DE20221388U1 - Isomeric isononyl benzoates and their mixtures with other esters are useful as plasticizers (especially for PVC) and give nonyl alcohols containing less than 10 mol.% 3,5,5-trimethylhexanol on saponification - Google Patents
Isomeric isononyl benzoates and their mixtures with other esters are useful as plasticizers (especially for PVC) and give nonyl alcohols containing less than 10 mol.% 3,5,5-trimethylhexanol on saponification Download PDFInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft isomere Nonylbenzoate und deren Gemische mit Phthalsäurealkylestern, Adipinsäurealkylestern oder Cyclohexandicarbonsäure-alkylestern.The The invention relates to isomeric nonyl benzoates and their mixtures with Phthalsäurealkylestern, Adipinsäurealkylestern or cyclohexanedicarboxylic acid alkyl esters.
Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den wirtschaftlich bedeutendsten Polymeren. Es findet sowohl als Hart-PVC als auch als Weich-PVC vielfältige Anwendungen.polyvinylchloride (PVC) belongs to the economically most important polymers. It takes place both as hard PVC as well as soft PVC a variety of applications.
Zur Erzeugung eines Weich-PVC werden dem PVC Weichmacher zugesetzt, wobei in der überwiegenden Anzahl der Fälle Phthalsäureester, insbesondere Di-2-ethylhexylphthalat (DEHP), Diisononylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP) Verwendung finden. Mit zunehmender Kettenlänge der Ester steigen die Löse- bzw. Geliertemperaturen und somit die Verarbeitungstemperaturen des Weich-PVC an. Die Verarbeitungstemperaturen können durch Zusatz von sogenannten Schnellgelierern wie beispielsweise die kurzkettigen Phthalate Dibutylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP), Benzylbutylphthalat (BBP) oder Diisoheptylphthalat (DIHP) wieder reduziert werden. Neben den kurzkettigen Phthalaten können auch Dibenzoesäureester wie Dipropylenglycoldibenzoate o.ä. zum gleichen Zwecke eingesetzt werden.to Production of a plasticized PVC is added to the PVC plasticizer, being in the vast majority Number of cases phthalates, in particular di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP). With increasing chain length the esters increase the solvent or gelling temperatures and thus the processing temperatures of soft PVC. The processing temperatures can through Addition of so-called Schnellgelierern such as the short-chain Phthalates dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate (DIBP), benzyl butyl phthalate (BBP) or diisoheptyl phthalate (DIHP) can be reduced again. Next the short-chain phthalates also dibenzoic acid esters such as dipropylene glycol dibenzoate or the like used for the same purpose become.
Diese Schnellgelierer zeigen oftmals die Eigenschaft, in PVC-Plastisolen auf Grund ihrer hohen Solvatationskraft zu einem starken Viskositätsanstieg mit der Zeit zu führen. Dies muss in vielen Fällen wieder durch Zugabe von (oft teuren) viskositätsreduzierenden Agenzien kompensiert werden.These Fast gelators often show the property in PVC plastisols due to their high solvation power to a strong increase in viscosity to lead with time. This has to be done in many cases again compensated by the addition of (often expensive) viscosity-reducing agents become.
Bei der Herstellung von PVC-Plastisolen ist in der Regel eine niedrige Viskosität und eine möglichst niedrige Geliertemperatur gefordert. Darüber hinaus wird eine hohe Lagerstabilität (geringer Viskositätsanstieg mit der Zeit) des Plastisols gewünscht.at The production of PVC plastisols is usually low viscosity and the lowest possible Gelling temperature required. About that In addition, a high storage stability (low viscosity increase with time) of the plastisol.
Eine hohe Viskosität wäre bei der maschinellen Verarbeitung des Plastisols nachteilig; eine zu hohe Geliertemperatur würde zu Verfärbungen durch die thermische Belastung führen.A high viscosity would be at the machining of the plastisol disadvantageous; one too high gelling temperature would to discoloration lead through the thermal load.
Weichmacher, die sowohl die Geliertemperatur in einer Formulierung signifikant absenken als auch die Viskosität des Plastisols auch nach mehrtägiger Lagerdauer auf einem niedrigen Niveau halten, sind bisher kaum bekannt. Kürzlich wurde 2-Ethylhexylbenzoat als ein Produkt, welches diese Anforderungen erfüllen könnte, vorgestellt [Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6(3), 146–149]. Diese Verbindung hat allerdings einen vergleichsweise hohen Dampfdruck, was oft zu nicht akzeptablen Verlusten während der Verarbeitung führt.plasticizers, which both the gelling temperature in a formulation significantly lower as well as the viscosity of plastisol even after several days Keep storage life at a low level, are so far little known. Recently was 2-ethylhexyl benzoate as a product which meets these requirements could meet [Bohnert, Stanhope, J. Vinyl Addit. Technol. (2000), 6 (3), 146-149]. These However, compound has a comparatively high vapor pressure, which often leads to unacceptable losses during processing.
In
Die Verwendung von Phthalaten mit Estergruppen, die 1 – 8 Kohlenstoffatome aufweisen, wird aus toxikologischen Gründen immer weiter eingeschränkt. Ester mit längeren Alkylseitenketten sind zwar toxikologisch günstiger eingestuft, weisen jedoch schlechtere Verarbeitungseigenschaften auf.The Use of phthalates with ester groups containing 1-8 carbon atoms have been further restricted for toxicological reasons. ester with longer ones Alkyl side chains are classified toxicologically more favorable, show however, poorer processing properties.
Die vorgenannten Weichmachersysteme weisen in PVC in ihren Geliereigenschaften, in der Kälteflexibilität und der Lagerstabilität noch Verbesserungspotential auf.The The aforementioned softener systems have PVC in their gelling properties, in the cold flexibility and the storage stability still room for improvement.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Weichmacher für Kunststoffe wie z. B. für PVC zu finden, die eine preiswerte Rohstoffbasis haben und gleichwertige oder verbesserte Weichmachereigenschaften wie beispielsweise ein verbessertes Kälteflexibilisierungsvermögen und geringere Flüchtigkeit bei niedrigem Viskositätsniveau der entsprechenden Plastisole aufweisen.It was therefore the task of new plasticizers for plastics such. B. for PVC too find that have a cheap raw material base and equivalent or improved plasticizer properties such as improved low-temperature flexibility and lower volatility at low viscosity level have the corresponding plastisols.
Es wurde nun gefunden, das Benzoesäureisononylester allein oder im Gemisch mit Phthalsäureestern und/oder Adipinsäuredialkylestern und/oder Cyclohexyldicarbonsäureestern die gewünschten anwendungstechnischen Profile aufweisen.It has now been found, the isononyl benzoate alone or in admixture with phthalic acid esters and / or dialkyl adipates and / or cyclohexyl dicarboxylic acid esters the desired have application-related profiles.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Gemische isomerer Benzoesäureisononylester, wobei die durch Verseifung der isomeren Benzoesäureisononylester erhaltenen Nonylalkohole weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol enthalten.object The present invention therefore provides mixtures of isomeric isononyl benzoates, wherein those obtained by saponification of the isomeric isononyl benzoate Nonyl alcohols contain less than 10 mol% 3,5,5-trimethylhexanol.
Die Gemische isomerer Benzoesäureisononylester können durch Veresterung von Benzoesäure mit Nonylalkoholen, die weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol enthalten bzw. durch Umesterung eines oder mehrerer Benzoesäurealkylester, wobei deren Alkylreste 1 – 8 Kohlenstoffatome enthalten mit Nonylalkoholen, die weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol enthalten, hergestellt werden.The Mixtures of isomeric isononyl benzoate can by esterification of benzoic acid with nonyl alcohols containing less than 10 mole% 3,5,5-trimethylhexanol or by transesterification of one or more alkyl benzoates, where their alkyl radicals 1-8 Contain carbon atoms with nonyl alcohols that are less than 10 Mole% 3,5,5-trimethylhexanol contained, are produced.
Die Verseifung der Benzoesäureester bzw. der weiteren, im folgenden noch genannten Ester kann nach üblichen Methoden durch Umsetzung mit alkalischen Medien erfolgen (siehe z. B: Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, 5 Ed. A 10, S. 254–260).The Saponification of benzoic acid esters or the other, hereinafter referred to as ester can by conventional Methods by reaction with alkaline media carried out (see z. B: Ullmann's encyclopedia Technical Chemistry, 5 Ed. A 10, pp. 254-260).
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische eingesetzten Nonylalkohole sind in der Regel Isomerengemische und werden häufig als Isononanole bezeichnet. Die erfindungsgemäßen Gemische bzw. im Verfahren eingesetzten Nonylalkohole weisen eine hohe Linearität auf, die durch einen Anteil von weniger als 10 Mol-% (0–10), bevorzugt weniger als 5 (0–5) Mol %, besonders bevorzugt weniger als 2 (0 – 2) Mol-% an 3,5,5-Trimethylhexanol gekennzeichnet ist. Diese Angaben beziehen sich auf alle im folgenden genannten Gemische. Solche Gemische sind kommerziell unter den CAS-Nummern 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 oder 68526-84-1 erhältlich.The Nonyl alcohols used for the preparation of the mixtures according to the invention are usually isomer mixtures and are often referred to as isononanols. The mixtures according to the invention or used in the process nonyl alcohols have a high linearity, the by a proportion of less than 10 mol% (0-10), preferably less than 5 (0-5) Mol%, more preferably less than 2 (0-2) mol% of 3,5,5-trimethylhexanol is marked. This information refers to all below mixtures mentioned. Such mixtures are commercially available under the CAS numbers 27458-94-2, 68515-81-1, 68527-05-9 or 68526-84-1 available.
„CAS-Nummer" bedeutet Chemical Abstracts' Registry Number. Die Isomerenverteilungen der Nonylreste können mit den üblichen, dem Fachmann geläufigen Meßmethoden wie NMR-Spektroskopie, GC- oder GC/MS-Spektroskopie ermittelt werden."CAS number" means Chemical Abstracts' Registry Number. The isomer distributions of the nonyl radicals can with the usual, familiar to the expert measurement methods like NMR spectroscopy, GC or GC / MS spectroscopy can be determined.
Die erfindungsgemäßen Nonylbenzoate können als Viskositätserniedriger und schnellgelierende Weichmacher verwendet werden und zeichnen sich gegenüber bekannten Systemen bei der Modifizierung von Kunststoffen wie PVC durch eine sehr vorteilhafte Kombination aus geringer Flüchtigkeit, guter Gelierfähigkeit, guter Kälteflexibilisierung und geringem Viskositätsanstieg in Plastisolen aus.The nonyl benzoates according to the invention can as a viscosity reducer and fast gelling plasticizers are used and drawing opposite known systems in the modification of plastics such as PVC by a very advantageous combination of low volatility, good gelling ability, good cold flexibility and low viscosity increase in plastisols.
In einer Verfahrensvariante werden ein oder mehrere Benzoesäurealkylester, bevorzugt Benzoesäuremethylester, Benzoesäureethylester, Benzoesäurepropylester, Benzoesäureisobutylester, Benzoesäureamylester und/oder Benzoesäurebutylester umgeestert.In a process variant, one or more benzoic acid alkyl esters, preferably benzoic acid methyl ester, benzoate, Benzoesäurepropylester, Benzoesäureisobutylester, Benzoesäureamylester and / or butyl benzoate esterified.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Isononylbenzoate sowie der verwendeten Nonylphthalate und/oder -adipate und/oder Cyclohexyldicarbonsäureester, technische Nonanolgemische, d. h. Gemische der isomeren Alkohole, im folgenden Text als Isononanol oder Isononanolgemisch bezeichnet, eingesetzt.Prefers are used to prepare the isononyl benzoates according to the invention and the nonyl phthalates and / or adipates and / or cyclohexyl dicarboxylic acid esters used, technical nonanol mixtures, d. H. Mixtures of the isomeric alcohols, hereinafter referred to as isononanol or isononanol mixture, used.
Die Isomerenverteilung dieser Gemische wird durch die Art der Herstellung des verwendeten Nonylalkohols (Isononanol) bestimmt.The Isomer distribution of these mixtures is determined by the method of preparation of the nonyl alcohol used (isononanol).
Isononanol wird durch Hydroformylierung von Octenen, die wiederum auf unterschiedliche Art erzeugt werden, hergestellt. Als Rohstoff hierzu dienen im allgemeinen technische C4-Ströme, die zunächst alle isomeren C4-Olefine neben den gesättigten Butanen und gegebenenfalls Verunreinigungen wie C3- und C5-Olefinen und acetylenischen Verbindungen enthalten. Durch Oligomerisierung dieses Olefingemisches erhält man vorwiegend isomere Octengemische neben höheren Oligomeren wie C12- und C16-Olefingemischen.Isononanol is produced by hydroformylation of octenes, which in turn are produced in different ways. The raw materials used for this purpose are generally technical C 4 streams which initially contain all the isomeric C 4 olefins in addition to the saturated butanes and optionally impurities such as C 3 - and C 5 -olefins and acetylenic compounds. By oligomerization of this olefin mixture is obtained predominantly isomeric octene mixtures in addition to higher oligomers such as C 12 - and C 16 -Olefingemischen.
Diese Octengemische werden zu den entsprechenden Aldehyden hydroformyliert und anschließend zum Alkohol hydriert.These Octene mixtures are hydroformylated to the corresponding aldehydes and then to Alcohol hydrogenated.
Die Zusammensetzung, d. h. die Isomerenverteilung der technischen Nonanolgemische ist abhängig vom Ausgangsmaterial und von den Oligomerisierungs- und Hydroformylierungsverfahren. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester können alle diese Gemische eingesetzt werden. Bevorzugte Nonanolgemische sind diejenigen, die durch Hydroformylierung von C8-Olefingemischen, erhalten durch Oligomerisierung von im Wesentlichem linearen Butenen an Nickelträgerkatalysatoren (z. B. OCTOL-Prozess), in Gegenwart von unmodifizierten Kobaltverbindungen und anschließender Hydrierung des entkatalysierten Hydroformylierungsgemisches gewonnen wurden. Dabei beträgt der Anteil von Isobuten im Ausgangsstoff, bezogen auf den Gesamtbutengehalt, weniger als 5 Gew-%, vorzugsweise weniger als 3 Gew-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew-%. Hierdurch wird erreicht, dass der Anteil stärker verzweigter Nonanol-Isomerer, u.a. auch der des 3,5,5-Trimethylhexanols, welches sich als wenig vorteilhaft gezeigt hat, deutlich zurück gedrängt wird. Erfindungsgemäße Gemische enthalten daher unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 3, insbesondere unter 1 Gew-% Ester des 3,5,5-Trimethylhexanols. Diese Angaben beziehen sich auf die Alkoholgemische, die sich aus der Verseifung der erfindungsgemäßen Estergemische ergeben würden.The composition, ie the isomer distribution of the technical nonanol mixtures, depends on the starting material and on the oligomerization and hydroformylation processes. All of these mixtures can be used to prepare the esters according to the invention. Preferred nonanol mixtures are those obtained by hydroformylating C 8 olefin mixtures obtained by oligomerizing substantially linear butenes on supported nickel catalysts (e.g., OCTOL process) in the presence of unmodified cobalt compounds followed by hydrogenation of the uncatalyzed hydroformylation mixture. The proportion of isobutene in the starting material, based on the total butene content, is less than 5% by weight, preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight. This ensures that the proportion of more branched nonanol isomers, including those of 3,5,5-trimethylhexanol, which has been shown to be less advantageous, is clearly pushed back. Therefore, mixtures of the invention contain less than 10, preferably less than 5, more preferably less than 3, in particular less than 1% by weight of esters of 3,5,5-trimethylhexanol. These data relate to the alcohol mixtures which would result from the saponification of the ester mixtures according to the invention.
Es sind auch Benzoesäurealkylestergemische Gegenstand der vorliegenden Erfindung, deren durch Verseifung erhältliche Alkoholmischung den Alkoholen mit den CAS-Nummern 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 oder 97552-90-4 entsprechen.It are also Benzoesäurealkylestergemische The present invention, whose available by saponification Alcohol mixture to the alcohols with the CAS numbers 68551-09-7, 91994-92-2, 68526-83-0, 66455-17-2, 68551-08-6, 85631-14-7 or 97552-90-4.
Es handelt sich hier um Alkoholmischungen, die neben den genannten Isononylalkoholen auch Alkohole mit 7 bis 15 Kohlenstoffatome (gemäß CAS-Definition) enthalten.It are here alcohol mixtures, in addition to the above Isononyl alcohols also alcohols with 7 to 15 carbon atoms (according to CAS definition) contain.
Weiterhin sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung Gemische aus den Benzoesäureisononylestern, bevorzugt die o. g. Benzoesäureisononylester mit jeweils Phthalsäuredialkylestern, bevorzugt Phthalsäurediisononylester, oder mit Adipinsäuredialkylestern, bevorzugt den Adipinsäurediisononylestern oder mit Cyclohexandicarbonsäurealkylestern, bevorzugt den Cyclohexandicarbonsäurediisononylester.Farther are objects mixtures of the benzoic acid isononyl esters of the present invention, prefers the o. g. isononyl each with phthalic acid dialkyl esters, prefers diisononyl phthalate, or with adipic acid dialkyl esters, prefers adiponyl diisononyl esters or with cyclohexanedicarboxylic acid alkyl esters, preferably the cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester.
Diese erfindungsgemäßen Gemische können wie folgt definiert werden:
- a) Gemische enthaltend 1–99 Gew.-% isomere Benzoesäureisononylester, wobei die durch deren Verseifung erhaltenen Nonylalkohole weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol enthalten und 1–99 Gew.-% Phthalsäuredialkylester, wobei deren Alkylreste 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugte Phthalsäureester sind Phthalsäurediisononylester. Besonders enthalten die durch Verseifung der Phthalsäurediisononylester erhaltenen Isononanole weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol.
- b) Gemische enthaltend 1–99 Gew.-% isomere Benzoesäureisononylester, wobei die durch deren Verseifung erhaltenen Nonylalkohole weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol enthalten und 1–99 Gew.-% Adipinsäurealkylester, wobei deren Alkylreste 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugter Adipinsäurealkylester ist Adipinsäurediisononylester. Besonders bevorzugt enthalten die durch Verseifung der Adipinsäurediisononylester erhaltenen Isononanole weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol.
- c) Gemische enthaltend 1–99 Gew.-% isomere Benzoesäureisononylester, wobei die durch deren Verseifung erhaltenen Nonylalkohole weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol enthalten und 1–99 Gew.-% Cyclohexandicarbonsäurealkylester, wobei deren Alkylreste 4 bis 13 Kohlenstoffatome enthalten.
- a) mixtures containing 1-99 wt .-% isomeric benzoic isononyl, wherein the nonyl alcohols obtained by saponification thereof contain less than 10 mol% of 3,5,5-trimethylhexanol and 1-99 wt .-% phthalic acid dialkyl ester, wherein the alkyl radicals 4 to 13 Contain carbon atoms. Preferred phthalic acid esters are diisononyl phthalate. In particular, the isononanols obtained by saponification of the diisononyl phthalates contain less than 10 mol% of 3,5,5-trimethylhexanol.
- b) mixtures containing 1-99 wt .-% isomeric benzoic isononyl, wherein the nonyl alcohols obtained by saponification thereof contain less than 10 mol% of 3,5,5-trimethylhexanol and 1-99 wt .-% adipic acid, wherein the alkyl radicals 4 to 13 Contain carbon atoms. Preferred adipic acid alkyl ester is adiponyl diisononyl ester. The isononanols obtained by saponification of the adiponyl adiponates particularly preferably contain less than 10 mol% of 3,5,5-trimethylhexanol.
- c) mixtures containing 1-99 wt .-% isomeric benzoic isononyl, wherein the nonyl alcohols obtained by saponification thereof contain less than 10 mol% 3,5,5-trimethylhexanol and 1-99 wt .-% Cyclohexandicarbonsäurealkylester, wherein the alkyl radicals 4 to 13 Contain carbon atoms.
Bevorzugter Cyclohexandicarbonsäuredialkylester ist Cyclohexandicarbonsäurediisononylester. Besonders bevorzugt enthalten die durch Verseifung der Cyclohexandicarbonsäureisononylester erhaltenen Isononanole weniger als 10 Mol % 3,5,5-Trimethylhexanol. Unter den Cyclohexandicarbonsäureestern sind die mit 1,2-Stellung der Carboxylgruppen wiederum bevorzugt.preferred cyclohexanedicarboxylic is cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester. The saponification of the cyclohexanedicarboxylic acid isononyl ester is particularly preferred Isononanole obtained less than 10 mol% 3,5,5-trimethylhexanol. Among the cyclohexanedicarboxylic acid esters the 1,2-position of the carboxyl groups are again preferred.
Die Anteile der genannten Ester in den jeweiligen Gemischen addieren sich zu 100 %.The Add proportions of said esters in the respective mixtures to 100%.
Erfindungsgemäße Gemische werden durch die Zusammensetzung der genannten Ester definiert, nicht durch Art oder Reihenfolge der Herstellung der Gemische. Gemische im Sinne der vorliegenden Erfindung liegen auch vor, wenn die genannten Ester im genannten Verhältnis gleichzeitig oder nacheinander mit einem weiteren Stoff wie Kunststoffen (z. B. PVC) gemischt werden.Inventive mixtures are not defined by the composition of said esters by type or order of preparation of the mixtures. mixtures within the meaning of the present invention are also present if the mentioned Ester in said ratio simultaneously or sequentially with another substance such as plastics (eg PVC).
Die Veresterung der Benzoesäure, Phthalsäure bzw. Phthalsäureanhydrid und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure bzw. dessen Anhydrid mit einem isomerenreinen Nonanol oder einem Isononanolgemisch zu den entsprechenden Estern kann autokatalytisch oder katalytisch, beispielsweise mit Brönstedt- oder Lewissäuren durchgeführt werden. Ganz gleich welche Art der Katalyse gewählt wird, es entsteht immer ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den Einsatzstoffen (Säure und Alkohol) und den Produkten (Ester und Wasser). Um das Gleichgewicht zu Gunsten des Esters zu verschieben, kann ein Schleppmittel eingesetzt werden, mit dessen Hilfe das Reaktionswasser aus dem Ansatz entfernt wird. Da die zur Veresterung eingesetzten Alkoholgemische niedriger als die Benzoesäure und deren Ester sieden und mit Wasser eine Mischungslücke aufweisen, werden sie häufig als Schleppmittel eingesetzt, das nach Wasserabtrennung wieder in den Prozess zurückgeführt werden kann.The Esterification of benzoic acid, phthalic or phthalic anhydride and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic or its anhydride with an isomerically pure nonanol or a Isononanol mixture to the corresponding esters can be autocatalytic or catalytically, for example, be carried out with Bronsted or Lewis acids. No matter what type of catalysis is chosen, it always arises a temperature-dependent Balance between the starting materials (acid and alcohol) and the products (Esters and water). To balance the favor of the ester too move, an entrainment agent can be used with its Help the reaction water is removed from the batch. Since the to Esterification used alcohol mixtures lower than the benzoic acid and whose esters boil and have a miscibility gap with water, they become common used as an entraining agent, the after water separation back into the process be traced back can.
Der zur Bildung des Esters eingesetzte Alkohol bzw. das isomere Alkoholgemisch, das gleichzeitig als Schleppmittel dient, wird im Überschuss, bevorzugt 5 bis 50 %, insbesondere 10 bis 30 % der zur Bildung des Esters notwendigen Menge eingesetzt.Of the used to form the ester alcohol or the isomeric alcohol mixture, which at the same time serves as a means of transport, is in surplus, preferably from 5 to 50%, in particular from 10 to 30%, of the ester to form the ester necessary amount used.
Als Veresterungskatalysatoren können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Metalle oder deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Zinn, Titan, Zirconium, die als feinverteilte Metalle oder zweckmäßig in Form ihrer Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen verwendet werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz zu Protonensäuren Hochtemperaturkatalysatoren, die ihre volle Aktivität oft erst bei Temperaturen oberhalb 180 °C erreichen. Sie werden jedoch bevorzugt eingesetzt, weil sie im Vergleich zur Protonenkatalyse weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefine aus dem eingesetzten Alkohol, bilden. Beispielhafte Vertreter für Metallkatalysatoren sind Zinnpulver, Zinn(II)oxid, Zinn(II)oxalat, Titansäureester wie Tetraisopropylorthotitanat oder Tetrabutylorthotitanat sowie Zirconiumester wie Tetrabutylzirconat.As esterification catalysts, acids such as sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, or metals or their compounds can be used. Suitable z. As tin, titanium, zirconium, which are used as finely divided metals or expedient in the form of their salts, oxides or soluble organic compounds. In contrast to protic acids, the metal catalysts are high-temperature catalysts, which often only reach their full activity at temperatures above 180 ° C. However, they are preferably used because they have fewer by-products compared to proton catalysis, such as for example, olefins from the alcohol used to form. Exemplary representatives of metal catalysts are tin powder, stannous oxide, stannous oxalate, titanic acid esters such as tetraisopropyl orthotitanate or tetrabutyl orthotitanate and zirconium esters such as tetrabutyl zirconate.
Die Katalysatorkonzentration hängt von der Art des Katalysators ab. Bei den bevorzugt eingesetzten Titanverbindungen beträgt diese 0,005 bis 1,0 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch, insbesondere 0,01 bis 0,5 Massen-%, ganz besonders 0,01 bis 0,1 Massen-%.The Catalyst concentration depends on the type of catalyst. In the preferred titanium compounds used is this 0.005 to 1.0% by mass, based on the reaction mixture, in particular 0.01 to 0.5 mass%, especially 0.01 to 0.1 mass%.
Die Reaktionstemperaturen liegen bei Verwendung von Titankatalysatoren zwischen 160 °C und 270 °C, vorzugsweise bei 180 bis 250 °C. Die optimalen Temperaturen hängen von den Einsatzstoffen, Reaktionsfortschritt und der Katalysatorkonzentration ab. Sie können für jeden Einzelfall durch Versuche leicht ermittelt werden. Höhere Temperaturen erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeiten und begünstigen Nebenreaktionen, wie beispielsweise Wasserabspaltung aus Alkoholen oder Bildung farbiger Nebenprodukte. Es ist zur Entfernung des Reaktionswassers günstig, dass der Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren kann. Die gewünschte Temperatur oder der gewünschte Temperaturbereich kann durch den Druck im Reaktionsgefäß eingestellt werden. Bei niedrig siedenden Alkoholen wird daher die Umsetzung bei Überdruck und bei höher siedenden Alkoholen bei verminderten Druck durchgeführt. Beispielsweise wird bei der Umsetzung von Benzoesäure mit einem Gemisch isomerer Nonanole in einem Temperaturbereich von 170 °C bis 250 °C im Druckbereich von 1 bar bis 10 mbar gearbeitet.The Reaction temperatures are when using titanium catalysts between 160 ° C and 270 ° C, preferably at 180 to 250 ° C. The optimal temperatures depend of the starting materials, reaction progress and the catalyst concentration from. You can for each Individual case can be easily determined by experiments. Higher temperatures increase the reaction rates and favor side reactions, such as For example, dehydration of alcohols or education colored By-products. It is favorable for the removal of the water of reaction that the alcohol can distill off from the reaction mixture. The desired temperature or the desired one Temperature range can be adjusted by the pressure in the reaction vessel become. For low-boiling alcohols, therefore, the reaction at overpressure and at higher boiling alcohols are carried out at reduced pressure. For example becomes isomeric in the reaction of benzoic acid with a mixture Nonanols in a temperature range of 170 ° C to 250 ° C in the pressure range of 1 bar worked up to 10 mbar.
Die in die Reaktion zurückzuführende Flüssigkeitsmenge kann teilweise oder vollständig aus Alkohol bestehen, der durch Aufarbeitung des azeotropen Destillats gewonnen wird. Es ist auch möglich, die Aufarbeitung zu einem späteren Zeitpunkt durchzuführen und die entfernte Flüssigkeitsmenge ganz oder teilweise durch frischen Alkohol, d. h. aus einem im Vorratsgefäß bereitstehenden Alkohol zu ersetzen.The in the reaction attributable amount of liquid can be partial or complete Made of alcohol, by working up the azeotropic distillate is won. It is also possible, the work-up to a later Time to perform and the amount of fluid removed wholly or partly by fresh alcohol, d. H. from a waiting in the storage vessel Replace alcohol.
Die Rohestergemische, die neben dem/den Ester(n), Alkohol, Katalysator oder dessen Folgeprodukten und gegebenenfalls Nebenprodukte enthalten, werden nach an sich bekannten Verfahren aufgearbeitet. Die Aufarbeitung umfasst dabei folgende Schritte: Abtrennung des überschüssigen Alkohols und ggf. Leichtsieder, Neutralisation der vorhandenen Säuren, optional eine Wasserdampfdestillation, Umwandlung des Katalysators in einen leichtfiltrierbaren Rückstand, Abtrennung der Feststoffe und gegebenenfalls eine Trocknung. Dabei können je nach angewendetem Aufarbeitungsverfahren die Reihenfolge dieser Schritte verschieden sein.The Crude ester mixtures in addition to the ester (s), alcohol, catalyst or its derivatives and, where appropriate, by-products, are worked up according to known methods. The workup comprises the following steps: separation of the excess alcohol and optionally low boilers, Neutralization of the existing acids, optionally a steam distillation, conversion of the catalyst into a readily filterable residue, Separation of the solids and optionally a drying. there can depending on the processing method used, the order of these Steps be different.
Optional kann der Nonylester oder das Gemisch der Nonylester aus dem Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Neutralisation des Ansatzes, destillativ abgetrennt werden.optional the nonyl ester or the mixture of nonyl esters from the reaction mixture, optionally after neutralization of the batch, separated by distillation become.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Nonylbenzoate durch Umesterung eines Benzoesäureesters mit Nonanol oder einem Isononanolgemisch gewonnen werden. Als Edukte werden Benzoesäureester eingesetzt, deren am O-Atom der Estergruppe gebundenen Alkykylreste 1-8 C-Atome aufweisen. Diese Reste können aliphatisch, geradkettig oder verweigt, alicyclisch oder aromatisch sein. Eine oder mehrere Methylengruppen dieser Alkyl-Reste können durch Sauerstoff substituiert sein. Es ist zweckmäßig, dass die dem Eduktester zugrunde liegenden Alkohole niedriger sieden als das eingesetzte Nonanol oder Isononanolgemisch. Ein bevorzugter Einsatzstoff ist Benzoesäuremethylester.alternative can the nonyl benzoates according to the invention by transesterification of a benzoic acid ester be obtained with nonanol or a Isononanolgemisch. As educts become benzoic acid esters used, bound to the O atom of the ester group Alkykylreste Have 1-8 C atoms. These radicals can be aliphatic, straight-chain or denied, alicyclic or aromatic. One or more Methylene groups of these alkyl radicals can be substituted by oxygen. It is appropriate that the alcohols underlying the starting material boil lower as the nonanol or Isononanolgemisch used. A preferred one The starting material is benzoic acid methyl ester.
Die Umesterung wird katalytisch, beispielsweise mit Brönstedt- oder Lewissäuren oder Basen, durchgeführt. Ganz gleich welcher Katalysator eingesetzt wird, es entsteht immer ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen den Einsatzstoffen (Alkylbenzoat und Nonanol oder Isononanolgemisch) und den Produkten (Nonylester oder Nonylestergemisch und freigesetzter Alkohol). Um das Gleichgewicht zu Gunsten des Nonylesters oder des Isononylestergemisches zu verschieben, wird der aus dem Eduktester entstehende Alkohol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.The Transesterification becomes catalytic, for example with Brönstedt or Lewis acids or bases. No matter which catalyst is used, it always arises a temperature-dependent Equilibrium between the starting materials (alkyl benzoate and nonanol or isononanol mixture) and the products (nonyl ester or nonyl ester mixture and released alcohol). To balance in favor of Of nonyl ester or isononyl ester mixture the resulting from the reactant alcohol from the reaction mixture distilled off.
Es ist auch hier zweckmäßig, Nonanol bzw. das Isononanolgemisch im Überschuss einzusetzen.It is also useful here, nonanol or the Isononanolgemisch in excess use.
Als Umesterungskatalysatoren können Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder Metalle oder deren Verbindungen eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. Zinn, Titan, Zirconium, die als feinverteilte Metalle oder zweckmäßig in Form ihrer Salze, Oxide oder löslichen organischen Verbindungen verwendet werden. Die Metallkatalysatoren sind im Gegensatz zu Protonensäuren Hochtemperaturkatalysatoren, die ihre volle Aktivität erst bei Temperaturen oberhalb 180 °C erreichen. Sie werden jedoch bevorzugt eingesetzt, weil sie im Vergleich zur Protonenkatalyse weniger Nebenprodukte, wie beispielsweise Olefine aus dem eingesetzten Alkohol, bilden.When Transesterification catalysts can acids, such as sulfuric acid, methane or p-toluenesulfonic acid, or metals or their compounds are used. Suitable are z. As tin, titanium, zirconium, as finely divided metals or in form their salts, oxides or soluble organic Connections are used. The metal catalysts are in contrast to protonic acids high-temperature catalysts, their full activity only reach at temperatures above 180 ° C. They will however preferably used because they compared to proton catalysis less by-products, such as olefins from the used Alcohol, form.
Beispielhafte Vertreter für Metallkatalysatoren sind Zinnpulver, Zinn(II)oxid, Zinn(II)oxalat, Titansäureester wie Tetraisopropylorthotitanat oder Tetrabutylorthotitanat sowie Zirconiumester wie Tetrabutylzirconat.exemplary Representative for Metal catalysts are tin powder, tin (II) oxide, tin (II) oxalate, Titansäureester such as tetraisopropyl orthotitanate or tetrabutyl orthotitanate and Zirconium esters such as tetrabutyl zirconate.
Weiterhin können basische Katalysatoren, wie beispielsweise Oxide, Hydroxide, Hydrogencarbonate, Carbonate oder Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen verwendet werden. Aus dieser Gruppe werden bevorzugt Alkoholate, wie beispielsweise Natriummethylat eingesetzt. Alkoholate können auch in situ aus einem Alkalimetall und einem Nonanol bzw. einem Isonanolgemisch hergestellt werden.Farther can basic catalysts such as oxides, hydroxides, bicarbonates, carbonates or alkoxides of alkali or alkaline earth metals. Alcoholates, such as Sodium methylate used. Alcoholates can also be made in situ from a Alkali metal and a nonanol or a Isonanolgemisch produced become.
Die Katalysatorkonzentration hängt von der Art des Katalysators ab. Sie liegt üblicherweise zwischen 0,005 bis 1,0 Massen-% bezogen auf das Reaktionsgemisch.The Catalyst concentration depends on the type of catalyst. It is usually between 0.005 to 1.0% by mass based on the reaction mixture.
Die Reaktionstemperaturen für die Umesterung liegen üblicherweise zwischen 100 und 220 °C. Sie müssen mindestens so hoch sein, dass der aus dem Eduktester entstehende Alkohol bei dem vorgegebenen Druck, meistens Normaldruck, aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren kann.The Reaction temperatures for the transesterification is usually between 100 and 220 ° C. You need to be at least so high that the resulting from the Eduktester Alcohol at the specified pressure, usually normal pressure, from the Can distil off the reaction mixture.
Die Umesterungsgemische können genauso wie für die Veresterungsgemische beschrieben aufgearbeitet werden.The Transesterification can as well as for the esterification mixtures are described worked up.
Die erfindungsgemäßen Gemische können alleine oder in Kombination mit anderen Weichmachern in Kunststoffen eingearbeitet werden. Bevorzugte Kunststoffe sind PVC, PVB, Homo- und Copolymere auf Basis von Ethylen, Propylen, Butadien, Vinylacetat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten, Acrylaten mit am Sauerstoffatom der Estergruppe gebundenen Alkylresten von verzweigten oder unverzweigten Alkoholen mit einem bis zehn Kohlenstoffatome(n), Styrol, Acrylnitril, Homo- oder Copolymere von cyclischen Olefinen.The mixtures according to the invention can alone or in combination with other plasticizers in plastics be incorporated. Preferred plastics are PVC, PVB, homo- and copolymers based on ethylene, propylene, butadiene, vinyl acetate, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, acrylates, acrylates with at the oxygen atom the ester group bonded alkyl radicals of branched or unbranched Alcohols containing one to ten carbon atoms, styrene, acrylonitrile, Homopolymers or copolymers of cyclic olefins.
Als
Vertreter der obigen Gruppen seien beispielsweise folgende Kunststoffe
genannt:
Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten
mit 4 bis 10 C-Atomen, gebunden am Sauerstoffatom der Estergruppe,
insbesondere mit dem n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, Isononyl- und
2-Ethylhexylrest, Polymethacrylat, Polymethylmethacrylat, Methylacrylat-Butylacrylat-Copolymere,
Methylmethacrylat-Butylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere,
chloriertes Polyethylen, Nitrilkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere,
Ethylen-Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Copolymere,
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Elastomere, Methylmethacrylat-Styrol-Butadien-Copolymere
und/oder Nitrocellulose.As representatives of the above groups, for example, the following plastics may be mentioned:
Polyacrylates having identical or different alkyl radicals having 4 to 10 C atoms, bonded to the oxygen atom of the ester group, in particular with the n-butyl, n-hexyl, n-octyl, isononyl and 2-ethylhexyl radical, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, methyl acrylate Butyl acrylate copolymers, methyl methacrylate-butyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, chlorinated polyethylene, nitrile rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, Acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene elastomers, methyl methacrylate-styrene-butadiene copolymers and / or nitrocellulose.
Als PVC-Typen kommen Suspensions-, Masse-, Mikrosuspensions- oder bevorzugt Emulsions-PVC in Frage. Neben den beschriebenen Estern der Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Adipinsäure und Benzoesäure sowie weiteren Weichmachern können der Rezeptur zahlreiche weitere, dem Fachmann bekannte Komponenten beigefügt werden. Beispiele hierfür sind Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel, Treibmittel, Kicker, Antioxidanzien, Biozide etc.When PVC types come in suspension, bulk, microsuspension or preferred Emulsion PVC in question. In addition to the described esters of cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, adipic acid and benzoic acid as well as other plasticizers the recipe numerous other known to those skilled components enclosed become. Examples of this are fillers, Pigments, stabilizers, lubricants, foaming agents, kickers, antioxidants, Biocides etc.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Gemische zur Herstellung von Plastisolen, insbesondere von denen des PVC, mit besonders vorteilhaften verarbeitungstechnischen Eigenschaften eingesetzt. Diese Plastisole können in zahlreichen Produkten wie beispielweise Kunstleder, Fußböden, Tapeten etc eingesetzt werden. Unter diesen Anwendungen besonders bevorzugt ist die Verwendung in cushion vinyl (CV)-Fußböden, hier insbesondere in der Deckschicht, wo eine weitere Verbesserung in der Fleckbeständigkeit („Stain Resistance") bewirkt wird. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Rezepturbestandteil können Plastisole mit niedriger Viskosität sowie erhöhter Lagerstabilität und gleichzeitig mit beschleunigter Gelierung und verbesserter Kälteflexibilisierung erhalten werden.Prefers become the mixtures according to the invention for the production of plastisols, in particular those of PVC, with particularly advantageous processing properties used. These plastisols can in numerous products such as artificial leather, flooring, wallpaper etc are used. Particularly preferred among these applications is the use in cushion vinyl (CV) flooring, especially in the Topcoat, where a further improvement in stain resistance ( "Stain Resistance ") causes becomes. By using the mixtures of the invention as a recipe ingredient can Plastisols with low viscosity and increased storage stability and at the same time obtained with accelerated gelation and improved cold flexibilization become.
Weiterhin können die Nonylbenzoate oder die oben erwähnten erfindungsgemäßen Gemische mit Phthalaten, Adipaten und/oder Cyclohexandicarboxylaten als Flexibilisierungsmittel in Lacken, Farben, Tinten oder Klebstoffen bzw. Klebstoffkomponenten eingesetzt werden.Farther can the nonyl benzoates or the above-mentioned mixtures according to the invention with phthalates, adipates and / or cyclohexanedicarboxylates as flexibilizers in paints, inks, inks or adhesives or adhesive components be used.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne die Anwendungsbreite einzuschränken, die sich aus der Beschreibung und den Patentansprüchen ergibt.The The following examples are intended to illustrate the invention, without the scope of application restrict that to be apparent from the description and the claims.
Beispiel 1:Example 1:
Herstellung von IsononylbenzoatPreparation of isononyl benzoate
In einem 4-Liter-Destillationskolben mit aufgesetztem Wasserabscheider und Rückflusskühler sowie einem Probenahmestutzen und Thermometer wurden 976 g Benzoesäure (8 Mol), 1728 g Isononanol der Fa. OXENO Olefinchemie GmbH (12 Mol) und 0,59 g Butyltitanat (0,06 bezogen auf die Säuremenge) eingewogen und unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das bei der Veresterung anfallende Reaktionswasser wurde regelmäßig abgenommen. Als die Säurezahl unter 0,1 mg KOH/g sank, (nach ca. 3 Stunden) wurde der Ansatz zunächst auf unter 60 °C abgekühlt und eine 20 cm Multifillkolonne aufgesetzt. Danach wurde der Druck auf 2 mbar verringert und zunächst der überschüssige Alkohol (etwa 120 °C) abdestilliert. Nach der Abtrennung eines Zwischenlaufes bis 140 °C, konnte in einem Bereich von 142 bis 147 °C (bei 2 mbar), gemessen am Kolonnenkopf, das Isononylbenzoat überdestilliert werden. Gaschromatographisch konnte eine Reinheit von > 99,7 % ermittelt werden.In a 4-liter distillation flask with attached water separator and reflux condenser as well 976 g of benzoic acid (8 mol), 1728 g of isononanol from OXENO Olefinchemie GmbH (12 mol) and 0.59 g of butyl titanate (0.06 based on the amount of acid) were weighed into a sampling nozzle and thermometer and heated to boiling under a nitrogen atmosphere. The reaction water obtained during the esterification was removed regularly. When the acid number dropped below 0.1 mg KOH / g (after about 3 hours), the mixture was first cooled to below 60 ° C and placed a 20 cm Multifillkolonne. Thereafter, the pressure was reduced to 2 mbar and initially distilled off the excess alcohol (about 120 ° C). After separation of an intermediate run to 140 ° C, the isononyl benzoate could be distilled over in a range of 142 to 147 ° C (at 2 mbar), measured at the top of the column. By gas chromatography, a purity of> 99.7% could be determined.
Die dynamische Viskosität des Produktes bei 20 °C betrug 8,4 mPa*s.The dynamic viscosity of the product at 20 ° C was 8.4 mPa * s.
Beispiel 2:Example 2:
Herstellung von 2-Ethylhexylbenzoat (Vergleichsbeispiel)Preparation of 2-ethylhexyl benzoate (Comparative Example)
Analog zu der unter Beispiel 1 durchgeführten Prozedur wurden 12 Mol 2-Ethylhexanol mit 8 Mol Benzoesäure und Tetrabutyltitanat umgesetzt.Analogous to that carried out under Example 1 Procedure was 12 moles of 2-ethylhexanol with 8 moles of benzoic acid and Implemented tetrabutyl titanate.
Nach Destillation wird 2-Ethylhexylbenzoat in einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,7 % erhalten.To Distillation is 2-ethylhexyl benzoate in a gas chromatograph certain purity of 99.7%.
Die dynamische Viskosität des Produktes bei 20 °C betrug 6,8 mPa*s.The dynamic viscosity of the product at 20 ° C was 6.8 mPa * s.
Beispiel 3:Example 3:
Herstellung von 3,5,5-Trimethylhexylbenzoat (Vergleichsbeispiel)Preparation of 3,5,5-trimethylhexyl benzoate (Comparative Example)
In
einem 2 1 Autoklav wurden 1000 g 2,4,4-Trimethyl-1-penten (Diisobuten)
von Oxeno (kann beispielsweise hergestellt werden nach
Nach 3 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen und der Autoklav auf 20 °C abgekühlt.To The reaction was stopped for 3 hours and the autoclave was cooled to 20 ° C.
Der Reaktionsaustrag enthielt 93,5 Gew.-% 3,5,5-Trimethylhexanal, 2,5 Gew.-% 3,5,5-Trimethylhexanol, 3,4 Gew.-% C8-Restkohlenwasserstoffe und 0,6 Gew.-% Hochsieder.Of the The reaction product contained 93.5% by weight of 3,5,5-trimethylhexanal, 2.5 Wt% 3,5,5-trimethylhexanol, 3.4% by weight C8 residual hydrocarbons and 0.6% by weight high boilers.
In einer Labordestillationskolonne wurde der Reaktionsaustrag durch Destillation vom Rhodium-Katalysator befreit.In a laboratory distillation column was the reaction by Distillation from the rhodium catalyst freed.
Der Rh-freie Hydroformylierungsaustrag wurde anschließend in der flüssigen Phase in einem Festbettreaktor in Gegenwart eines Cu/Cr/Ni-Katalysators bei 180 °C und 25 bar hydriert. Nach der Hydrierung von 3,5,5-Trimethylhexanol zu dem Zielprodukt 3,5,5-Trimethylhexanol wurde der Hydrieraustrag durch gezielte Destillation von den Leichtsiedern (C8-Kohlenwasserstoffe) befreit.Of the Rh-free hydroformylation discharge was subsequently in the liquid Phase in a fixed bed reactor in the presence of a Cu / Cr / Ni catalyst at 180 ° C and hydrogenated at 25 bar. After the hydrogenation of 3,5,5-trimethylhexanol to the target product 3,5,5-trimethylhexanol was the hydrogenation by targeted distillation of the low boilers (C8 hydrocarbons) freed.
Nach der Destillation wurde ein 3,5,5-Trimethylhexanol mit einer Reinheit von über 99,5 Gew.-% erhalten.To The distillation was a 3,5,5-trimethylhexanol with a purity from above Obtained 99.5 wt .-%.
Analog zu der unter Beispiel 1 durchgeführten Prozedur wurden 6 Mol des so hergestellten 3,5,5-Trimethylhexanol mit 4 Mol Benzoesäure und Tetrabutyltitanat umgesetzt.Analogous to that carried out under Example 1 Procedure was 6 moles of the 3,5,5-trimethylhexanol thus prepared with 4 moles of benzoic acid and tetrabutyl titanate reacted.
Nach Destillation wird 3,5,5-Trimethylhexylbenzoat in einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,7 % erhalten.To Distillation is 3,5,5-trimethylhexylbenzoate in a gas chromatograph certain purity of 99.7%.
Die dynamische Viskosität des Produktes bei 20 °C betrug 7,9 mPa*s.The dynamic viscosity of the product at 20 ° C was 7.9 mPa * s.
Beispiel 4Example 4
Vergleich der Flüchtigkeiten von 2-Ethylhexylbenzoat, 3,5,5-Trimethylhexylbenzoat und Isononylbenzoat mittels dynamischer TGA-MessungComparison of the volatilities of 2-ethylhexyl benzoate, 3,5,5-trimethylhexyl benzoate and isononyl benzoate by means of dynamic TGA measurement
Um eine Aussage über die Flüchtigkeit der Produkte zu erhalten, wurden die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Benzoesäureester mit Hilfe der dynamischen TGA-Methode bezüglich ihrer Masseverluste bei höheren Temperaturen verglichen.Around a statement about the volatility of the products were those of Examples 1 to 3 prepared benzoic acid ester using the dynamic TGA method with respect to their mass losses higher Temperatures compared.
Zu diesem Zweck wurden etwa 40 mg einer Probe unter Stickstoffatmosphäre in einem Gerät der Marke DuPont Instruments TGA 951 in einem Temperaturbereich von 20 bis 300 °C bei einer dynamischen Temperatursteigerung von 10 K/min aufgeheizt und der jeweilige Masseverlust in % bestimmt.To For this purpose, about 40 mg of a sample under a nitrogen atmosphere in a Device of Brand DuPont Instruments TGA 951 in a temperature range of 20 to 300 ° C heated at a dynamic temperature increase of 10 K / min and the respective weight loss in% determined.
In der untenstehenden Tabelle sind die nicht verdampften Anteile (= 100 %- Masseverlust in %) aufgeführt:In The table below shows the unevaporated fractions (= 100% - mass loss in%):
Tabelle
2:
Die Temperatur, bei der 50 % der Probe verdampft sind, beträgt bei dem erfindungsgemäßen Isononylbenzoat 218 °C und bei der Vergleichsprobe 2-Ethylhexylbenzoat nur 213 °C. Bei 3,5,5-Trimethylhexylbenzoat sind bereits bei 184 °C 50 % der Probe verdampft.The Temperature at which 50% of the sample has evaporated is at Isononylbenzoat invention 218 ° C and in the comparative sample 2-ethylhexyl benzoate only 213 ° C. For 3,5,5-trimethylhexyl benzoate are already at 184 ° C 50% of the sample evaporates.
Hiermit ist die geringere Flüchtigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Produktes in Bezug auf die Vergleichsprodukte eindeutig belegt.Herewith is the lower volatility of the invention produced Product in relation to the comparison products.
Beispiel 5Example 5
Herstellung von PlastisolenProduction of plastisols
In den Rezepturen 1 bis 3 sind lediglich drei schnell gelierende Weichmacher vertreten, um die Unterschiede zwischen diesen Typen stärker heraus zu arbeiten. Die Rezepturen 4 – 6 enthalten praxisrelevante Mischungen aus VESTINOL 9 (DINP der Fa. OXENO Olefinchemie GmbH) und Schnellgelierer in typischen Deckstrich-Formulierungen.In Formulations 1 to 3 are only three fast-gelling plasticizers to make the differences between these types stronger to work. The recipes 4 - 6 contain practice-relevant mixtures of VESTINOL 9 (DINP of the Fa. OXENO Olefinchemie GmbH) and fast gelators in typical topcoat formulations.
Die Einwaage der Komponenten ist der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.The Weighing the components is shown in the following table.
Tabelle
3: Rezepturen (Alle Angaben in phr (= Gewichtsteile pro 100 Teile
PVC))
Die Weichmacher wurden vor der Zugabe auf 25 °C temperiert. Die flüssigen Bestandteile wurden zuerst, dann die pulverförmigen in einen PE-Becher eingewogen. Von Hand wurde die Mischung mit einem Salbenspatel so eingerührt, dass kein unbenetztes Pulver mehr vorhanden war. Der Mischbecher wurde dann in die Klemmvorrichtung eines Dissolverrührers eingespannt. Vor dem Eintauchen des Rührers in die Mischung wurde die Drehzahl auf 1800 Umdrehungen pro Minute eingestellt. Nach dem Einschalten des Rührers wurde so lange gerührt, bis die Temperatur an der Digitalanzeige des Thermofühlers 30,0 °C erreichte. Damit war sicher gestellt, dass die Homogenisierung des Plastisols bei einem definierten Energieeintrag erreicht wurde. Danach wurde das Plastisol sofort bei 25,0 °C temperiert.The Plasticizers were tempered to 25 ° C. prior to addition. The liquid ingredients were first, then the powdery weighed into a PE cup. By hand, the mixture was with a Soap spatula stirred in, that no unwetted powder was left. The mixing cup was then clamped in the clamping device of a dissolver stirrer. Before immersing the stirrer in the mixture, the speed was 1800 revolutions per minute set. After switching on the stirrer was stirred until the temperature at the digital display of the thermocouple reached 30.0 ° C. That was for sure provided that the homogenization of the plastisol at a defined Energy input was achieved. After that, the plastisol became instant at 25.0 ° C tempered.
Beispiel 6Example 6
Vermessung der PastisolviskositätenMeasurement of Pastisol Viscosities
Die Messung der Viskositäten der in Beispiel 5 hergestellten Plastisole wurden in Anlehnung an die DIN 53 019 mit dem Rheometer Physica DSR 4000, welches über die Software US 200 gesteuert wird, wie folgt durchgeführt.The Measurement of the viscosities the plastisols prepared in Example 5 were based on DIN 53 019 with the Physica DSR 4000 rheometer, which is supplied via the Software US 200 is controlled as follows.
Das Plastisol wurde im Vorratsbehälter nochmals mit einem Spatel umgerührt und in dem Messsystem Z3 (DIN 25 mm) gemäß Bedienungsanleitung vermessen. Die Messung verlief bei 25 °C automatisch über die o.g. Software. Folgende Punkte wurden angesteuert:
- – Eine Vorscherung von 100 s–1 für den Zeitraum von 60 s, bei der keine Messwerte aufgenommen wurden
- – Eine Abwärtsrampe, beginnend bei 200 s–1 bis herunter zu 0,1 s–1, aufgeteilt in eine logarithmische Reihe mit 30 Schritten mit jeweils 5 s Messpunktdauer.
- - A pre-shear of 100 s -1 for the period of 60 s at which no measured values were recorded
- - A downward ramp, starting at 200 s -1 down to 0.1 s -1 , divided into a logarithmic series with 30 steps, each with a measuring point duration of 5 s.
Die Aufbereitung der Messdaten wurde nach der Messung automatisch von der Software durchgeführt. Dargestellt wurde die Viskosität in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit. Die Messungen wurden jeweils nach 2 h, 24 h und 7 d durchgeführt. Zwischen diesen Zeitpunkten wurde die Paste bei 25°C gelagert.The Preparation of the measurement data was performed automatically after the measurement the software performed. The viscosity was shown dependent on from the shear rate. The measurements were each after 2 h, 24 h and 7 d performed. Between these times the paste was stored at 25 ° C.
In den beiden folgenden Tabellen sind für die Schergeschwindigkeiten von 1,06 s–1 und 118 s–1 jeweils die nach den angegebenen Lagerzeiten erhaltenen entsprechenden Viskositätswerte aufgeführt.The following two tables show the corresponding viscosity values obtained for the shear rates of 1.06 s -1 and 118 s -1, respectively, after the storage times indicated.
Tabelle
4: Schergeschwindigkeit 1,06 s–1 (Angaben der Viskositäten in Pass)
Tabelle
5: Schergeschwindigkeit 118s–1 (Angaben der Viskositäten in Pa*s)
Mit den in den Tabellen 4 und 5 aufgeführten Messwerten soll gezeigt werden, dass sich Plastisole mit dem erfindungsgemäßen Isononylbenzoat von ihrem Viskositätsniveau her nur unwesentlich von den beiden Benzoaten aus dem Stand der Technik unterscheiden. Insbesondere in Abmischungen mit DINP unterscheiden sich die drei Benzoate kaum.With The measured values listed in Tables 4 and 5 are shown be that plastisols with Isononylbenzoat invention from their viscosity level Her only insignificant of the two benzoates from the state of Differentiate technology. Especially in blends with DINP differ hardly the three benzoates.
Beispiel 7Example 7
Messung der GeliereigenschaftenMeasurement of gelling properties
Die Untersuchung des Gelierverhaltens der Plastisole wurde in einem Oszillationsviskosimeter der Marke Bohlin CVO (Meßsystem PP20), welches schubspannungsgesteuert betrieben wurde, vorgenommen.The Investigation of the gelling behavior of the plastisols was in one Oscillation viscometer of the brand Bohlin CVO (measuring system PP20), which was operated shear stress controlled, made.
Folgende Parameter wurden eingestellt:
- Modus:
- Temperatur-Gradient
- Start-Temperatur: 25 °C
- End-Temperatur: 180 °C
- Heiz/Kühlrate: 2°C/min
- Temperatur nach der Messung: 25 °C
- Oszillations-Frequenz: 2 Hz
- Verzögerungszeit: 1 s
- Wartezeit: 15 s
- Kontinuierliche Oszillation: an
- Automatische Schubspannungsvorgabe: an
- Startschubspannung: 0,3 Pa
- Soll-Deformation: 0,002
- Spaltweite 0,5 mm
- Mode:
- Temperature-gradient
- Start temperature: 25 ° C
- End temperature: 180 ° C
- Heating / cooling rate: 2 ° C / min
- Temperature after the measurement: 25 ° C
- Oscillation frequency: 2 Hz
- Delay time: 1 s
- Waiting time: 15 s
- Continuous oscillation: on
- Automatic shear stress specification: on
- Starting shear stress: 0.3 Pa
- Target deformation: 0.002
- Gap width 0.5 mm
Durchführung des MeßvorgangesCarrying out the measuring process
Auf die untere Meßsystemplatte wurde mit dem Spatel ein Tropfen des zu messenden Plastisols (Rezepturen 1 – 3 aus Beispiel 5) luftblasenfrei aufgetragen. Dabei wurde darauf geachtet, dass nach dem Zusammenfahren des Messsystems etwas Plastisol gleichmäßig aus dem Messsystem herausquellen konnte (nicht mehr als ca. 6 mm rundum). Anschließend wurde die Schutzabdeckung, die auch der Wärmeisolierung dient, aufgelegt und die Messung gestartet.On the lower measuring system plate was using the spatula a drop of the measured plastisol (formulations 1 - 3 from Example 5) applied without air bubbles. Care was taken that after moving the measuring system some plastisol evenly the measuring system could swell out (not more than about 6 mm all around). Subsequently was the protective cover, which also serves the heat insulation, laid and the measurement started.
Aufgetragen wurde die „komplexe Viskosität" des Plastisols in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein Einsetzen des Geliervorganges ist in einem plötzlichen starken Anstieg der komplexen Viskosität zu erkennen. Je früher dieser Viskositätsanstieg einsetzt, desto besser ist die Gelierfähigkeit des Systems.applied became the "complex Viscosity of the plastisol in dependence from the temperature. An insertion of the gelling process is in one sudden to detect a strong increase in the complex viscosity. The sooner this one viscosity increase The better the gelling ability of the system.
In
In dieser Darstellung, in der aus Gründen der Übersichtlichkeit nur die Formulierungen der Schnellgelierer ohne DINP (1 bis 3) enthalten sind, ist zu erkennen, dass das Isononylbenzoat-Plastisol deutlich früher als das entsprechende Plastisol mit 3,5,5-Trimethylhexylbenzoat mit dem starken Viskositätsanstieg, d.h. mit der Gelierung, einsetzt. Die etwas geringere Geliertemperatur des Plastisols auf Basis 2-Ethylhexylbenzoat ist in Übereinstimmung mit den Erwartungen, dass mit abnehmender Kettenlänge die Geliertemperatur sinkt. Überraschend ist hierbei, dass der Effekt der unterschiedlichen Verzweigung bei gleichem Molekulargewicht hier deutlich signifikanter zu Tage tritt als der Effekt beim Übergang von 2-Ethylhexyl- (C8) zu Isononylbenzoat (C9).In this illustration, in the sake of clarity, only the formulations the fast gelators without DINP (1 to 3) are included, it can be seen that the isononyl benzoate plastisol much sooner than the corresponding plastisol with 3,5,5-trimethylhexyl benzoate with the strong viscosity increase, i.e. with the gelation, uses. The slightly lower gelling temperature of the plastisol based on 2-ethylhexyl benzoate is in agreement with expectations that with decreasing chain length the Gelling temperature drops. Surprised Here is that the effect of different branching at same molecular weight here significantly more evident as the effect at the transition from 2-ethylhexyl (C8) to isononyl benzoate (C9).
Beispiel 7: Beurteilung der Kälteeigenschaften durch TorsionsschwingungsanalyseExample 7: Assessment the cold properties by torsional vibration analysis
Die unter Beispiel 5 hergestellten Plastisole wurden auf Release-Papier in einem üblichen Laborgelierofen (Mathis LTSV) bei 200 °C zwei Minuten lang zu 1 mm dicken Folien ausgezogen und geliert.The plastisols prepared under Example 5 were loaded on release paper in a usual Laboratory gelator (Mathis LTSV) at 200 ° C for 2 minutes to 1 mm thick films pulled out and gelled.
Danach wurden von den Folien 60 mm lange, 80 mm breite und 1 mm dicke Stücke ausgestanzt und von diesen in einem Torsionspendel vom Typ MYRENNE ATM III nach DIN EN ISO 6721 (Teil 2) bei Temperaturen von –100 °C bis +100 °C und einer Frequenz von 1 s–1 jeweils die Steifigkeit G' und der Verlustmodul G" bestimmt.Thereafter, 60 mm long, 80 mm wide and 1 mm thick pieces were punched from the films and of these in a torsion pendulum type MYRENNE ATM III according to DIN EN ISO 6721 (Part 2) at temperatures of -100 ° C to +100 ° C. and a frequency of 1 s -1 respectively determines the stiffness G 'and the loss modulus G ".
Aus dem Maximum von G" ließ sich die Glasübergangstemperatur TG bestimmen. Diese ist ein Maß für die Flexibilität bei tiefen Temperaturen.From the maximum of G ", the glass transition temperature T G was determined, which is a measure of the flexibility at low temperatures.
Die Glasübergangstemperaturen der aus den Plastisolen 1 – 6 aus Beispiel 5 hergestellten Folien können Tabelle 6 entnommen werden:The Glass transition temperatures that from the plastisols 1 - 6 From films produced from Example 5, Table 6 can be seen:
Tabelle
6:
Während die mit Isononylbenzoat und 2-Ethylhexylbenzoat erreichbaren Glasübergangstemperaturen insbesondere in Mischungen auf einem ähnlichen Niveau liegen, ist jedoch Isononylbenzoat dem 3,5,5-Trimethylhexylbenzoat deutlich zu bevorzugen.While the in particular achievable with Isononylbenzoat and 2-Ethylhexylbenzoat glass transition temperatures in mixtures on a similar one However, isononyl benzoate is the 3,5,5-trimethylhexylbenzoate clearly to be preferred.
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass Rezepturen auf der Basis von Isononylbenzoat verglichen mit denen auf Basis von 3,5,5-Trimethylhexylbenzoat bei praktisch gleichem Viskositätsniveau deutliche Vorteile in Bezug auf Gelierfähigkeit, Kälteflexibilisierung und Flüchtigkeit zeigen.In summary let yourself say that formulations based on isononyl benzoate compared with those based on 3,5,5-trimethylhexylbenzoate at virtually the same viscosity level distinct advantages in terms of gelling ability, low-temperature flexibility and volatility demonstrate.
Gegenüber auf 2-Ethylhexylbenzoat basierenden Rezepturen kann insbesondere die Flüchtigkeit reduziert und die Kälteflexibilisierung nochmals verbessert werden.Opposite 2-ethylhexyl benzoate-based formulations can be used in particular volatility reduced and the cold-flexibilization be improved again.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE20221388U DE20221388U1 (en) | 2002-04-18 | 2002-04-18 | Isomeric isononyl benzoates and their mixtures with other esters are useful as plasticizers (especially for PVC) and give nonyl alcohols containing less than 10 mol.% 3,5,5-trimethylhexanol on saponification |
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|---|---|---|---|
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Country Status (1)
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|---|---|
| DE (1) | DE20221388U1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3023219A2 (en) | 2014-11-06 | 2016-05-25 | Eurel d.o.o. | Process for manufacturing coated bowden cables, which will not contain phthalates, and coated bowden cables made according to the said process |
-
2002
- 2002-04-18 DE DE20221388U patent/DE20221388U1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP3023219A2 (en) | 2014-11-06 | 2016-05-25 | Eurel d.o.o. | Process for manufacturing coated bowden cables, which will not contain phthalates, and coated bowden cables made according to the said process |
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| R207 | Utility model specification |
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|
| R150 | Term of protection extended to 6 years |
Effective date: 20051020 |
|
| R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: EVONIK OXENO GMBH, DE Free format text: FORMER OWNER: OXENO OLEFINCHEMIE GMBH, 45772 MARL, DE Effective date: 20071127 |
|
| R151 | Term of protection extended to 8 years |
Effective date: 20080429 |
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| R152 | Term of protection extended to 10 years |
Effective date: 20100506 |
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| R071 | Expiry of right |