DE2021395B2

DE2021395B2 - Verfahren zum herstellen gesinterter tabletten aus einfachen oder gemischten actiniden-oxiden

Info

Publication number: DE2021395B2
Application number: DE19702021395
Authority: DE
Inventors: Simone Nezeraud Philip pe Aix en Provence Bataller (Frankreich)
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1969-05-02
Filing date: 1970-04-30
Publication date: 1972-12-14
Also published as: DE2021395A1; LU60840A1; ES379261A1; GB1305308A; CH528805A; BE749852A; FR2041615A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gesinterter Tabletten aus einfachen oder gemischten Actiniden-oxiden, wobei pulverförmiges Uranoxid oder gemischtes Uran- und Plutoniumoxid zu Tabletten gepreßt und dann in reduzierender Atmosphäre während einer zum Sintern ausreichenden Zeit auf eine unterhalb des Schmelzpunkts der Oxide liegende Temperatur erhitzt werden. Die so hergestellten Tabletten sind für Kernbrennstoffelemente verwendbar.

Die hier als »Sintern« bezeichnete Wärmebehandlung erfolgt bei einer erheblich unterhalb des Schmelzpunkts der Oxide liegenden Temperatur und ermöglicht besonders durch einen Diffusionsvorgang zwischen benachbarten Körnern des zuvor gepreßten Pulvers die Herstellung homogener T^^tten mit gutem mechanischen Zusammenhalt

Zur Herstellung von Tabletten aus Urandioxid UO2 oder gemischtem Uran-Plutoniumdioxid (U₁Pu)O₂, die Die Untersuchungen haben gezeigt, daß verschiedene Parameter der Ausgangsprodukte und insbesondere die Korngrößenverteilung dieser Produkte und ihr Reinheitsgrad einen sehr großen Einfluß haben Fs komim jedoch häufig vor, daß diese Ausgangsprodukte sich beim Lagern zersetzen und insbesondere die geeignete stöchiometrische Zusammensetzung verlieren. Man muß sie daher kurz vor dem eigentlichen Sintern aus einer anderen Verbindung herstellen, und die Eigenschaften dieser letztgenannten Verbindung beeinflussen somit die Sintereignung des zu sinterndes Produktes. Insbesondere wurde festgestellt, daß die Korngröße beim Übergang von der Verbindung zum zu sinternden Produkt erhalten bleibt, und in diesem Fall muß die Verbindung die geeignete Korngrößenverteilung besitzen.

Beispielsweise sei bemerkt, daß Urandioxid UO₂, welches sich an der Luft leicht oxidiert, normalerweise nach Bedarf aus einer lagerfähigen Verbindung des Urans hergestellt wird. Man geht häufig aus von Ammoniumdiuranat, das durcrt Glühen bei 900⁰C in das Oxid U3O8 umgewandelt wird. Dieses Oxid wird anschließend durch Reduktion bei einer Temperatur von etwa 900⁰C in einer 10% Wasserstoff und 90% Argon enthaltenen Atmosphäre auf die stöchiometrische Zusammensetzung von höchstens UO2 reduziert. Unter diesen Bedingungen erhält man ein Urandioxid, dessen Korngrößenverteilung im wesentlichen gleich der des

Diuranats ist

Selbstverständlich findet man im Dioxid die aus dem Herstellungsverfahren des Diuranats herkommenden Verunreinigungen wieder, und es ist bekannt, daß diese Verunreinigungen, zumindest die nicht bereits zu Beginn des Sinterns verdampften Verunreinigungen, die Dichte des gesinterten Endprodukts verringern, insbesondere wegen der durch sie eingeführten Poren.

Im übrigen sollte das Ausgangsprodukt vorzugsweise aus einem Pulver bestehen, das in praktisch hydrostatischer Weise in die Kammer der Presse fließen kann, wo die Tabletten vor dem Sintern gepreßt werden. Wenn diese Eigenschaft nicht vorhanden ist, besteht die Gefahr, daß bei gleichbleibenden Einfüllvolumina des Pulvers die entsprechenden Gewichte verschieden sind. Wenn das Ausgangspulver diese Eigenschaft nicht besitzt, muß man im allgemeinen eine Zwischenstufe, die sogenannte »Granulation« durchführen, welche darin besteht, das Pulver zu mahlen, ein erstes Mal zu kompakten Preßlingen zu pressen, diese zu mahlen und nur eine Fraktion bestimmter Korngröße zurückzubehalten. Diese zusätzlichen Verfahrensschritte erhöhen wesentlich die Kosten des Sinterns.

Bei einem aus »Kerntechnik«, Band 9, S. 261 bis

(1967) und »Atomwirtschaft«, 1967, S.524 bis 526 bekannten Verfahren wird ein aus UF6 durch Fällung als (NH₄)<i[UO2(CO3)3]und dessen Reduktion im Wirkelbett erzeugtes UO₂-Pulver ohne weitere Vorbehandlung und ohne jeden Zusatz auf speziellen Pressen mit automatischer Matrizenschmierung zu Tabletten verpreüt und anschließend direkt gesintert Statt eines dem UO₂-PuI-ver zugesetzten Bindemittels wird also hier eine Spezialpresse mit automatischer Matrizenschmierung zwischen zwei aufeinanderfolgenden Verdichtungsstößen benutzt, um ein Festfressen der Presse zu verhindern und das Entformen der Tabletten zu erleichtern: Damit wird aber mindestens in die Außenschicht der Tabletten ein Fremdstoff eingeführt, der während der folgenden Sinterbehandlung wieder beseitigt werden muß. Abgesehen von dem infolge der Spezialpresse hohen apparativen Aufwand ist dieses bekannte Verfahren offensichtlich nur zur Herstellung von oxydischen Tabletten aus gegebenenfalls angereichertem Uran zu verwenden, nicht jedoch für die Herstellung von Tabletten aus gemischten Actiniden oxiden, weil die erforderlichen verschiedenen Ausgangsprodukte nicht nach den gleichen Verfahren verarbeitet werden können und man so nicht homogene, gut verpreßbare und sinterbare Pulvergemische erhält, um reproduzierbar Tabletten mit den geforderten Eigenschaften herzustellen. Außerdem ist bei diesem bekannten Verfahren die Enddichte der Kernbrennstofftabletten durch die Dichte des Ausgangsprodukts festgelegt.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen gesinterter Tabletten aus einfachen oder gemischten Actinidenoxiden zu schaffen, das einfach, mit einem Minimum an Verfahrensschritten durchzuführen ist und reproduzierbar Tabletten mit den geforderten Eigenschaften und mit einstellbarer Enddichte ohne eine zwischengcschaitete Granulationsstufe liefert.

Es wurde gefunden, daß die Sintereignung von Actiniden-Oxidpulvern auch erheblich beeinflußt wird durch die verfahrensbedingte Hydratation und Solvatation der Pulver, welche als geringfügige Verunreinigung wirken. Mit dem Ausdruck »Solvatation« wird bekanntlich eine mehr oder weniger feste Bindung eines in Lösung befindlichen Ions oder eines Moleküls eines Niederschlags an eine bestimmte Zahl von Molekülen des Lösungsmittels bezeichnet. So bleibt bis zu Endstufe der Herstellung der zu sinternden Pulver ein bestimmter Grad an Hydratation und Solvatation erhalten. Das ist besonders bei UO₂ und PuO₂ der Fall, da weder das Glühen noch die Reduktion selbst geeignet sind, die entsprechenden, von den Oxalat- oder Diuranatmolekülen zurückgehaltenen Produkte zu beseitigen.

Die gestellte Aufgabe wird nun erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs angegebenen Art dadurch gelöst, daß das pulverförmige Oxid oder die gemischten oder ungemischten pulverförmigen Oxide zum Entgasen mehrere Stunden lang unter Teilvakuum auf eine Temperatur zwischen HOO und 130O⁰C erhitzt, gegebenenfalls gemischt, dann zu Tabletten verpreßt und diese gesintert werden.

Die Entgasung wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur von etwa 1200° und einem Druck von etwa 10 Torr durchgeführt.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Die entgasende Wärmebehandlung bewirkt eine Kornvergrößerung und eine Glättung von Rauhigkeiten, wie die Röntgendiffraksionsdiagramme zeigen. Die Fließfähigkeit des Pulvers wird durch diese Entwicklung verbessert, so daß die bisher erforderliche Granulationsstufe weggelassen werden kann. Diese günstige Wirkung wird noch zusätzlich zum Hauptergebnis erhalten, das in der Beseitigung von auf die Hydratation und Solvatation zurückgehenden verunreinigenden Molekülen besteht, deren Anwesenheit für den Sintervorgang ungünstig wäre.

Als Beispiel wird im folgenden ein Vergleich zwischen ίο dem gegenwärtig am häufigsten angewandten Verfahren zur Herstellung von Tabletten des gemischten Oxids von Uran und Plutonium und einem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung gleicher Ausgangsverbindungen des Urans und Plutoniums angegeben.
Bezweckt wird die Herstellung von Tabletten aus einem gemischten Oxid von Uran und Plutonium mit einer Dichte von 95,5% ±2% der theoretischen Dichte, einem Durchmesser von 57 mm ±0,05 mm und einer leicht unter-stöchiometrischen Zusammensetzung (einem Verhältnis von Sauerstoff zu U + Pu zwischen 135 und 2). Die Ausgangsprodukte bestehen aus Ammoniumdiuranat und Plutoniumoxalat

Nach einem üblichen Verfahren glüht man das Diuranat bei etwa 900⁰C an der Luft, um zu U3O8 zu gelangen, das anschließend in einer Argon/Wasserstoff-Atmosphäre zu UO2 reduziert wird. Das Plutoniumoxalat wird ebenfalls bei 700⁰C geglüht, um PuO₂ zu liefern.

Die Pulver von UO₂ und PuO₂ werden in geeigneten Anteilen gemischt und in Gegenwart von Bindemittel

gemahlen, wodurch die Mischung homogenisiert wird.

Das so erhaltene pulverförmige Gemisch wird durch Pressen zu Preßlingen, Mahlen und Sieben granuliert,

wobei nur die Fraktion mit einer Korngröße zwischen 315 und 630 Mikron zurückbehalten wird. Die Körner werden zu Tabletten gepreßt, welche gesintert werden.

Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß bei jeder neuen Charge des Ausgangspulvers Sinterversuche durchgeführt werden müssen, um die Herstellungsnormen einhalten zu können. Außerdem bewirkt das Mahlen zum Herstellen der Mischung Verzerrungen der Kristallgitter.

Ein Teil der diesem Verfahren innewohnenden Fehler, welche zu einem erheblichen Anteil an Ausschuß führen können, ist anscheinend auf die Anwesenheit von Hydratations- und Solvatationsverunreinigungen zurückzuführen, die nicht genügend flüchtig sind, daß sie während der Glüh- und Reduktionsstufen entfernt werden können.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die gleichen Uran und Plutonium liefernden Ausgangsverbindungen werden zunächst die gleichen Verfahrensschritte durchgeführt, um Urandioxid und Plutoniumdioxid zu erhalten. Man muß vor allem von Pulvern ausgehen, welche einen Gesamtgehalt an Verunreinigungen unter 3000 ppm aufweisen, wobei der Gehalt an jedem als Verunreinigung vorliegendem Element (z. B. Fluor) unter 100 ppm liegen muß. Im Hinblick darauf, daß die Dioxide nicht gemahlen werden, ist es ferner erforderlich, daß die Korngröße der Uran- und Plutoniumausgangsverbindungen geeignet ist, sowohl hinsichtlich der Grenzen der Kornabmessungen wie hinsichtlich der Korngrößenverteilung. Da das Oxalat praktisch stets in Form eines sehr feinkörnigen Pulvers mit einer Korngröße unter 100 Mikron vorliegt, wird vorteilhafterweise das Diuranat mit einer Korngrößenverteilung zwischen 100 und 1 mm benutzt.

Das Urandioxid und Plutoniumdioxid werden in geeigneten Anteilen (z. B. 75 und 25) gemischt und mecha-

nisch gerührt, um eine gleichmäßige Verteilung der beiden Bestandteile zu erhalten. Dieser VerfahrensschriU wird in einem beliebigen Mischer durchgeführt, der mil einer komplexen Bewegung im Raunt·angetrieben wird.

Die so erhaltene pulverförmige Mischung, die bd etwa 1300° C zu sintern beginnt, wird einer entgasenden Wärmebehandlung unterworfen, indem sie zwei Stunden lang (für eine Schichtdicke von unter 10 mm) in einer bei einem Druck von etwa 10 Torr gehaltenen Kammer auf 1200°C erhitzt wird Das so behandelte Pulver wird mit Bindemittel versetzt und zum Einfüllen in eine Presse benutzt, in welcher die Tabletten unter einem zwischen 45 und 7000 Bar liegenden Druck gepreßt werdea Die UOr und RuCVPulver können selbstverständlich auch vor ihrem Vermischen entgast werdea Das Sintern erfolgt, indem die Tabletten allmählich auf 800° C erhitzt, eine Stunde bng zur Verdampfung des Bindemittels bei dieser Temperatur gehalten und anschließend bis auf 1650°C gebracht und bei dieser Temperatur etwa fünf Stunden lang gehalten werden. Das Sintern wird in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, die beispielsweise auf das Volumen bezogen 10% Wasserstoff und 90% Argon enthält.

Die erhaltenen Tabletten werden den üblichen Kontrollen hinsichtlich Dichte, Abmessung, Oberflächenbeschaffenheit, Röntgenbeugung unterworfen. Sie werden anschließend bis zum Einfüllen in die Hüllen in neutraler Atmosphäre aufbewahrt

Man kann so Tabletten erhzJten, welche den oben angegebenen Bedingungen und Toleranzen entsprechen.

Das gleiche erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Herstellung von Tabletten aus Urandioxid benutzt worden.

Wie ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren

ίο wirtschaftlicher als die bisherigen Verfahren, welche als Verfahrensstufen nacheinander Mahlen, Pressen, erneutes Mahlen, Sieben, Rückführung des Feinguts, um fassen, und führt gleichzeitig zu Tabletten, welche die gestellten Bedingungen besser erfüllen. Selbstverständ-

lieh ist die Erfindung, welche eine besonders wichtige Anwendung bei der Herstellung von Oxid-Kernbrennstofftabletten findet, auch überall dort anwendbar, wo Tabletten mit reproduzierbarer Dichte und genauen geometrischen Abmessungen aus Verbindungen erhal-

ten werden sollen, die Verunreinigungen enthalten, welche mindestens zur Hauptsache bei einer niedrigeren Temperatur verdampfbar sind als die Temperatur, bei der das Sintern des Produkts beginnt, das zur Herstellung der Tabletten bestimmt ist. Die Enddichle der Ta-

bletten wird auch durch den Bindemittelzusatz beeinflußt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen gesinterter Tabletten aus einfachen oder gemischten Actiniden-oxiden, wobei pulverförmiges Uranoxid oder gemischtes Uran- und Plutoniumoxid zu Tabletten verpreßt und in reduzierender Atmosphäre während einer zum Sintern ausreichenden Zeit auf eine unterhalb des Schmelzpunkts der Oxide liegende Temperatur erhitzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Oxid oder die gemischten oder ungemischten pulverförmigen Oxide zum Entgasen mehrere Stunden lang unter Teilvakuum auf eine Temperatur zwischen 1100 und 1300⁰C erhitzt, gegebenenfalls gemischt, dann zu Tabletten gepreßt und diese gesintert werden.

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung bei einer Temperatur von 1200⁰C und bei einem Druck von etwa 10 Torr durchgeführt wird

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tabletten durch Pressen des mit einem Bindemittel versetzten Oxids unter einem Druck von 4500 bis 7000 Bar in der Kälte geformt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tabletten im Verlauf der Sinterbehandlung allmählich bis auf eine Temperatur von etwa 800⁰C gebracht, mindestens eine Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, anschließend auf etwa 1650° C gebracht und etwa 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsprodukt verwendete Urandioxid aus Ammoniumdiuranat mit einer Korngröße unter 1 mm hergestellt ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsoxide Urandioxid, das aus Ammoniumdiuranat mit einer Korngröße zwischen 100 Mikron und lmm hergestellt ist, und Plutoni- 4c umdioxid, das aus Plutoniumoxalat mit einer Korngröße unter 100 Mikron hergestellt ist, verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Dioxide der Entgasungs Wärmebehandlung unterworfen werden, nachdem sie in geeigneten Mengenanteilen gemischt worden sind.

in Kernbrennstoffelementen verschiedener Typen von Kernreaktoren, besonders Leichtwasserreaktoren und mit schnellen Neutronen arbeitenden Reaktoren benutzt werden wird fast ausschließlich das Sintern angewandt Die so hergestellten Tabletten müssen mit oft geringen Toleranzen bestimmte physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise wünscht man im Fall von Kernbrennstofftabletten eine homogene und reproduzierbare Dichte, einen wohldefinierten und ebenfalls reproduzierbaren Durchmesser eine genaue stöchiometrische Zusammensetzung, ein befriedigendes Aussehen und eine Einphasenstruktur.

Es wurden bereits zahlreiche Untersuchungen ausgeführt, um die zur Erfüllung der obigen Bedingungen erforderlichen Eigenschaften der Ausgangsprodukte und die erforderlichen Verfahrensbedingungen zu bestim