DE2027079A1 - Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einem Gemisch - Google Patents

Description

The Foxboro Company 2, J'jni B

Foxboro, Mass., V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zur chromatographischen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einem Gemisch

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Chromatographie und betrifft insbesondere ein neuartiges Verfahren und eine . neuartige Vorrichtung zur höchst genauen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils eines in eine chromatographische Säule eingespritzten Probengemisches.

Die Chromatographie ist ein physikalisches Auftrennverfahren, bei welchem ein Gemisch aus zwei oder mehreren, zu trenenden Bestandteilen durch eine Säule geleitet wird, die ein Aufnahme-Medium großer Kapazität enthält. Das in der Säule enthaltene Medium vermag die Bestandteile des Gemisches verschieden lange zurückzuhalten. Die einzelnen Bestandteile treten daher zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule aus» Ein am Ausgang der Säule angeordneter Detektor gibt ein elektrisches Signal in Form einer Reihe von Signal-Aöschlägen bzw. Maxima, Jeweils die Konzentration eines bestimmten Bestandteils angeben. Ein typischer Detektor ist eine bekannte Wärmeleitzelle.

Das in der Säule enthaltene Medium kann entweder in fester oder in flüssiger Form vorliegen, während das eingeführte Gemisch flüssig oder gasförmig sein kann. Es sind somit vier grundsätzliche Korabinationsformen des Gemisches und des Säulen-Mediums möglich, und zwar Gas-Feststoff, Gas-Flüssigkeit, Flüssigkeit-Feststoff und Flüssigkeit-Flüssigkeit.

Bei einem chromatographischen Verfahren wird ein ständig strömendes Trägergas, wie Helium, einer Säule zugeführt, die mit einem inerten Material, wie Celite, mit einem Überzug aus einer hohen Siedepunkt besitzenden organischen Flüssigkeit, wie Dinonylphthalat oder Silikonöl, gefüllt ist. Eine Probe

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des zu untersuchenden Gemisches wird in das Trägergas eingeführt, so daß es mit diesem durch die Säule gefördert wird. Die Bestandteile der Probe besitzen unterschiedliche Affinitätsgrade für die Säulenmaterialien, so daß sie verschieden lange in der Säule bleiben. Demzufolge treten die einzelnen Bestandteile der Probe getrennt und zu verschiedenen Zeitpunkten aus der Säule aus.

Jede Änderung der Zusammensetzung des aus der Säule austretenden Gases infolge eines verflüchtigten Bestandteils der Probe bewirkt eine Verstimmung einer am Säulenauslaß vorgesehenen Detektorschaltung. Das Ausmaß der Verstimmung ist der Konzentration des Bestandteils proportional. Der Detektor gibt ein entsprechendes Signal an ein Auswertungsgerät, wie z.B. einen Blattschreiber ab, welcher dann eine Reihe von Signal-Maxima bzw. Ausschlägen zeichnet, die üblicherweise zumindest ungefähr symmetrisch sind. Die Konzentration jeder Komponente kann durch Messung der jeweiligen Amplitude des Ausschlags bestimmt werden, zur Gewährleistung von absolut zuverlässigen und genauen Ergebnissen sollte jedoch die Fläche unter dem Maximum gemessen werden.

W Eine ernstliche Schwierigkeit bei der Anwendung des Integrationsverfahrens bestand bisher in der genauen Bestimmung des Zeitpunkts, an welchem die Integration des Detektor-Ausgang-Signals beginnen und enden sollte. Frühere Verfahren zur Durchführung dieser Integration stützten sich normalerweise ■ auf einen Zeitbasis-Generator und einen Signalwähler mit einstellbaren Steuerungen zur Betätigung des Wählers zu festen Zeitpunkten. Ersichtlicherweise treten hierbei Meßfehler auf, wenn die angewandte Integrierzeitspanne für den betreffenden, interessierenden Signal-Ausschlag zu kurz ist oder wenn die Zeitspanne zu früh beginnt oder zu spät endet, so daß ein Teil eines vorangehenden oder nachfolgenden Maximums in die Integrationsergebnisse einbezogen ist.

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Obgleich die von jedem bestimmten Bestandteil zum Durchlaufen der Säule benötigte Zeitspanne anhand von Eichdaten ungefähr vorherbestimmbar ist, wird die genaue Durchlaufzeit durch Paktoren wie Temperatur, sich im Betrieb ändernde Säulenbelastung, und Durchsatzmenge beeinflußt. Bekannte Apparate weisen im allgemeinen Steuergeräte auf, um die Temperatur und die Durchsatzmenge auf vorbestimmten festen Werten zu halten, so daß die Analyse stets unter denselben Bedingungen durchgeführt werden kann, für welche die verwendeten Eichdaten bestimmt wurden. Diese Steuergeräte waren aber nicht nur kompliziert und aufwendig, sondern vermochten auch nicht die Schwierigkeit von Änderungen der Säulenbelastung innerhalb größerer Zeitspannen auszuschalten.

In einer noch näher zu beschreibenden bevorzugten Ausführungsform d?r Erfindung ist eine chromatographische Vorrichtung vorgesehen, die speziell zur Messung der Konzentration eines einzelnen Bestandteils einer eingespritzten Probe ausgelegt ist.Eine solche Vorrichtung ist besonders zur Verwendung bei der Verfahrensregelung nützlich. Ein anderes Anwendungsgebiet ist die Messung der Alkoholkonzentration im Atem einer Person, um der Polizei eine Peststellung des Trunkenheitszustands der Person zu ermöglichen. In jedem dieser Pälle

sein. muß die Messung absolut genau ssxn und reproduzierbar/Darüber hinaus muß die Vorrichtung vergleichsweise einfach aufgebaut sein und automatisch arbeiten; gleichzeitig muß sie sich aber auch vergleichsweise billig herstellen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Bekannten zu vermeiden, und mithin in erster Linie die Schaffung eines verbesserten Verfahrens und einer verbesserten Vorrichtung für die chromatographische .Analyse. Insbesondere soll hierdurch eine genaue Integration eines bei einem chromatographischen Verfahren erzeugten Signal-Ausschlags gewährleistet werden.

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Bei der beschriebenen Ausführungsform der Erfindung sind spezielle Mittel zur genauen automatischen Bestimmung der Zeitspanne vorgesehen, während welcher der interessierende Signal-Ausschlag integriert werden soll. Diese Bestimmung ist über einen weiten Bereich von Temperaturen, Durchsatzmengen und Säulenbelastungen hinweg wirksam, die während eines bestimmten Analyselaufs auftreten können. Folglich besteht kein Bedarf für hochentwickelte Steuergeräte zur Ausschaltung von langzeitigen Verschiebungen von Temperatur und Durchsatzmenge.

Gemäß einem Merkmal der Erfindung wird der Säule eine Bezugskomponente in der Weise zugeführt, daß sie einen Bezugsausschlag vor dem durch die zu untersuchende Komponente erzeugten Signal-Ausgchlag erzeugt. Dieser Bezugsausschlag besitzt unverwechselbare Charakteristik, so daß er automatisch von den anderen Signal-Ausschlägen unterschieden werden kann. Sodann, wird auf der Grundlage einer Messung des Zeitunterschieds zwischen dem Auftreten dieses Bezugssignals und dem ersten am Detektorausgang erscheinenden Signal eine Berechnung durchgeführt, durch welche der Zeitpunkt des Auftretens des interessierenden Signal-Scheitelwerts vorherbestimmt werden kann. Genauer gesagt, kann hierdurch festgestellt werden, ψ daß unter sich ändernden Bedingungen der Temperatur und Durchsatzmenge ein konstantes Verhältnis zwischen den Zeitpunkten des Auftretens des Bezugsausschlags und des interessierenden Signal-Ausschlags besteht. Ebenso bleibt auch das Verhältnis von Breite des Bezugsausschlags zur Breite des interessierenden Signal-Ausschlags praktisch konstant, so daß es durch Messung der Breite des Bezugsausschlags möglich wird, automatisch die Breite des interessierenden Signal-Ausschlags zu messen, d.h. die Länge der Zeitspanne für die Integration zu bestimmen.

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In bevorzugter Ausführungsform arbeitet die Vorrichtung nach einem als "Plateau-Elutionschromatographie" bezeichenbaren Verfahren als Mittel zur Erzeugung eines Bezugsausschlags mit charakteristischer, leicht feststellbarer Form. Bei diesem Verfahren wird das Trägergas absichtlich mit einer Komponente verunreinigt (geimpft), die sich im stationären flüssigen Medium aufzulösen vermag oder die vom aktiven festen Medium adsorbiert werden kann. Vorausgesetzt, daß die Verunreinigung in der Probe nicht oder, falls doch, in niedrigerer Konzentration als im Trägergas vorhanden ist, zeigt es sich, daß ein Bezugs-Ausschlag nach einer Zeit abgegeben wird, die für die betreffende Verunreinigung charakteristisch ist, und eine den anderen abgegebenen Signal-Ausschlägen entgegengesetzte Polarität besitzt; beispielsweise ist der Bezugs-Ausschlag negativ, wenn die anderen Signale positiv sind, so daß eine Unterscheidung ohne weiteres möglich ist.

Die für den Durchlauf der Bezugskomponente durch die Säule· erforderliche Zeit sowie die Breite ihres Signal-Ausschlags sind gemessene Parameter, die zur Festlegung eines Bezugszeitplanes verwendet werden, der bei der Untersuchung der zu analysierenden Komponenten Verwendung findet. Während der Dauer der Bezugszeit wird der Detektorausgang integriert, um eine genaue Messung der Fläche des interessierenden Signal-Ausschlags zu liefern. Die Ergebnisse dieser Integration stellen die Konzentration des zu untersuchenden Bestandteils dar.

Wie erwähnt, weist die Zeitspanne zwischen einem anfänglichen Signal-Ausschlag, beispielsweise infolge des Vorhandenseins von Luft in der Probe, und dem Bezugs-Ausschlag ein konstantes Verhältnis zur Zeitspanne zwischen diesem anfänglichen Signal-Ausschlag und einem beliebigen ausgewählten, interessierenden Signal-Ausschlag unter veränderlichen Be-

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dingungen von Temperatur, Durchsatz oder Menge des Träger-Mediums auf bzw. ist dieser Zeitspanne unmittelbar proportional. In manchen Fällen tritt der anfängliche Signal-Ausschlag nahezu unmittelbar nach dem Einspritzen der Probe in die Säule auf, und in der Praxis kann vorausgesetzt werden, daß die Zeitspanne zwischen dem Einspritzen und dem Auftreten des Bezugsausschlags der Zeitspanne zwischen dem Einspritzen und dem Auftreten des interessierenden Signal-Ausschlags unmittelbar proportional ist. Wenn der Bezugs-Ausschlag zu einem gemessenen Zeitpunkt t^ mit einer Signaldauer von W^ auftritt, so entspricht der Zeitpunkt t₂ des Auftretens des interessierenden Signal-Ausschlags der Gleichung

und entspricht die Signaldauer W₂ des interessierenden Signal-Scheites der Gleichung

P Diese Verhältnisse haben sich auch bei beträchtlichen Temperatur- und Durchsatzmengen-Schwankungen als zutreffend erwiesen.

Auf der Grundlage dieser Verhältnisse sind bei der offenbarten Ausführungsform Einrichtungen zur automatischen Berechnung der Anfangs- und Endzeitpunkte der Zeitspanne VZ₂ vorgesehen, während der die Integration des interessierenden Signal-Scheitels stattfindet. Diese Integriervorrichtung weist außerdem spezielle Einrichtungen zur Ausschaltung von Fehlern auf, die anderenfalls infolge einer Verschiebung der Grundlinie während der Integration auftreten könnten.

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Im folgenden ist die Erfindung in einem bevorzugten Ausführungsbeispiel anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 ein schematisches Schaltbild der Steuervorrichtung eines Gaschromatographen mit den Merkmalen der Erfindung ,

Fig. 2 ein Signaldiagramm zur Darstellung von Spannungen an verschiedenen Punkten des Schaltbilds gemäß Fig_o 1,

Fig. J ein Schaltbild eines zur Messung der Fläche des Signal-Ausschlags benutzten Integrators,

Fig« 4-A bis 4-G schematische Darstellungen einer Schaltung zur Erzeugung von Zeitsteuersignalen für den Betrieb des Integrators gemäß Fig. 3,

Fig. 5A und ^B ein Signaldiagramm der Zeit-Impulse zur Veranschaulichung der Arbeitsweise der Schaltung gemäß Fig. 4-,

Fig. 6 ein Schaltbild eines bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 verwendeten Zeitgebers,

Fig. 7 ein Schaltbild eines bei der Ausführungsform gemäß Fig. 1 verwendeten Zeitgebers und

Fig. 8 einen vergrößerten Ausschnitt aus einer Signalwellenform gemäß Fig. 2.

Fig. 1 zeigt das Blockschaltbild der Steuervorrichtung eines Elutions-Chromatographen. Diese Vorrichtung weist eine Säule 10 auf, die ein beliebiges bekanntes Material zur Trennung der Bestandteile eines gasförmigen Gemisches enthält. Der Säulen-

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Einlaß 12 ist an den Auslaß eines herkömmlichen Proben-Ventils 14 angeschlossen. Das Ventil 14 weist einen an einen Behälter 20 für gasförmigen Stoff angeschlossenen Einlaß 16 zur Abnahme einer zu analysierenden Probe auf. Ein zweiter Eingang 18 ist an einen Mischer 22 angeschlossen, der ein Trägergas, wie Helium, und Impfgas wie z.B. Acetaldehyd, in einer Konzentration von etwa 0,5$ zuführt. Die Einlasse des Mischers 22 sind an einen Vorrats-Behälter 24 für Trägergas und einen Vorrats-Behälter 26 für Impfgas angeschlossen. Wahlweise kann auch das Impfgas bereits vorgemischt sein und nur ein einziger Behälter für das Trägergas verwendet werden.

Das Ventil 14 ist mit einem Betätigungs-Hebel 28 versehen, der von Hand oder automatisch gesteuert werden kann. Bei Betätigung des Hebels 28 wird eine vorbestimmte Menge der Probe in den Trägergasstrom eingeleitet, um zur Säule 10 überführt au werden. Im Augenblick der Hebel-Betätigung wird durch eine Startschaltung 31. ein Impuls t_Q erzeugt. Das durch den Einlaß 12 der Säule 10 eingeführte Probengas entweicht schließlich an einem Säulen-Auslaß 13» wobei die Bestandteile durch die Säule aufgetrennt worden sind. Der entweichende Stoff gelangt dann z.B. als' Wärmeleitzelle ausgebildeten Detektor 30 zur !feststellung der einzelnen Bestandteile und zur Erzeugung von dafür repräsentativen elektrischen Signalen. Nach dem Durchlauf durch den Detektor 30 "erden der Trägergasstrom und die abgetrennten Bestandteile an einem Auslaß 32 abgelassen.

Der Ausgang des Detektors 30 wird in einem Verstärker 34 verstärkt, um ein für die Analyse brauchbares Signal g(t) zu liefern. Der Ausgang dieses Verstärkers wird an einen Integrator 36 angelegt, der durch einen Regler 38 zeitlich angesteuert wird. Der Ausgang des Integrators wird wiederum einem Auswerturgs-Gerät 40, wie z.B. einem Blattschreiber, einem Meßgerät oder einer anderen Anzeigevorrichtung eingespeist.

0098₅0/1887 bado_R,g,nal

Bei der chromatographischen Vorrichtung gemäß Fig. 1 wird das Trägergas mit einem vorbestimmten Stoff verunreinigt bzw. "geimpft", der in der Probe nicht oder in wesentlich geringerer Konzentration vorhanden ist, um den Detektor 30 ein Bezugssignal mit gegenüber den durch die anderen Komponenten der Probe erzeugten Signal-Ausschlägen entgegengesetzter Polarität erzeugen zu lassen. Das Bezugssignal stellt effektiv ein "Fehlen" in der Probe dar und kann wegen seiner entgegengesetzten Polaritäts-Charakteristik eindeutig festgestellt werden. Obgleich der Bezugs-Ausschlag bei der bevorzugten Ausführungsform tatsächlich eine in der Probe fehlende Komponente darstellt, kann er als durch eine im weiteren Sinn als Bezugskomponente der Probe bezeichenbare Komponente erzeugt betrachtet werden.

Das Signal 42 gemäß Fig. 2 stellt ein chromatographisches Signal g(t) dar, das für den Äthanol enthaltenden Atem einer Person repräsentativ ist. Verschiedene der Signal-Ausschläge weisen so große Amplituden auf, daß sie nur in ihrem unteren Teil dargestellt sind. Es ist jedoch zu beachten, daß diese Signale in der Praxis im wesentlichen symmetrisch und kontinuierlich verlaufen.

Ein erster Ausschlag 44 wird durch die in der Probe enthaltene Luft und ein zweiter Ausschlag 46 durch Wasserdampf 46 hervorgerufen. Der dritte Ausschlag 48 ist der Bezugs-Ausschlag von entgegengesetzter Polarität und stellt das Fehlen des für die Verunreinigung des Trägergases benutzten vorbestimmten Stoffs dar. Ein vierter Ausschlag 50 gibt schließlich das in der Probe enthaltene Äthanol an. Wie aus dem Signal 42 hervorgeht, sind die Ausschläge 44, 46 und 48 im Vergleich zum Äthanol-Ausschlag 50 groß; dies ist jedoch auf eine kleine vorhandene Äthanolmenge zurückzuführen. Das Signal 42 weist weiterhin eine Grundlinie 52 auf, die sich, wie dargestellt, im Betrieb der Vorrichtung nach unten oder oben verschieben kann.

~ 10 009850/1W7

Das Auswertungs-Signal 4-2 beginnt zu einem Zeitpunkt t_Q entsprechend dem Zeitpunkt der Einführung der Probe in den Trägergasstrom. Die Luft- und Wasser-Ausschläge 4-4- bzw. 4-6 v/erden zuerst ermittelt und am Zeitpunkt ty, vom Bezugs-Ausschlag 4-8 gefolgt, dessen Auftreten einwandfrei ermittelt werden muß, um eine Messung der Zeitspanne t^. zu ermöglichen, welche der in der Probe fehlende Stoff für den Durchlauf durch die Säule benötigt, sowie ihre Dauer W^, gleich t^, - ty, zu bestimmen. Anhand dieser Information wird anschließend ein Auswertungs-Impuls erzeugt, der zum Zeitpunkt tp beginnt und zum Zeitpunkt k tpt endet.

Gemäß Fig. 1 wird der Startimpuls t_Q einer ersten Zeitgeberschaltung 64- eingespeist, die zur Messung der für die Erzeugung des Bezugsausschlag erforderlichen Zeitspanne vorgesehen ist. Dieser Zeitgeber besteht aus einem erzeugenden Sägezahn-Generator, dessen Ausgang, w:-..e durch das Signal 74- (Fig. 2) dargestellt, zeitabhängig linear ansteigt, während sich die Bezugskomponente in der Säule befindet. Zur Messung des Auftretens des Bezugs-Ausschlags ist der Ausgang des Verstärkers 34· an einen Bezugdurchgang-Detektor 56 angeschlossen, dem auch ein Bezugssignal von einem Bezugssignalgeber 58 eingespeist wird. Die Bezugssignalspannung ist so gewählt, daß sie mit dem Schwell-" wert 54- gemäß Fig. 2 zusammenfällt, wobei der Detektor 56 ein vorbestimmtes Ausgangssignal erzeugt, sooft das Meßsignal unter diesem Schwellwert liegt. Wenn der Bezugs-Ausschlag durch den Detektor 30 erzeugt wird, erzeugt mithin der Detektor 56 einen Impuls einer Breite W^, d.h. den Impuls 60 am Signal 62.

Der üchweilwert 54· liegt ziemlich tief für den Bezugs-Ausschlag 4-8, d.h. nahe der Grundlinie 52, um den Einfluß von Amplitudenänderungen des Bezugs-Ausschlags auf die gemessene Dauer W^ herabzusetzen. Die Bezugsspannung kann von Hand eingestellt werden, bleibt jedoch im allgemeinen für eine bestimmte Verunreinigung fest eingestellt. Es kann jedoch wünschenswert sein, eine Einrichtung zur automatischen Ausschaltung jeglicher Grund-

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linsenverschiebung des Signals zu Beginn jedes Zyklus vorzusehen, um auf diese Weise einen konstanten Schwellwertpegel bezüglich der Grundlinie des vom Detektor 30 abgegebenen Signals aufrechtzuerhalten. Diese Verschiebung kann durch eine entsprechende Vorspannung eingeführt werden, die automatisch auf den richtigen Wert gebracht werden kann, um den Ausgang des Detektors 30 auf Null zu stellen.

Die Vorderflanke des Bezugs-Ausschlag-Impulses 60 wird an den Zeitgeber 64· angelegt, um ihn derart anzusteuern, daß der abgegebene Sägezahn-Impuls nunmehr abfällt. Die Neigung„der abfallenden Flanke ist für die interessierende Komponente festgelegt. Wenn der Zeitgeber-Ausgang auf Null zurückkehrt, fixiert er mithin in diesem Augenblick einen zweiten Zeitpunkt to, der durch einen vorbestimmten Proportionalitäts-Faktor K^, proportional auf t* abgestimmt ist.

Der Ausgang dieses Zeitgebers 64- wird an einen Schwellwertdurchgang-Detektor 66 angelegt. Wenn die abfallende Flanke 70 Null Volt erreicht, erzeugt dieser Detektor einen kurzen Ausgangsimpuls 72. Durch Auswahl der Gefälle der ansteigenden und der abfallenden Flanke kann der Ausgangsimpuls 72 so eingestellt werden, daß er zum gewünschten Zeitpunkt tp auftritt und den Beginn des interessierenden Signal-Ausschlags anzeigt, und zur Einleitung der Integrierfunktion für den interessierenden Signal-Ausschlag verwendet werden kann.

Zur Bestimmung der Breite W₂ der Integrier-Zeitspanne nach dem Zeitpunkt t₂ sind Einrichtungen zur Messung der Breite W^ des Bezugs-Ausschlags vorgesehen. Zu diesem Zweck ist ein zweiter Zeitgeber 86 vorgesehen, der, ebenso wie der erste Zeitgeber 64, einen einen trapezförmigen Impuls erzeugenden Impulsgenerator zur Durchführung von Zeitmessungen verwendet. Dieser zweite Zeitgeber wird durch den Impuls t₁ aktiviert und erzeugt ein "signal 90 dargestelltes, linear ansteigendes

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Signal. Der nachfolgende Impuls t^, am Ende des Bezugs-Ausschlags unterbricht den Anstieg, wobei die auf diese Weise aufgebaute Signalamplitude für die nachfolgende Verwendung zur Festlegung der Breite des Integrier-Zeitraums für den interessierenden Signal-Ausschlag gespeichert wird. Zu Beginn der Auswertung, d.h. zum Zeitpunkt t₂, wird mithin die Charakteristik des Signals umgekehrt und ein abfallendes Signal 96 erzeugt. Wenn das Signal den Nullpunkt durchläuft, wird dies durch den Detektor 66 festgestellt, der daraufhin einen das Ende der IntegrationsZeitspanne bestimmenden Impuls t₂i abgibt. Das Gefälle der abfallenden Flanke ist in einem festen Verhältnis zum Gefälle der ansteigenden Flanke voreingestellt. Aus diesem Grund steht die Integrationszeitspanne stets in unmittelbarer Beziehung zur Breite des Bezugs-Ausschlags .

Tig. 6 zeigt die Einzelheiten der Zeitgeber-Schaltung 64. Ein Operationsverstärker 76 weist Plus- und Minus-Eingänge auf und ist durch einen Gegenkopplungs-Kondensator 78 zur Integrierung des Eingangssignals überbrückt. Ein Potentiometer 80 ist mit seinen Endklemmen selektiv über Schalter 82, 84 an positive und negative Speisespannungen ankoppelbar, um die ansteigenden Flanken 68 und die abfallenden Flanken 70 zu erzeugen. Die Schalter 82 und 84 können elektronische Bauteile sein, beispielsweise Feldeffekt-Transistoßen mit isoliertem g-Pol. Wie dargestellt, vird der Schalter 84 bei t_Q geschlossen und bei. t^ geöffnet, während der Schalter 82 bei t^, geschlossen und bei t₂ geöffnet wird. Die am Ausgang 74 liegende Spannung schwankt mithin nach oben und unten mit einem durch die Einstellung des Potentiometers 80 bestimmten Gefälle, so daß die abfallende Flanke Null Volt an einem Zeitpunkt t₂ erreicht, der mit t* im Verhältnis von t,- _v in Beziehung

steht, wobei K^ entsprechend der Einstellung des Schleifkontakts 85 des Potentiometers gewählt ist. Der Schalter 79 ±«t

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ist zu Beginn des t_o-Impulses geschlossen und am Ende dieses Impulses geöffnet, um zu gewährleisten, daß die am Kondensator 78 liegende Spannung zum Zeitpunkt t_Q gleich Null ist.

Fig. 7 zeigt eine detaillierte Schaltung, welche 'die Signalform der Schaltung 86 erzeugt. Hierbei ist ein Operations-Verstärker 98, der einen Plus- und einen Minus-Eingang aufweist, von denen ersterer geerdet ist, durch einen Gegenkopplungs-Kondensator 100 mit einer Kapazität C überbrückt. Ein Schalter 102 schließt den Kondensator 100 kurz, um die Ausgangsspannung (Null) des Kondensators jeweils exakt festzulegen. Der Minus-Eingang ist an die Verzweigung zwischen einem Widerstand 104 mit einem Widerstandswert R^ und einem Regelwiderstand 106 mit einem Wert R₂ angeschlossen. Die Widerstände 104· und 106 sind über Schalter 108 bzw. 110 an die negative bzw. an die positive Spannungsquelle angeschlossen. Die Schalter 108 und 110 können elektronische Elemente sein und werden unter der Steuerung von in Pig. 7 bezeichneten Zeitsteuerimpulsen betätigt.

Im Betrieb der Zeitgeberschaltung 86 wird zur Erzeugung eines Signals 90 gemäß Fig. 2 der Schalter 102 zum Zeitpunkt t_Q geschlossen und zum Zeitpunkt t^ geöffnet. Zum Zeitpunkt t,- wird der Schalter 108 geschlossen, so daßder Ausgang des Leistungs-Verstärkers ansteigen kann und der Kondensator 100 mit einem durch +!_ bestimmten Gefälle aufgeladen wird, wobei V die

Speisespannung bedeutet. Zum Zeitpunkt tj (um W^ später) wird der Schalter 108 geöffnet und der Ausgang am Kondensator 100 auf dem Wert 94 gehalten, da kein Entladungsweg vorhanden ist. Zum Zeitpunkt t₂ wird der Schalter 110 geschlossen, wodurch ein Spannungsabfall gemäß der Flanke 96 erzwungen wird, deren Gefälle durch -V

ϊζϋ

bestimmt wird. Wenn die Flanke 96 Null-Potential (OV) durchläuft, gibt der Detektor 88 den Impuls 89 ab, welcher für den

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Zeitpunkt tp, am Ende des Impulses Wp repräsentativ ist (Fig. 1). .

Me Impulse tp und tp, dienen zum Stellen bzw. Rückstellen einer Flip-Flop-Schaltung 112, um¹ an deren Ausgang 114 einen für die gewünschte Integrations-Dauer Wp repräsentativen breiten Impuls 116 zu erzeugen (Fig. 2).

Die Breite Wp des Impulses 116 kann durch Abgleich des Regelwiderstands 106 gemäß Fig. 7 variiert werden. Hierdurch wird der Widerstandswert R₂ variiert und entsprechend die Konstante K₀ im Verhältnis

_2 = K₂

W₁

geändert. Auf diese Weise können in der Vorrichtung die richtigen Konstanten gewählt werden, indem das Potentiometer 80 (Fig. 6) für K_x, und der Regelwiderstand 106 (Fig. 7) für K₂ verstellt wird.

In einem typischen Anwendungsfall der Vorrichtung gemäß Fig. 1 zur Feststellung und Integration des Äthanol-Ausschlags 50 betrug K₁ 0,45 und K₂ 3,74.

Die Integration des Äthanol-Ausschlags 50 erfolgt auf die am besten in Verbindung mit Fig. 8, welche den Signal-Ausschlag in vergrößertem Maßstab zeigt, zu erläuternde Weise. Im allgemeinen geht der Vorgang wie folgt vor sich: Zum Zeitpunkt tp wird die Funktion g(t) abgegriffen und die Spannung g(tp) der Grundlinie 52 gespeichert. Daraufhin erfolgt die Integration auf ein Signal, das den Unterschied zwischen g(t) und g(tp) darstellt. Die auf diese Weise integrierte Fläche ist gleich (-A₁ +A₂- A^)· Am Ende der Integration zum Zeitpunkt tp, wird die Grundlinie ^2 erneut abgegriffen und der Unterschied zwischen den Grundlinien-Spannungen zu den Zeitpunkten tp und tp, gespeichert. Hierauf wird die Fläche in der durch die

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Flächen A^ + A^ + A, eingeschlossene Fläche durch Integrieren des gespeicherten Differenzsignals und Dividieren des Ergebnisses durch zwei bestimmt. Die Dreieckfläche wird effektiv zur vorher integrierten Funktion addiert und ergibt die tatsächliche Fläche des Ausschlags, nämlich A₂ + A^.

Fig. 3 veranschaulicht Einzelheiten des Integrators 36. Die Detektor-Ausgangssignale g(t) vom Verstärker 34- werden über einen Schalter KA an den Minus-Eingang 132 eines Operations-Verstärkers 134- mit auf Hassepotential liegender Plusklemme angelegt. Dieser Verstärker weist einen Hückkopplungs-Kondensator 146 auf, der in Verbindung mit einem Eingangs-Widerstand 146A die lineare Integration des Eingangssignals gewährleistet. Während des anfänglichen Teils des Zyklus, d.h. vor der Integration, wird der Kondensator 146 durch einen Widerstand 142 überbrückt, so daß der Verstärker I34 eine normale Verstärkerfunktion durchführt.

Die Arbeitsweise des Integrators hängt von der Einstellung der verschiedenen Schalter ab. Die folgende Beschreibung stützt sich auf eine bestimmte Bezeichnungsweise für die Steuersignale A, B, C, D, E, F und G, die jeweils den Zustand von Schaltern KA, KB, KG, KD, KE, KF bzw. KG steuern. Eine "O" zeigt an, daß sich der Schalter in seiner in Fig. eingezeichneten Wormalstellung befindet, während eine "1" die andere Stellung des Schalters angibt. Die Steuersignale für die Schalter werden auf die in Fig. 4 dargestellte Weise erzeugt. Die Schalter selbst können herkömmliche elektronische Gatter sein. Das zeitliche Verhältnis zwischen den Steuersignalen A bis G ist aus Fig. 2 ersichtlich, worin ein positiver Wert eine "1" und ein Null-Wert eine "O" angibt.

Vor der Integration befinden sich die Schalter im Zustand

ABCDEFG
0 1O10OO.

- 1.6 -

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In diesem Zustand wird die Spannung an den Eingang 132 eines Verstärkers 134 angelegt, der als geradliniger Verstärker (straight amplifier) arbeitet. Sein Ausgang wird durch einen zweiten Verstärker 148 invertiert und über einen Rückkopplungskreis 138 mit einem dritten Verstärker 152 geleitet. Die resultierende Spannung am Eingang des Verstärkers 134 wird durch die Gegenkopplung auf Null gehalten, so daß die Spannung an einer Verzweigung I56 gleich -g (t) ist. Im Ausgangskreis des Verstärkers I52 ist vorzugsweise ein Spannungsteiler vorgesehen, der beispielsweise ein Verhältnis von 1000:1 liefert, so daß die Spannung am Verstärkerausgang -1000 χ g(t) ist. Diese Spannung wird in einem über/νerstärker 152 geschalteten Speicher-Kondensator 160 gespeichert. Es ist zu beachten, daß durch die Rückkopplung vor der Integration der Integrator effektiv auf Null gestellt wird, d.h. daß ein Signalwert gespeichert wird, der nicht nur die Grundlinien-Drift, sondern auch eine einem etwaigen Verstärker-Drift entsprechende Komponente ^enthält.

Zum Zeitpunkt tp wird der Schalter KD geöffnet und beträgt das am Ausgang des Verstärkers 152 liegende Signal -1000 χ g(tp). Dieser Wert wird im Kondensator 160 gespeichert, da kein Stromkreis zur Entladung des Kondensators 160 zur Verfügung steht. Mithin gilt: V. = -g (tO. .

Nunmehr wird der Schalter KC geschlossen und der Schalter KB geöffnet, so daß die Steuersignale wie folgt sind:

ABCBEFG 0 010 0 0 0

Der Rückkopplungsstrom über den Verstärker Ϊ34 über den Kondensator entspricht

g(t) - g(t₂)

^R . - 17 -

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In dieser Formel bedeutet R den Widerstandwert der Widerstände 146A und I58. Dieser Strom ruft über dem Kondensator 146 (mit Kapazität G) einen Spannungsabfall gleich

ι %

— C (S(t) - g(t₉)) dt RC

hervor.

Da der Eingang des Verstärkers 134· auf Erdpotential gehalten wird (der Plus-Eingang ist geerdet), ist die Spannung am Ausgang 135 des Verstärkers 134· gleich der Spannung über dem Kondensator 146. Die Signalform 186 gemäß Fig. 2 veranschaulicht die Spannung am Ausgang 135 des Verstärkers 134-.

Zum Zeitpunkt t₂,, d.h. dem Ende der Integrations-Zeitspanne W₂, ist der Schalter KC offen und unterbricht die weitere Integration und bleibt die Ladung des Kondensators 14-6 fest auf diesem Wert, während gewisse Steuerfunktionen in Vorbereitung auf eine Grundlien-Berichtigung durchgeführt werden. Zu diesem Zweck werden die Schalter KE und KF geschlossen, um einen weiteren Rückkopplungskreis 139 in Betrieb zu setzen, der einen zweiten RückkopplungSr-Verstärker 164 mit einem Speicher-Kondensator 166 aufweist. Die Steuersignale befinden sich mithin in folgenden Zuständen:

ABCDEFG
OOOO11O.

Der Verstärker 134 benötigt wegen seines geerdeten Plus-Eingangs immer noch eine Null-Eingangsspannung. Durch dieses Erfordernis wird die Verzweigung 178 auf eine.· Spannung V_ß = - g(t₂,) + g(t₂) angehoben. Nachdem diese Spannung erzeugt worden ist, wird der Schalter KE.geöffnet, so daß der Speicher-Kondensator 166 die Spannung 1000 (g(t₂) - g (t₂,)), d.h. eine dem Unterschied zwischen dem Grundlinienwert zu Beginn der Integration und dem

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Grundlinienwert am Ende der Integration entsprechende Spannung speichert. Diese Differenzspannung gibt mithin die Größe der während der Integration aufgetretenen Grundlinien-Verschiebung wieder.

Der nächste Schritt bei der Vorbereitung der Grundlinien-Kompensation besteht in einem Nullabgleich des Rückkopplungs-Kreises 138· Zu diesem Zweck wird der Schalter KD geschlossen und der Schalter KA geöffnet. Hierdurch wird die Verzweigung 156 wirksam auf Null zurückgestellt, da alle anderen Eingänge des Verstärkers 1J4- nunmehr gleich Null sind. Auf diese Weise wird jede Verstärker-Abweichspannung praktisch ausgeschaltet. Die Schaltersignale sind zu diesem Zeitpunkt die folgenden:

ABCDEFG

1OO1OOO.

Unmittelbar nach der Entladung des Speicher-Kondensators 160 wird der Schalter KD geöffnet, um den zweiten Rückkopplungs-Kreis 138 vom Integrier-Verstärker 134- zu trennen. Der Integrier-Kondensat or 14-6 behält jedoch das gespeicherte Integral.

Zu diesem Zeitpunkt beginnt die Grundlinien-Berichtigung, indem an den Eingang des Integrier-Verstärkers 1J54· eine vom Speicher-Kondensator 166 erhaltene Spannung angelegt und eine weitere Integration während einer der Zeitspanne der ursprünglichen Integration proportionalen Zeitspanne durchgeführt wird. Wie erwähnt, speichert der Kondensator 166/für den Unterschied zwischen den Grundlinienwerten zu den Zeitpunkten tp und tp, . * Repräsentative Spannung. Graphisch ausgedrückt besteht die erforderliche Korrektur bzw» Berichtigung, darin, den durch das in Fig. 8 mit 188 bezeichnete rechtwinkelige Dreieck umrissenen Bereich bzw. Fläche von der ursprünglich für die Zeitspanne W^ integrierten Fläche abzuziehen. Nach der Speicherung der Differenzspannung g(t₂) - s(t₂·) im Kondensator 166 und der vollständigen Entladung des Kondensators 160 werden somit die Schalter KC und KG geschlossen, um das gespeicherte Signal des

Speicher-Kondensators 166 an den Eingang des Integrier-Verstärkers 134- anzulegen. Die Ladung des Kondensators 146 wird hierbei in einem der Größe der während der Integration aufgetretenen Grundlinien-Verschiebung proportionalen Ausmaß verstärkt (oder verkleinert). Die Steuersignale sind zu diesem Zeitpunkt wie folgt:

ABCDEFG

10 10 0 0 1.

Die Zeitspanne dieser kompensierenden Integration wird durch die Zeitspanne der ursprünglichen Integration bestimmt. Es ist jedoch ersichtlich, daß die Kompensations-Zeitspanne nicht dieselbe zu sein braucht wie die der ursprünglichen Integration, vorausgesetzt, daß eine entsprechende Änderung in der Größe der während der ausgewählten Zeitspanne an den Eingang des Integrier-Verstärkers angelegten Spannung vorgenommen wird. Bei einer speziellen Ausführungsform wurde der Eingangsspannungswert auf das 10-fache der tatsächlichen Größe der Grundlinien-Spannungsverschiebung festgelegt. Dieser MuItiplikationsfaktor wurde durch einen entsprechenden Spannungsteiler in der Ausgangsschaltung des Verstärkers 164· aufgestellt, speziell durch Auswahl des Widerstands 176 mit einem um das 100-fache größeren Wert als dem des Widerstands 180. Die Spannung an der Verzweigung 178 ist mithin bei geschlossenem Schalter KG das 0,01-fache der am Speicher-Kondensator 166 liegenden Spannung; da diese Kondensatorspannung das 1000-fache der Grundlinien-Verschiebespannung beträgt, ist die Gesamt-Ausgangsspannung das 10-fache der Grundlinien-Verschiebespannung.

Bei einem Spannungs-Multiplikationsfaktor von 10 muß die Zeitspanne für die kompensierende Integration 1/20 der ursprünglichen Integrations-Zeitspanne betragen, um die vorher in Verbindung mit Fig. 8 erwähnte erforderliche Berichtigungsgröße zu gewährleisten. Diese Zeitspanne der "Korrekturintegration" wird bei der dargestellten Außführungsform durch denselben Zeitgeber

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64 gesteuert, wie er vorher zur Festlegung der Zeitspanne toi d.h. des Beginns der ursprünglichen Integrations-Zeit, benutzt wurde.

Gemäß Fig. 6 wird mithin weiterhin zum Zeitpunkt t₂ der Schalter 84 wieder geschlossen, um den Ausgang des Zeitgebers 64 auf die durch die Flanke 74 des Signals 190 dargestellte Weise ansteigen zu lassen. Der Schalter 84 wird am Ende der Integration (tpt) geöffnet, wobei der Zeitgeber einen Signalwert 192 entsprechend der Integrations-Zeitspanne (W₂) speichert.

Nach Beginn der Grundlinienberichtigung am Zeitpunkt t,- wird ein Schalter 118 (Fig. 6) geschlossen, welcher den Minus-Eingang des Verstärkers 76 mit einer positiven Spannungsquelle 112 verbindet. Diese Spannungsquelle liefert eine die Spannung der positiven Spannungsquelle 111 um einen Faktor von 20 übersteigende Spannung, wie dies durch die gewünschte Verkürzung der Zeit für die Grundlinienberichtigung bestimmt wird.

Das Schließen des Schalters 118 bringt den Ausgang des Verstärkers 76 längs der Flanke 194 (Fig. 2) auf Massepotential. ψ Beim Erreichen des Null Volt-Ausgangs gibt der Detektor 66 einen Impuls 196 an einem Zeitpunkt t_ß ab. Die Zeitspanne t,- tg für die Grundlinienberichtigung steht proportional in Beziehung zur Integrations-Zeitspanne W₂. Diese proportionale Abhängigkeit von der Zeitspanne W₂ ergibt sich aus der Tat-. sache, daß die Dauer von W₂ den Wert 192 und mithin die Zeit, welche die nachfolgende abfallende Flanke 194 zum Erreichen von O V benötigt, bestimmt.

Gemäß Fig. 3 ist der einzige Eingang des Verstärkers 134 während der Zeitspanne t^ - t₆ die Differenzspannung '10 (g(t₂,) - g(t₂,)) am Ausgang des Verstärkers 164. Die Inte-

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gration zur Grundlinien-Berichtigung geht mit dieser Spannung während der Zeitspanne t,- - t"₆ vor sich, wie dies durch das Signal 186 angedeutet ist. Nach dem Auftreten des tg -Impulses 196 wird der Schalter KG zur Unterbrechung der Integration geöffnet und stellt somit der Verstärker-Ausgang 135 zum Zeitpunkt tg die Fläche des "Äthanol-Ausschlags" 50 dar_e Dieser Ausgang kann z.B. auf einem Blattschreiber oder dgl. aufgezeichnet werden.

Die Pig. 4.A bis 4G sowie die Fig. 5A und 5B veranschaulichen eine Schaltung zur Erzeugung der Steuersignale A bis G, die unter Benutzung von Zeitsteuer-Impulsen, wie der Impulse tg, ty,, ty,,, tp, t;z, t,,, t,, t,- und tg, erzeugt werden. Mit Ausnahme der Impulse t,, t^,, t^ und t,- ist die Erzeugung dieser Zeitsteuer-Impulse vorher bereits beschrieben worden. Wie beispielsweise durch die Fig. 5A und 5B dargestellt, wird der Zeitsteuer-Impuls t~i an eine Schaltung 202 angelegt, durch welche Impulse t^, t, ₍, t^, und t,- in der durch das Zeitsteuer-Diagramm von Fig. 5B dargestellten Reihenfolge erzeugt werden. Diese Impulse können durch herkömmliche Verzögerungsschaltungen und bekannte monostabile Multivibratoren geliefert werden. Die Impulse t,, t,,, t^ und t,- treten unmittelbar nach dem Integrations-Abschnitt auf, wenn das Signal 74 gemäß Fig. 2 auf dem Wert 192 gehalten wird. Da dies als kleine Zeitspanne erscheint, sind die während dieser Zeitspanne wirksamen Steuer-Signale in vergrößertem Maßstab dargestellt, wie dies in Fig,2 bei 203 dargestellt ist.

Fig. 4-A zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 204 mit einem Stell-Eingang 206 und einem Huckstell-Eingang 208. Der. Ausgang 210 liefert das gewünschte Steuersignal A für die Steuerung des Schalters KA gemäß Fig. 3. Das Rückstellsignal für die Schaltung 204 ist der Impuls t_Q, und die Schaltung wird, wie durch die Wellenform A in Fig. 2 gezeigt, durch den Zeitsteuerimpuls t^ gestellt bzw. aktiviert.

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Fig. 4B zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 212, die durch den Impuls t_Q gestellt bzw. aktiviert und durch einen Impuls D¹ zurückgestellt wird, der durch eine durch den Zeitsteuer-Impuls to betätigte Verzögerungsschaltung 213 erzeugt wird. Der Ausgang der Schaltung 212 ist das Steuersignal B mit der Signalform gemäß Fig. 2. Durch die Verzögerung der Rückstellung der Schaltung 212 werden unerwünschte Übergänge bei der Betätigung der'verschiedenen Schalter des Integrators vermieden.

Gemäß Fig. 40 ist eine Flip-Flop-Schaltung 214 vorgesehen, die durch einen Impuls von einer durch die Zeitsteuerimpulse D* und te angestoßenen ODER-Schaltung gestellt bzw. aktiviert" wird. Die Rückstellung der Schaltung 214 erfolgt durch einen Impuls von einer an die Zeitsteuersignale t^i und t_Q angekoppelten ODER-Schaltung 218. Der Ausgang der Flip-Flop-Schaltung 214 ist das Steuersignal C, dessen Signalform in Fig. 2 dargestellt ist.

Fig. 4D veranschaulicht eine Flip-Flop-Schaltung 220, die durch eine, an die Zeitsteuerimpulse t_Q und t. angekoppelte ODER-Schaltung 222 gestellt bzw. aktiviert und durch eine an die Zeitsteuerimpulse t~ und tj- angekoppelte ODER-Schaltung 224 rückgestellt wird. Der Ausgang der Schaltung 220 ist das Steuersignal D mit in Fig. 2 dargestellter Signalform.

Fig. 4E zeigt eine Flip-Flop-Schaltung 228, die durch einen Zeitsteuerimpuls t, gestellt bzw» aktiviert und durch den Impuls t,, zurückgestellt wird«, Der Ausgang der Schaltung 228 ist das Steuersignal B gemäß Fig. 2. Auf ähnliche Weise liefern Flip-Flop-Schaltungen 2JO und 232 (Fig_e 4F bzw. 4G) an ihren Ausgängen Steuersignale F und G, deren Signalformen in Fig. 2 dargestellt sind. Die Schaltung 230 wird durch den Impuls t^ gestellt bzw. aktiviert und durch den Impuls t^, zurückgestellt. Die Schaltung 232 wird duroh den Impuls t,- ge-

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gestellt bzw. aktiviert und durch den Impuls tg zurückgestellt.

Das Auswertungsgerät 40 kann nach Beendigung der Grundlinien-Berichtigung betätigt werden, um zum Zeitpunkt tg den endgültigen integrierten Ausgang vom Verstärker 134- aufzuzeichnen. Diese synchronisierte Aufzeichnung kann durch Ankopplung des t_fi-Impulses an einen Blattschreiber durchgeführt werden, dessen Schreibstift durch den Impuls tg kurzzeitig aktiviert wird, um den Ausgang 135 des Verstärkers 13^ aufzuzeichnen.

Zusammenfassend schafft die Erfindung mithin ein chromatographisches Verfahren und eine Vorrichtung, wobei ein zu untersuchender Signal-Ausschlag im Chromatogramm für die Integration durch eine Zeitsteuerschaltung ausgewählt wird, die durch einen vorangehenden Bezugs-Ausschlag angesteuert wird. Die ZeitSteuerfunktion setzt ein, wenn das Probengemisch in die Säule eingespritzt wird, und die Auftrittszeit des Bezugs-Ausschlags wird als Basis zur Berechnung einer vorherbestimmten Zeitspanne für das Auftreten des zu untersuchenden Signal-Ausschlags herangezogen. Ein ähnliches Verfahren wird zur Berechnung einer vorherbestimmten Breite des interessierenden Signal-Ausschlags benutzt, um die Integrations-Zeitspanne zu steuern.

Obgleich vorstehend nur eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dargestellt und beschrieben ist, soll diese lediglich die Erfindung erläutern und keinesfalls einschränken, da dem Fachmann auf diesem Gebiet in Anpassung der Erfindung an spezielle Anwendungsfälle selbstverständlich zahlreiche Änderungen und Abwandlungen möglich sind, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Obgleich beispielsweise die vorstehend dargestellte und beschriebene Vorrichtung eine Messung eines einzigen Bestandteils eines Probengemisches liefert, kann das gleiche Verfahren ersichtlicherweise auch zur Bestim-

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mung mehrerer Komponenten benutzt werden. Dem Fachmann sind auch noch andere Abwandlungen offensichtlich.

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Claims (12)

1. Patentansprü ehe

   \J Verfahren zur chromatographischen Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils in einem Gemisch, dadurch gekennzeichnet , daß zunächst eine Zeitspanne entsprechend derjenigen bestimmt wird, welche ein Bezugsfluidumgemisch für den Durchlauf durch die chromatographische Säule benötigt, sodann anhand der bestimmten Zeitspanne ein vorherbestimmter Zeitpunkt berechnet wird, an welchem ein bestimmter, zu untersuchender Bestandteil aus der Säule austritt, und schließlich das von der Säule am vorherbestimmten Zeitpunkt abgegebene Medium gemessen wird, um die Konzentration des gewünschten Bestandteils zu bestimmen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bezugsfluidumgemisch dadurch zubereitet wird, daß einem Trägerfluidum ein Bezugsfluidum zugesetzt wird, um einen feststellbaren Fehl-Ausschlag am Auswertungsgerät zu erzeugen, welcher für das relative Fehlen des Bezugsfluidums im Probengemisch im Vergleich zu der im Träger enthaltenen Menge an Bezugsfluidum repräsentativ ist»
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit für den Austritt des gewünschten Bestandteils nach einer mathematischen Formel berechnet wird, die als einen Faktor die Zeit für den Durchlauf des Bezugsbestandteils durch die Säule erfaßt.
4. 4-. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Berechnung durch Multiplikation der gemessenen Zeit mit einer vorbestimmten Konstante durchgeführt wird.
5. 5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorherbestimmte Zeitspanne für die Breite des Aus-

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   schlags des gewünschten Bestandteils berechnet und der gemessene Wert des Ausgangs der Säule während der vorherbestimmten Zeitspanne integriert wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Breite des durch den Bezugsbestandteil erzeugten Ausschlags gemessen wird, um eine Basis zur Berechnung der Breite des Ausschlags des gewünschten Bestandteils zu liefern.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Breite des Ausschlags des gewünschten Bestandteils durch Multiplizieren der Breite des Bezugsbestandteil-Ausschlags mit einer vorbestimmten Konstante berechnet wird.
8. 8. Chromatographische Vorrichtung, insbesondere zur Durchfüh-

   . rung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche, mit einer Säule, durch welche ein Probengemisch geschickt werden kann und die ein Material zur Auftrennung der Einzelbestandteile des Gemisches enthält, so daß diese Bestandteile in vorbestimmter Reihenfolge aus der Säule austreten und durch einen Detektor ermittelt werden können, der einen Ausgang in Form eines von der Konzentration des Bestandteils im Probengemisch abhängenden impulsartigen Signals erzeugt, wobei eine Einrichtung zur Identifizierung der Zeitspanne vorgesehen ist, während welcher ein ausgewählter, zu untersuchender Bestandteil aus der Säule austritt, so daß eine genaue Messung dieses Bestandteils möglich ist, gekennzeichnet durch eine in Abhängigkeit vom Durchströmen des Probengemisches durch die Säule betätigbare Einrichtung, um im Ausgang

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   einen Bezugs-Ausschlag zu erzeugen, der vor zu untersuchenden Signalspitze auftritt und eine unterscheidungskräftige Charakteristik besitzt, eine Einrichtung zur Feststellung dieser unterscheidungskräftigen Charakteristik, eine Einrichtung zur Messung der Zeitspanne zwischen einem vorbestimmten anfänglichen Signal und der Feststellung des Bezugs-

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   Ausschlags und eine auf die gemessene Zeitspanne ansprechende Einrichtung zur Berechnung eines entsprechenden Zeitpunkts, an welchem der zu untersuchende Signalausschlag erzeugt wird.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßeinrichtung einen Sägezahn-Generator aufweist, der ein sich linear änderndes Signal zu erzeugen vermag, bis der Bezugs-Ausschlag festgestellt worden ist, wobei der Signalwert zu diesem Zeitpunkt die gemessene Zeitspanne darstellt.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die auf den Durchlauf des Probengemisches ansprechende Einrichtung eine Einrichtung zur Umkehrung des Impuls-Generators aufweist, so daß er in seinen ursprünglichen Zustand zurückläuft und eine zweite, proportional in Beziehung zur gemessenen Zeitspanne stehende Zeitspanne erzeugt, und daß eine Einrichtung vorgesehen ist, die auf das Erreichen des ursprünglichen Zustands des Impuls-Generators anspricht und den Detektor am Säulen-Ausgang aktiviert.
11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Messung der Breite des Bezugsausschlags und zum Integrieren des zu untersuchenden Signal-Ausschlags während einer proportional bemessenen Zeitspanne vorgesehen ist.
12. 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Meßeinrichtung einen Sägezahn-Generator zur Erzeugung eines sich linear ändernden Signals während des Auftretens des Bezugs-Ausschlags aufweist, wobei die Signal-Amplitude am Ende dieser Zeitspanne der Breite der Bezugsspitze entsprichtβ

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