, die sich bei Verwendung jeder der Stabilisatoren allein ergibt.In the examples, example number and bath number are used interchangeably, Examples 1 to 10 Cupric sulfate pentahydrate 8 g paraformaldehyde 7.5 g tetrahydroxypropylethylenediamine 12 g of tri-isopropanolamine, 2 g of sodium hydroxide (28% by weight) 50 ml of water per t liter Temperature 490C i O 3 ° C. On catalyzed cloth, the deposition takes place with the above Recipe, with stabilizing additives, which, together with their quantities, indicated in the table below are. The results are also listed in the table: stabilizer (parts per million) time until the bath is triggered no. mercury other (min.) 1 - - 1/2 - 2 2 mercuric acetate -> 60 (20) 3 - NaCN (5) 20 - 25-4 mercuric acetate NaCN (5) 260 (20) 5 - methyl-butynol 1/2 - 2 (see above) 6 Mercuriacetate Methyl-butynol 760 (20) (50) 7 - 1 Thio malic acid 20 - 25 (15) 8 mercuric acetate thiomalic acid> 60 (20) (15) 9 mercuric chloride> 60 (20) 10 Mercury Chloride Methylbutynol> 60 (20) (50) From the table above seen that adding the mercury compound in small amounts too of the copper plating solution significantly extends the time for the solution to decompose and creates a solution that is more stable than other, previous stabilizers is possible for copper solutions. Also, the combination creates a mercury link with previous stabilizers a synergism with a solution stability, which is extended beyond the time that each of the stabilizers is used alone yields.

Beispiele 11 - 14 Cuprisulfat-pentahydrat 8 g Paraformaldehyd 7,5 g Rochellesalz (1) 40 g NaOH (28 Bew. ) 50 g Wasser auf 1 Liter Temperatur 490C i 30C (1) Natrium-Kaliumtartrat-Doppelsalz Es wird auf katalysiertem Tuch abgeschieden durch Eintauchen in die obige Lösung, welche die Stabilisatoren und deren Mengen enthält, die in nachstehender Tabelle angegeben sind. Examples 11-14 Cupric sulfate pentahydrate 8 g paraformaldehyde 7.5 g Rochelle salt (1) 40 g NaOH (28 weightings) 50 g water to 1 liter at a temperature of 490C i 30C (1) Sodium-Potassium Tartrate Double Salt It is deposited on a catalyzed cloth by immersion in the above solution containing the stabilizers and their amounts which are given in the table below.

Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt: Stabilisierungsmittel (Teile ze Million) Zeit bis zur Bad A slösung Nr. Quecksilber andere (Min.) 11 - 1/2 - 2 12 Mercuriacetat 3-.4 (20) 13 - NaCN(5) 3 - 4 14 Mercuriacetat NaCN(5) 10 - 12 (20) Das Hinzusetzen von Mercuriacetat zu der obigen Rezeptur führt zu einer gewissen Verbesserung der Stabilität, welche etwa gleichwertig derjenigen ist, die man mit Natriumcyanid erzielt.The results are also shown in the table: Stabilizer (Parts of a million) time to bath solution no. Mercury other (min.) 11 - 1/2 - 2 12 Mercuric acetate 3-.4 (20) 13 - NaCN (5) 3 - 4 14 Mercuric acetate NaCN (5) 10 - 12 (20) Adding mercuric acetate to the above recipe leads to some improvement in stability, which is roughly equivalent to that obtained with sodium cyanide.

Jedoch schafft die KoiibLnation des Mercuriacetats mit dem Natriumcyanid eine wesentlich größere Stabilität. Es sei bemerkt, daß, obwohl die Zeit bis zur AuiDsung für die obige Rezeptur kurz ist, diese durch die erhöhte Temperatur, bei welcher das Bad benutzt wird, etwas besehleunigt ist, und die angegebene Zeitmessung ist nicht typisch für eine in einer gewerbsmäßigen Einrichtung verwendeten Rezeptur.However, the union creates the mercury acetate with the sodium cyanide a much greater stability. It should be noted that although the time up to The solution for the above recipe is short because of the increased temperature which bath is used is accelerated a bit, and the specified time measurement is not typical of a formulation used in a commercial establishment.

Beispiele 15 bis 18 Cuprisulfat-pen.tahydrat 8 g Paraformaldehyd 7,5 g Pentahydroxypropyldiäthylentriamin 20 g Natriumhydroxyd (28 Gew.%) 50 ml Wasser auf 1 Liter Temperatur 490c t 30n Es wird auf katalysiertem Tuch abgeschieden durch das Eintauchen in die obige Rezeptur mit den in nachstehender Tabelle aufgeührten Stabilisatoren und Stabilisatormengen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle ebenfalls angegeben. Examples 15 to 18 Cupric sulfate pen.tahydrate 8 g of paraformaldehyde 7.5 g of pentahydroxypropyl diethylenetriamine, 20 g of sodium hydroxide (28% by weight), 50 ml of water to 1 liter temperature 490c t 30n It is deposited by on catalyzed cloth dipping into the above recipe with those listed in the table below Stabilizers and amounts of stabilizer. The results are in the table as well specified.

Stabilisierungsmittel (Teile ne Million) Zeit bis zur Bad Auslösung Nr. Quecksilber andere zu (Min.) 15 - ~ 1/2 - 2 Mercuriacetat 2-3 (40) 17 - Methyl-butinol 1/2 - 2 (50) 18 Mercuriacetat Methyl-butinol 60 (40) (50) Der Synergismus zwischen der Quecksilberverbindung und bisherigen Stabilisatoren ist aus der obigen Tabelle leicht ersichtlich, wo unter Verwendung eines Stabilisators alleine eine Abscheidungslösung geschaffen wird, welche sich innerhalb weniger Minuten auslöst. Das Kombinieren der Stabilisatoren (Bad Nr. 18) schafft ein Bad, welches sich innerhalb von 60 Minuten nicht zersetzt. Stabilizer (parts of a million) Time to trigger bath No. mercury other to (min.) 15 - ~ 1/2 - 2 mercuric acetate 2-3 (40) 17 - methyl-butynol 1/2 - 2 (50) 18 Mercuriacetate Methyl-butynol 60 (40) (50) The synergism between the mercury compound and previous stabilizers is from the table above easily seen where using a stabilizer alone a deposition solution is created, which triggers within a few minutes. The combining the stabilizers (bath no. 18) creates a bath, which takes place within 60 minutes not decomposed.

Beispiele 19 bis 24 Unter Verwendung der Rezeptur der Beispiele 1 bis 8 bei einer Temperatur von 24O a + 30 C wird die Auswirkung der Zusatzes von Stabilisatoren auf die Abscheidungsgeschwindigkeit bestimmt durch das Abscheiden auf einem Phenolharzsubstrat in der oben angegebenen Weise. Die angewandten Badrezepturen und die Abscheidungsgeschwindigkeit sind in der nachstehenden Tabelle angegeben: Abscheidungsgeschwindigkeit Bad Nr. (in/1~ Min.) 1 86 x 10 6 2 80 x 10 6 5 74 x 10 6 6 72 x 1O6 7 36 x 10 6 8 42 x 10-6 Das Zusetzen von Mercuriacetat allein zur Abscheidungslösung (Bad 2) führt zu einer leichten Verminderung der Abscheidungsgeschwindigkeit0 Das Zusetzen von Methyl-butnol (Bad 5) verursacht eine etwas größere Herabsetzung der Geschwindigkeit. Examples 19 to 24 Using the recipe of Examples 1 to 8 at a temperature of 24O a + 30 C is the effect of the addition of Stabilizers on the rate of deposition determined by the deposition on a phenolic resin substrate in the manner indicated above. The bath formulas used and the rate of deposition are given in the table below: Deposition rate Bath no. (In / 1 ~ min.) 1 86 x 10 6 2 80 x 10 6 5 74 x 10 6 6 72 x 1O6 7 36 x 10 6 8 42 x 10-6 The addition of mercuric acetate alone to the deposition solution (bath 2) leads to a slight decrease in the rate of deposition0 The clogging methyl-butnol (bath 5) causes a somewhat greater reduction in speed.

Jedoch ergibt der Zusatz von Thioäpfelsäure zur Abscheidungslösung (Bad 7) eine wesentliche Herabsetzung der Geschwindigkeit. Die Kombination von Mercuriacetat mit Thioäpfelsäure (Bad 8) vermindert die Geschwindigkeit nicht weiter, schafft aber überraschenderweise eine etwas gesteigerte Geschwindigkeit der Kupferablagerung.However, the addition of thiomalic acid to the deposition solution results (Bath 7) a significant reduction in speed. The combination of mercuric acetate with thio malic acid (bath 8) does not reduce the speed any further, creates but surprisingly a somewhat increased rate of copper deposition.

Beispiele 25 bis 30 Es ist bekannt, daß in eine Lösung zur stromlosen Abscheidung 1 eingeschleppte Verunreinigungen zu einer wesentlichen Herabsetzung der Bad stabilität führen. Um die Auswirkung der Verunreinigung einer stromlosen Abscheidungslösung zu bestimmen, welche eine Quecksilberverbindung enthält, werden verschiedene Verunreinigungen; welche dafür bekannt sind, daß sie das Auslösen einer stromlosen Abscheidungslösung beschleunigen, zu den Bädern 7 und 8 hinzugesetzt. Die Verunreinigungen, dereM Mengen und die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: Bad Zeit bis zur Auslösung Nr. Verunreinigung 7 >60 8 - >60 7 PVP/VA 535(2) 20 - 25 8 PVP/VA 535(2) >60 7 Dextrose(3) 10 - 12 8 Dextrose(39 30 - 35 (2) Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymeres, zugesetzt in einer Menge von 50 Teilen je Million. Examples 25 to 30 It is known that in an electroless solution Separation 1 entrained impurities to a significant reduction the bathroom stability. To the effect of the pollution of an electroless To determine deposition solution which contains a mercury compound various impurities; which are known to trigger a Accelerate electroless plating solution added to Baths 7 and 8. The impurities, their amounts and the results obtained are in the following Table compiled: Bad time to trigger no contamination 7> 60 8 -> 60 7 PVP / VA 535 (2) 20 - 25 8 PVP / VA 535 (2)> 60 7 Dextrose (3) 10-128 dextrose (39 30-35 (2) polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, added in an amount of 50 parts per million.

(3) Zugesetzt in einer Menge von 1/2 Gramm.(3) Added in an amount of 1/2 gram.

Beispiele 31 bis 34 Es ist bekannt, daß gesteigerte Badtemperatur zu einer rascheren Zersetzung einer Lösung für stromlose Abscheidung führt. Examples 31 to 34 It is known that increased bath temperature leads to more rapid decomposition of an electroless deposition solution.

Um die Auswirkung der Temperatur auf die erfindungsgemäßen Abscheidungslösungen zu bestimmen, welche Quecksilberionen alleine oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren enthalten, werden die Bäder 1, 2, 7 und 8 verwendet, um auf katalysiertem Tuch bei verschiedenen Temperaturen abzuscheiden, Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt: Bad Zeit bis zur Auslgsung (Min.) 0 Nr. 21 - 27 C 49 - 54 C 66 - 71° C 1 20 - 22 1 - 2 0 2 60 60 2 - 3 7 60 10 - 12 0 - 1/2 8 60 60 60 Das Bad Nr. 8 veranschaulicht die wesentliche Verbesserung und den Synergismus, welcher sich aus der Kombination einer Quecksilberverbindung mit einer bisherigen stabilisierenden Verbindung ergibt.About the effect of temperature on the deposition solutions of the invention to determine which mercury ions alone or in combination with other stabilizers Baths 1, 2, 7 and 8 are used to put on catalyzed wipe different temperatures to deposit, the results are in the following Table summarized: Bath time to solution (min.) 0 No. 21 - 27 C 49 - 54 C 66 - 71 ° C 1 20 - 22 1 - 2 0 2 60 60 2 - 3 7 60 10 - 12 0 - 1/2 8 60 60 60 That Bath # 8 illustrates the substantial improvement and synergism that from the combination of a mercury compound with a previous stabilizing one Connection results.

Beispiele 35 bis 37 Kupfer, welches aus den Bädern Nr. 2, 10 und 11 abgeschieden wurde, wird auf seinen Quecksilbergehalt analysiert. Es wurde gefunden, daß die Quecksilberkonzentration in der Kupfer abscheidung aus jedem Bad 0,038 r, 0,0025 % bzw. 0,105 ffi beträgt. Kupfer, welches aus äquivalenten Abscheidungslösun gen abgeschieden wurde, die jedoch frei von einer Quecksilber-; verbindung waren, enthalten keine nachweisbaren Mengen an Quecksilber, l Aus den obigen Darlegungen ist Bar ersichtlich, daß durch das Zusetzen einer Quecksilberionenquelle zu einer lösung für stromlose Metallabscheidung die folgenden Vorteile erzielt werden: lo Quecksilberionen für sich alleine verwendet, sind primäre Stabilisatoren bei Lösungen für stromlose Kupferabscheidungi 2. Quecksilberionen in Kombination mit bisherigen Stabilisatoren für stromlose Kupferabscheidungslösungen zeigen einen Synergismus, welcher die Stabilität der Lösung bis zu einem Ausmaß verbessert, welches größer ist als dasjenige, welches man bei Verwendung sowohl der Quecksilberionen alleine als auch der bisherigen Stabilisatoren alleine erzielt, 3. Der Zusatz an Quecksilberion zu einer Lösung für stromlose Kupferabscheidung beeinträchtigt nicht bedeutend die Abscheidungsgeschwindigkeit wie bei anderen Stabilisierungsw mitteln, welche als dtalytische Gifte bekannt sind. Examples 35 to 37 Copper obtained from Baths Nos. 2, 10 and 11 was deposited, is analyzed for its mercury content. It was found, that the mercury concentration in the copper deposit from each bath is 0.038 r, Is 0.0025% or 0.105 ffi. Copper, which from equivalent deposition solution gene was deposited, which, however, is free from a mercury; connection were, do not contain any detectable amounts of mercury, l From the explanations above Bar it can be seen that by adding a source of mercury ions to a solution for electroless metal deposition the following advantages can be achieved: lo Mercury ions used on their own are primary stabilizers in solutions for electroless copper depositioni 2. Mercury ions in combination with previous ones Stabilizers for electroless copper plating solutions show synergism which improves the stability of the solution to an extent which is greater is than that which is obtained when using both the mercury ions alone as well as the previous stabilizers alone, 3. The Addition of mercury ion to an electroless copper plating solution adversely affects does not significantly affect the rate of deposition as with other stabilizers agents known as analytical poisons.

4. Das Zusetzen von Quecksilberionen zu einer Lösung für stromlose Kupferabscheidung gestattet eine größere Toleranz der Arbeitstemperatur insofern höhere Temperaturen wegen der stabilisierenden Wirkung der Quecksilberionen zulässig sind.4. The addition of mercury ions to an electroless solution Copper deposition allows a greater tolerance of the working temperature in this respect higher temperatures are permissible because of the stabilizing effect of the mercury ions are.

5. Der Zusatz von Quecksilber zu einer Lösung für stromlose Kupferabscheidung vermindert bis zu einem gewissen Ausmaß die schädliche Auswirkung von VeruareinigungenS welche in das Abscheidungsbad eingesebleppt werden0 6. Im wesentlichen jede Quecksilberionenquelle ist brauchbar9 um die lösung für stromlose Kupferabscheidung zu stabiliG sieren, vorausgesetzt9 sie steht a-lcht einem Annion in Verbindung, welches für die stromlose Abscheidung des Metalls schädlich ist (wie Schwefel- oder Cyanidaneion in größeren als erträglichen Mengen), und weiter vorausgesetzt, daß die Quecksilberquelle bis zu einem Ausmaß löslich ist9 daß sie zumindest wenige Teile je Million Quecksilberionen in Lösung ergibt 7, Das Quecksilber schlägt sich zusammen mit dem stromlos abzuscheidenden Metall niedere Der Grund für die verbesserte Badstabilität, welche sich aus dem Zusatz einer Quecksilberionenquelle zu der Lösung für stromlose Kupferabscheidung ergibt ist nicht völlig geklärt, doch wird angenommen, daß dies mit der Entwicklung von Wasser stoffgas beim Abscheiden des Metalls im Zusammenhang steht.5. The addition of mercury to an electroless copper plating solution to some extent reduces the harmful effects of pollution which are dragged into the deposition bath0 6. Essentially any source of mercury ions can be used9 to stabilize the solution for electroless copper deposition, provided that it is in contact with an annion, which is responsible for the currentless Deposition of the metal is harmful (such as sulfur or cyanide ion in larger as tolerable amounts), and further provided that the source of mercury is up to is soluble to the extent9 that it contains at least a few parts per million of mercury ions in solution results in 7, the mercury beats itself together with the electrolessly deposited Metal lower The reason for the improved bath stability resulting from the Adding a source of mercury ions to the electroless copper plating solution the result is not completely clear, yet it is believed that this related to the development of hydrogen gas when the metal is deposited stands.

Eine ungewöhnliche Eigenschaft des Quecksilbers ist seine hohe Überspannung für Wasserstoff und es wird angenommen, daß diese Eigenschaft mit dem Stabilisierungsmechanismus in Verbindung steht.An unusual property of mercury is its high overvoltage for hydrogen and it is believed that this property is related to the stabilization mechanism communicates.

Patentansprüche -Claims -

Claims

Aqueous solution for the electroless deposition of copper Patent claims: 9 Aqueous solution for the electroless deposition of copper, which is a source of copper ions and a reducing agent therefor, characterized by mercury ions in solution in a small but effective amount which is capable of a to bring about increased bath stability.

2. Solution according to claim 1, characterized in that it is used as a reducing agent Contains formaldehyde, a precursor of formaldehyde or an amine borane.

3. Solution according to claim 1, characterized in that it is a complex-forming Has means for the copper ions,

4. Solution according to claim 1, characterized in that that the mercury ions are derived from a mercury salt.

5, solution according to claim 1, characterized in that the mercury ions are in solution in an amount that varies from trace to saturation.

6. Solution according to claim 1, characterized in that the mercury ions are in solution in an amount varying from 1 to 100 parts per million.

7. Solution according to claim 1, in combination with a second stabilizing agent for electroless copper plating solutions.

80 solution according to claim 7, characterized in that the second Stabilizers of the group of divalent sulfur compounds, the cyanide compounds including nitriles and dinitriles, as well as acetylenic compounds listened to.

9. Solution according to claim 8, characterized in that the acetylenic Compound of one of the following general formulas: R - C 'CH or Rt - C P C - R'l corresponds, in which each R, Rt and R "of the group of radicals is monovalent Hydroxyalkyl, Oyclohydroxyalkyl or Hydroxyalkyläther belongs.

10. Solution according to claim 1, characterized by a source of cupric ions, a reducing agent for these, a complexing agent for the cupric ions in an amount which is sufficient to cause the cupric ions to precipitate out of the solution to prevent a source of hydroxyl ions and mercury ions in solution in one small but effective amount capable of increasing bath stability to evoke.

11. Solution according to claim 10, characterized in that the reducing agent Is formaldehyde or a precursor of formaldehyde.

12. Solution according to claim 10, further characterized by the addition a second stabilizer for an electroless copper plating solution.

13. Solution according to claim 12, characterized in that the second Stabilizer of the group of divalent sulfur compounds, the cyanide compounds including nitriles and dinitriles and acetylenic compounds listened to.

14. Solution according to claim 12, characterized in that the acetylenic Compound of one of the following formulas: R - C> CH or RT - C = C - R ", in which R, R 'and R "radicals from the group consisting of monovalent hydroxyalkyl, cyclohydroxyalkyl and are hydroxyalkyl ethers.

15. Solution according to claim 12, characterized in that the second Stabilizer is an alkali metal cyanide.

16, solution according to claim 1, characterized by a source of nickel and / or copper ions, a reducing agent for these, a pH adjusting agent and mercury ions in solution in a small but effective amount which is contained in the Is able to bring about an increased bath stability.

17. Method of increasing the stability of an electroless solution Copper deposition and to delay the time in which the solution for electroless Copper deposit decomposes spontaneously, characterized in that mander solution one concentration of mercury for electroless copper deposition adds, which is capable of a small but effective amount of mercury ions to provide in solution.

18. Object consisting of a substrate, which is electroless with Copper is coated, the latter deposited from a solution according to claims 1 to 16 was characterized by the simultaneous deposition of mercury.