DE2024003A1

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Info

Publication number: DE2024003A1
Application number: DE19702024003
Authority: DE
Priority date: 1969-05-17
Filing date: 1970-05-15
Publication date: 1970-12-03
Also published as: CH538133A; FR2049106A1; CA965635A; GB1244818A; FR2049106B1; NL7007088A; US3672901A; BE750430A; DE2024003C3; DE2024003B2; JPS4835373B1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M.KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2024003

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« 8000 MO NCH E N 15, ¹^* ^Μ^ί 197θ

TELEGRAMME=KARPATENt NUSSBAUMSTRASSEIO

W. 14 865/70 7/HS

Fuji Photo Film Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (Japan) ™

Verfahren zur Herstellung einer photograph!sehen Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her- ^ stellung einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion zur Verwendung bei photographischem Silberhalogenidmaterial und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in einem photographischen Material, das ein Bild mit hohem Kontrast bildet.

Es 1st bisher bekannt, zur Erzielung von photographischen Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast Metallsalze, wie Bhodiumsalze (vgl. FIAT Final .Report No. 36o), Kobalt-Cyan-Komplexsalze (vgl. US-Patentschrift 2 517 541)

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oder Iridiumsalze (vgl. japanische Patentveröffentlichung No. 4935/68) zu den Lösungen zuzusetzen, um eine Silberhalogenidemulsion während der Bildung der. Silberhalogenidteilchen zu erzeugen. In der US-Patentschrift 3 o62 647 ist andererseits ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast beschrieben, bei dem ein Polyalkylenoxyd und ein Kolloid eines Edelmetalls (Silber, Gold, Platin, Palladium) oder zusammen mit einem Kolloid eines Metallsulfids (Silbersulfid, Zinksulfid) einem Gelatinebindemittel der photographischen Silberhalogenidemulsion einverleibt werden.

Von den vorgenannten, zur Erzielung von Bildern mit hohem Kontrast wirksamen Metallsalzen zeigen die Rhodiumealze besonders bemerkenswerte Wirkungen auf SilberChlorid. Sie haben jedoch den Nachteil, daß sie eine ausgesprochene Desensibilisierung verursachen. Die Iridiumsalze zeigen eine ausgesprochene Wirkung zur Erzielung von Bildern mit hohem Kontrast bei Blitzlicht-belichtung nur in einer photographischen Emulsion, die durch Fällen eines Silberhalogenids bei einem pH-Wert von weniger als 6,5 hergestellt worden ist. Ferner sind die Kobalt-Cyan-Komplexsalze wirksam auf Silberchlorid, jedoch sind sie toxisch und müssen sehr sorgfältig gehandhabt werden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur einfachen und technisch vorteilhaften Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit hohem Kontrast.

Die vorgenannte Aufgabe gemäß der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion gelöst, wobei eine Fällung eines Silberhalogenids in einer kolloidalen Lösung, wie einer Gelatine-

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lösung, durch Umsetzung eines Halogenide mit einem Silbersalz eingeschlossen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Fällung in Gegenwart einer wasserlöslichen Eisen-

—7 -3 verbindung in einer Menge von Io bis Io ^ Mol je Mol des in der Lösung enthaltenen Silbersalzen ausgeführt wird.

Das kritische Merkmal der Erfindung ist in dem Anteil der wasserlöslichen Eisenverbindung zu sehen, welche demReaktionssystem zuzusetzen ist. Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß die Gegenwart einer sehr klei- ^ nen Menge einer wasserlöslichen Eisenverbindung in dem ™

Reaktionssintern zu der Herstellung einer photographischen Emulsion führt, die in der Lage ist, ein photographisches Bild mit hohem Kontrast ohne merkliche Herabsetzung der Empfindlichkeit zu bilden.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Eisenverbindungen sind wasserlösliche zweiwertige oder dreiwertige Eisensalze oder Komplexsalze.

Geeignete Beispiele sind:

Eisen(II)-arsenat

Eisen(II)-bromid "

Eisen(II)-carbonat Eisen(II)-Chlorid Eisen(II)-citrat Eisen(II)-fluorid Eisen(II)-formiat Eisen(II)-gluconat Eisen(II)-hydroxyd Eisen(II)-jodid Eisen(II)-lactat Eisen(II)-oxalat Eisen(II)-phosphat

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Eisen(ll)-succinat Eisen(ll)-sulfat

Eisen(II)-thiocyanat Eisen(Il)-nitrat

Ammonium-Eisen(II)-sulfat Kaliumhexaeyanoferrat(II)

KaliumpentacyanoamminferratiII)

basisches Eisen(III)-acetat Eisen(III)-albuminat Ammonium-Eisen(III)-acetat Eisen(III)-bromid Eisen(III)-chlorid Eisen(III)-chromat Eisen(III)-citrat Eisen(HI)-fluorid Eisen(III)-formiat Glycero-Eisen(III)-phosphat Eisen(III)-hydroxyd saures Eisen(III)-phosphat Eisen(III)-nitrat Eisen(III)-phosphat Eisen(III)-pyrophosphat

Natrium-Eisen(III)-äthylendinitriltetraacetat Natrium-Eisen(IlI)-pyrophosphat

Eisen(IIl)-thiocyanat Eisen(lll)-sulfat Ammonium-Eisen(III)-sulfat Guanidin -Eisen(III)-sulfat Ammonium-Ei sen(III)-citrat Kaliumhexacyanoferrat(IIl)

Tris(dipyridyl)eisen(III)-chlorid Kalium-Eisen(III)-pentacyanonitrosyl und Hexagold-Eisen(III)-chlorid (hexaurea iron (III) chloride),

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Von diesen Verbindungen zeigen Hexaeyanoferrate(II), Hexacyanoferrate(III) und Eisen(III)-thiocyanat besonders ausgesprochene Effekte.

Die oben beschriebene Eisenverbindung wird während der. Bildung der Silberhalogenidteilchen einer Gelatinelösung, einer Halogenidlösung oder einer Silbersalzlösung zugegeben. Es ist auch möglich, eine getrennt hergestellte Lösung der Eisenverbindung einer Suspension eines Silberhalogenids während der Bildung der Silberhalogenidteilchen zuzusetzen. Gegebenenfalls können diese beiden Arbeitsweisen zusammen zur Anwendung gelangen. Bei jeder der Arbeitsweisen ist es erwünscht, daß die Menge der zuzusetzen-

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den Eisenverbindung Io bis Io Mol je Mol Silber ist, das in der Silbersalzlösuhg vorhanden ist.

■ _7

Mengen der Eisenverbindung unter Io Mol zeigen kaum

eine, ein Bild mit hohem Kontrast erzeugende Wirkung, wahrend Mengen über Io Mol eine ausgesprochene Herabsetzung der photographischen Empfindlichkeit de3 sich ergebenden photographischen Silberhalogenidmaterials zeigen.

Das Silberhalogenid kann aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid bestehen* Die Verv/endung der Eisenverbindung gemäß der Erfindung ist für eine photographische Emulsion, die nach irgendeinem Verfahren (Ammoniak, neutral oder sauer) hergestellt ist, zur Erzeugung eines Bildes mit hohem Kontrast wirksam, Die bekannten üblichen Mittel, welche ein Bild von hohem Kontrast erzeugen, wie Rhodium-oder Iridiumsalze, können zusammen mit der Eisenverbindung zugesetzt, werden, um einen additiven, ein Bild mit hohem Kontrast bildenden Effekten zu erzielen. Zusammen mit diesen,

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Zusatzstoffen können auch verschiedene Metallsalze, wie Nickelsalze, Kupfersalze, Zinksalze, Cadmiumsalze, Quecksilbersalze, Bleisalze und Thalliumsalze verwendet werden, um die Empfindlichkeit oder Gradation der photographischen Emulsion zu verbessern.

Eine Silberhalogenidsuspension, die gemäß dem "Verfahren nach der Erfindung durch Bildung von Silberhalogenidteilchen in Gegenwart einer Eisenverbindung erhalten worden ist, kann chemisch nach einem üblichen Verfahren gereift werden. Insbesondere kann die Suspension unmittelbar oder nach Verfestigen durch Abkühlen, Zerkleinern und Auswaschen mit Wasser wieder gelöst werden; gegebenenfalls wird sie koaguliert und mit Gelatine gefällt und dann in einer Lösung von Gelatine wieder dispergiert. Danach kann ein geeignetes Edelmetallsalz, ein Schwefelsensibilisierungsmittel, ein reduktives Sensibilisierungsmittel usw. zugegeben werden, und die sich ergebende Mischung erhitzt werden, um die Empfindlichkeit zu steigern. Als solche Edelmetallsalze kommen Goldsalze, Palladiumsalze, Iridiumsalze, Platinsalze usw. in Betracht. Ferner können geeignete Zusatzstoffe, wie Parbsensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Netzmittel oder Gelatinehärtungsmittel, zugesetzt werden, wonach die fertige Emulsion als Überzug auf einen Träger aufgebracht und getrocknet wird.

Ein Bild, das durch Belichten und Entwickeln des in der obenbezeichneten Weise hergestellten photographischen Gelatinesilberhalogenidmaterials erhalten worden ist, hat einen höheren Kontrast als ein Bild, das durch ein photographisches Material erzeugt worden ist, welches durch Bildung der Teilchen eines Silberhalogenids unter den gleichen Bedingungen* jedoch in Abwesenheit einer Eisenverbindung mit nachfolgender chemischer Reifung, Zugabe

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von Zusatzstoffen und Aufbringen als Überzug auf einen Träger hergestellt worden ist·

Es kann auch ein photographisches Material dadurch hergestellt werden, daß man ein Entwieklungsmittel zu einer gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellten photographischen Gelatinesilberhalogenidemulsion zugibt oder daß man eine, ein Entwicklungsmittel enthaltende Schicht an der Emulsionsschicht anliegend anordnet. Ein solches photographisches Material wird belichtet und ^ dann durch Berührung mit einer alkalischen Lösung (ala Aktivatorbehandlung bezeichnet) entwickelt. Auch in diesem Pail wird bei dem photographischen Material, das unter Anwendung der Silberhalogenidemulsion erhalten ist, die gemäß der Erfindung in Gegenwart der Eisenverbindung hergestellt worden ist, ein Bild von höherem Kontrast als bei einem photographischen Material erzeugt, bei dem eine photograph!sehe Silberhalogenidemulsion, die in Abwesenheit der Eisenverbindung hergestellt wurde, angewendet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt insbesondere den Vorteil, daß photographische Materialien mit hohem " Kontrast in einfacher Weise und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es wurden Lösungen (1), (2), (3) und (4) der folgenden Zusammensetzungen hergestellt?

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Lösung (1)

Gelatine 4o g

Natriumchlorid 11 g

Citronensäure 1,3 g

destilliertes Wasser 75o g (bei 6o° C gehalten)

Lösung (2)

o,öl gew.^ige wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(III) 3 cm

Lösung (3)

Silbernitrat 2o g

3 destilliertes Wasser _t 15o cm^

(bei 58⁰C gehalten)

Lösung (4)

Gelatine 8o g

destilliertes Wasser ' 2oo cnr (bei 6o°C gehalten)

Die Lösung (1) wurde im Dunkeln gerührt, und die Lösung (2) wurde hinzugegeben. Ferner wurde die Lösung (3) während einer Zeitdauer von 3 Minuten zugegeben. Das sich ergebende Lösungsgemisch wurde Io Minuten stehengelassen ,und dann wurde die Lösung (4) zugesetzt. Das sich ergebende Lösungsgemisch wurde gerührt und 9o Minuten bei 6o°C reifengelassen. Nach dem Reifen wurden cm einer Io gew.^igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd zur Lösung zugegeben, um eine Überzugslösung zu bilden. Die Überzugslösung wurde auf Barytpapier zur Herstellung eines photographischen Papiers aufgebracht. Die Menge des in der sich ergebenden Emulsionsschicht vorhan-

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denen Silberhalogenids betrug 1,8 g/m , "berechnet als Silber.

Es wurde ein photographisches Papier auf die gleiche Weise,wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung (2) nicht augesetzt wurde, um ein Vergleichsmuster zu schaffen, während das photographische Papier, welches, wie vorstehend beschrieben, erhalten ist, ein Muster darstellt, welches innerhalb des Hahmens der Erfindung liegt.

Diese Muster wurden l/looo Sekunden durch einen optischen Keil belichtet und 3o Sekunden bei 2o°C mit einer Entwicklerlösung vom l-Phenyl-3-pyrazolidon-Hydrochinon-Tvp (Phenidon-Hydrochinon-Typ) (einen Εητν/icklungsmittel für photographisches Papier des Phenidon-HydrochinonTyps "Papitor" der Fuji Photographic PiIm Co., Ltd., Japan) entwickelt, wonach ein Fixieren, ein Auswaschen ait ',Yasser und Trocknungs behandlung en folgten. ■ Das von dem photographischen Material gemäß der Erfindung erhaltene photographische Bild hatte einen Gammawert von 2,28, während das von dem Vergleichsmuster erhaltene i|

Bild einen Gainmawert von 1,95 hatte.

Die photograi-hischen Charakteristiken jeder dieser Muster sind in der Zeichnung gezeigt, in welcher die Reflexionsdichte des entwickelten Bildes gegenüber dem Logarithmus der Belichtung aufgetragen ist. In der Zeichnung ist (1) eine charakteristische Kurve des Musters gemäß der Erfindung, während die Kurve (2) diejenige des Vergleichsmusters ist.

Es ist aus diesen Kurven ersichtlich, daß die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung hergestellte photograph!«-

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sehe Emulsion ausgezeichnet ist, weil bei ihr die Gradation des entwickelten Bildes wesentlich verbessert ist.

Beispiel 2

Es wurde eine photographische Emulsion auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 3 cm einer & o,öl gew.^oigen wäßrigen Lösung von Kaliumhexaeyanoferrat(II) anstelle der Lösung des Kaliumhexacyanoferrats(III) als Lösung (2) verwendet wurden. Es wurde ein photographisches Papier unter Verwendung der sich ergebenden Emulsion hergestellt. Die photographischen Charakteristiken dieses Musters wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und es wurde gefunden, daß der Gammawert des entwickelten Bildes 2,21 betrug. Ein Vergleich dieses Musters mit dem Vergleichsmuster, das in Beispiel 1 beschrieben ist, zeigt, daß die gemäß der Erfindung hergestellte Emulsion ausgezeichnete und überlegene photographische Eigenschaften aufweist.

Beispiel 3

Es wurden Lösungen (1), (2), (3) und (4) der folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Lösung (1)

Gelatine	Wasser	63⁰C	15	S
Citronensäure	(bei	1,3	g
destilliertes		25o	cm
		gehalten)

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Lösung (2)

ο,öl gew.^ige wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(III) 4 cm

Lösung (3)

Sirb emit rat	(bei 6o°C gehalten)	25	g	3
		2oo	cm
destilliertes Wasser
				g
Lösung (4)	destilliertes Wasser	8	,8	g
Kaliumbromid	6	,8	cm
Natriumchlori d	3oo

(bei 63⁰C gehalten)

Während die Lösung (l) im Dunkeln gerührt wurde, wurden die Lösungen (2), (3) und (4) gleichzeitig während einer Zeitdauer von 3o Minuten zugegeben. Das sich ergebende Lösungsgemisch wurde auf 63⁰C gehalten und 5 Minuten stehengelassen. Nach Zusatz von 85 g von trockener Gelatine wurde die Lösung 6o Minuten stehen- |

gelassen; danach wurden 24 cm einer Io gew.^igen wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, um eine Überzugslösung zu bilden. Die Überzugslösung wurde auf Barytpapier zur Herstellung eines photographischen Papiers aufgebracht_o Die Menge des in der sich ergebenden Emulsionsschicht

2 vorhandenen Silberhalogenids betrug 2,1 g/m , berechnet als Silber» Ein Vergleichsmuster wurde in der gleichen Weise, wie dies vorstehend beschrieben ist, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Lösung (2) nicht zugesetzt wurde. *

Jedes von diesen Mustern wurde l/loooo Sekunden durch einen optischen Keil belichtet und 3o Sekunden bei

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2o°C mit der in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung (Papitor) entwickelt, wonach ein Fixieren, ein Auswaschen mit Wasser und Trockenbehandlungen folgten. Die photographischen Eigenschaften der beiden Muster wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 geprüft. und es wurde gefunden, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Muster einen Gammawert von l,7o hatten,während die Vergleichsmuster einen'Gammawert von 1,39 aufwiesen. Dies zeigt wieder die gute Wirkung der Erfindung.

Beispiel 4

Es wurde ein photographisches Papier auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 cm einer o,ol gew.^igen wäßrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II) anstelle der Lösung des Kaliumhexacyanoferrats(III) als Lösung (2) verwendet wurden. Das photographische Papier wurde in der gleichen Weise,wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt, um ein photographisches Bild zu ergeben. Das entwickelte Bild hatte einen Gammawert von 1,67«.

Beispiel 5

Es wurde ein photographisches Papier auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 3 beschrieben wurde, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 4 cm einer o,ol gew.?iigen wäßrigen Lösung von Eisen(l.II)-thiocyanat anstelle der Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(III) als Lösung (2) verwendet wurden. Das photographische Papier wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, behandelt, um ein photographisches Bild zu ergeben. Das entwickelte Bild hatte einen Gammawert von l,6o.

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Beispiel 6

Es wurden Lösungen (1), (2), (3) und (4) der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Lösung (1)

Gelatine	Wasser	Io	g
Kaliumiodid	(bei 48⁰C	o,8	g
		18	cm
	43o	cm
wäßriges Ammoniak (lo N)	gehalten)
destilliertes

Lösung 2

o,öl gew.^ige wäßrige Lösung von Kaliumhexacyanoferratilll) 7 cm

Lösung (3)

Silbernitrat	Lösung (4)	80	35o	g	g
destilliertes Wasser	Kaliumbromid	3oo		g
(bei 45⁰C	Natriumchlorid	gehalten)	cm
		cm
33,
16,	6
wäßrige Lösung von Ammonium- Rhodium-Öhlorid o, (o,ol Gew.^)	8
destilliertes Wasser	VJt

(bei 40⁰O gehalten)

Während die Lösung (1) im Dunkeln gerilhrt wurde, wurden die Lösungon (2), (3) und (4) gleichzeitig während einer Zeitdauer von 5o Minuten zugegeben« Unmittelbar danach wurde Schwüi'olaäure zugegeben, um den .pH--

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Wert des Lösungsgemisches auf 4,5 einzustellen,, Die Lösung wurde während 2o Minuten bei 48⁰C stehengelassen. Nach Zusatz von Ho g von trockener Gelatine wurde die Lösung 3o Minuten stehen-gelassen. Die sich ergebende Emulsion wurde zum Gelieren abgekühlt, zerkleinert und dann mit kaltem 7/asser 1 Stunde gewaschen. Die Emulsion wurde auf 60 C erwärmt, um die Gelatine wieder zu lösen,und der pAg-Wert wurde auf 7,2 durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Cadmiumchlorid eingestellt, Mach weiterem Zusatz von 5 cm einer 0,öl gew.^igen wäßrigen Lösung von Tetrachloraurat(III) wurde die Emulsion 60 Minuten stehengelassen, worauf ein Zusatz von 24 cm einer Io gew.^igen wäßrigen Lösung von Formaldehyd zur Bildung einer Überzugslösung folgte. Die Überzugslösung wurde auf Barytpapier aufgebracht. Die Menge des in der Bildemulsionsschicht vorhandenen Silberhalogenids be-

trug 2,o g/m , berechnet als Silber.

Es wurde ein Vergleichsmuster in der gleichen V/eise, wie sie oben beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die Lösung (2) nicht zugesetzt wurde, hergestellt.

Diese Muster wurden l/loooo Sekunden durch einen optischen Keil belichtet und 2 Minuten bei 2o°C mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Entwickler (Papitor) entwickelt, worauf ein Fixieren, Auswaschen mit Wasser und eine Trocknungsbehandlung folgte. Das von dem Muster gemäß der Erfindung erhaltene Bild hatte einen Gammawert von 1,87, während das von dem Vergleichsmuster erhaltene Bild einen Gammawert von 1,58 hatte.

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Beispiel 7

Es wurden zwei phtnbographisehe Emulsionen (Muster gemäß der Erfindung und Vergleichsmuster) auf die gleiche Weise, wie sie in Beispiel 6 beschrieben ist, hergestellt. Es wurde Salzsäure zu jeder der Emulsionen zugegeben, um ihren pH-Wert auf 4,0 einzustellen. Es wurden 3o g Hydrochinon je kg der Emulsion zugegeben, und es wurden. 24 cnr einer Io gew.$igen wäßrigen Lösu von Formaldehyd zur Bildung einer Überzugslösung zügesetzt.
bracht.

Zt

und es wurden. 24 cnr einer Io gew.$igen wäßrigen Lösung

g setzt. Die Überzugslösung wurde auf Barytpapier aufgeDiese beiden Muster wurden l/loooo Sekunden belichtet und entwickelt und stabilisiert (unter Verwendung von "Quick Copy Treating Solution" und "Quick Industrial Processor", beides Produkte der Fuji Photographic PiIm Co., Ltd., Japan). Das von dem Muster gemäß der Erfindung erhaltene Bild hatte einen Gammawert von 1,65, während das von dem Vergleichsmuster erhaltene Bild einen Gammawert von l,3o hatte.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, f

daß durch die Anwendung der Erfindung ausgezeichnete Produkte bei allen Ausführungsformen erzielt, und die Qualität 'der photographischen Bilder wesentlich verbessert wird ο

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Claims

Patentansprüche

(l) Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, bei dem ein Silberhalogenid in einer kolloidalen Lösung durch Umsetzung zwischen einem Halogenid und einem Silbersalz gefällt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung in Gegenwart einer

—7 wasserlöslichen Eisenverbindung in einer Menge von Io bis Io Mol je Mol des in der Lösung enthaltenen Silbersalzes ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kolloidale Lösung eine Gelatinelösung ist.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Eisenverbindung in der kolloidalen Lösung zugesetzt wird.
4« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Eisenverbindung in einer Halogenidlösung zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Eisenverbindung in einer Silbersalzlösung zugesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion aus einer goldsensibilisierten Emulsion besteht.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der photographischen Silberhalogenideraulsionsscliieht ein Entwicklungsmittel züge-

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setzt wird, so daß das erhaltene photographische Material durch Berührung mit einer alkalischen Lösung entwickelbar ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung zweiwertige oder dreiwertige Eisensalze oder Komplexsalze verwendet werden.
9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisenverbindung Hexacyanoferrate(II), Hexacyanoferrate(III) oder Eisen(III)-thiocyanat verwendet werden ₀

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