DE202013011812U1

DE202013011812U1 - ß-Quarz-Glaskeramiken mit gesteuerter Durchlässigkeitskurve und hohem Eisenoxid- und Zinnoxidgehalt

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Publication number: DE202013011812U1
Application number: DE202013011812.1U
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Original assignee: Eurokera SNC
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Priority date: 2012-11-22
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2014-11-13
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Also published as: EP2922798A1; KR20150087307A; EP2922798B1; FR2998294B1; JP6212128B2; CN104936914B; WO2014079930A1; US9051210B2; CN104936914A; ES2807899T3; KR102100995B1; JP2016503384A; US20140141227A1; FR2998294A1

Abstract

Glaskeramik vom Lithium-Aluminiumsilikat-Typ, die eine feste β-Quarz-Lösung als vorherrschende Kristallphase enthält und eine Dicke von 4 mm aufweist: eine integrierte optische Durchlässigkeit Tv im sichtbaren Bereich von 0,8 bis 2%; eine optische Durchlässigkeit bei 625 nm von mehr als 3,5%; eine optische Durchlässigkeit bei 950 nm von 40 bis 70%; und eine optische Durchlässigkeit bei 1.600 nm von 50 bis 75%, wobei ihre Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozenten von Oxiden, umfasst:SnO2 0,3–0,6; V2O5 0,02–0,15; Cr2O3 0,01–0,04; Fe2O3 > 0,15–0,32; As2O3 + Sb2O3 < 0,1; und Fe2O3/(V2O5·SnO2) 5–15.

Description

GEBIET
Die Offenbarung betrifft im Allgemeinen Glaskeramiken vom Lithium-Aluminiumsilikat(LAS)-Typ und insbesondere verdunkelte bzw. dunkel einfärbare LAS-Glaskeramiken mit einer festen Lösung von β-Quarz als vorherrschender Kristallphase. Außerdem werden Gegenstände, die aus solchen Glaskeramiken gebildet sind, und Präkursorgläser solcher Glaskeramiken offenbart.
HINTERGRUND
Die Erfindung betrifft das Gebiet der β-Quarz-Glaskeramiken. Insbesondere betrifft sie zinngeläuterte verdunkelte Glaskeramiken vom Lithium-Aluminiumsilikat-Typ, die eine feste Lösung von β-Quarz als Hauptkristallphase enthalten und im Wesentlichen frei von As₂O₃ und Sb₂O₃ sind, Gegenstände, welche die Glaskeramiken umfassen, und Lithium-Aluminiumsilikat-Gläser als Präkursoren solcher Glaskeramiken.
Angesichts der Toxizität von As₂O₃ und der immer strenger werdenden geltenden Vorschriften wird diese toxische Läuterungsverbindung wünschenswerterweise nicht mehr verwendet. Aus Umweltschutzgründen ist es außerdem erwünscht, dass Sb₂O₃ nicht mehr verwendet wird und keine Halogene, wie beispielsweise F und Br, verwendet werden, die in der Lage gewesen wären, die Läuterungsmittel As₂O₃ und Sb₂O₃ wenigstens teilweise zu ersetzen.
SnO₂ wurde als ein Ersatzläuterungsmittel vorgeschlagen. Es wird insbesondere dann verwendet, wenn das Präkursorglas der Glaskeramik (eigentlich Glasplattenpräkursoren von Glaskeramikplatten) durch Floaten (Schwimmverfahren) erhalten wird. In der Tat erzeugt solch ein Float-Verfahren bei Anwendung mit Gläsern mit As₂O₃ und/oder Sb₂O₃ in ihrer Zusammensetzung Glasplatten mit einem Metallniederschlag auf ihrer Oberfläche (ein Metallniederschlag resultiert aus der Reduktion von As₂O₃ und/oder Sb₂O₃).
Die Verwendung von SnO₂ als Läuterungsmittel weist jedoch zwei Hauptnachteile auf. Es ist weniger wirksam als As₂O₃ (und, absolut gesehen, sollte es daher in verhältnismäßig großer Menge verwendet werden, was aber wiederum Probleme, insbesondere von Entglasung, aufwirft), und als stärkeres Reduktionsmittel als As₂O₃ und Sb₂O₃ ist es für das Auftreten einer unerwünschten geblichen Färbung während der Keramisierung (ceramming) verantwortlich. Dieser zweite Nachteil ist natürlich eine Beeinträchtigung, wenn das Erhalten von transparenten, im Wesentlichen farblosen Glaskeramiken angestrebt wird. Diese gelbliche Färbung resultiert aus Wechselwirkungen von Sn-Fe, Sn-Ti und Ti-Fe, d. h. durch Ladungsübertragung.
Die Patentanmeldung DE 10 2008 050 263 beschreibt Glaskeramiken, deren Zusammensetzung in Bezug auf die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich (rot, aber auch blau, grün) optimiert ist. Die Zusammensetzung der Glaskeramiken enthält SnO₂ als Läuterungsmittel (weniger als 0,3% in den Beispielen), Fe₂O₃ und V₂O₅ als „Haupt”-Farbmittel bei einem spezifischen Fe₂O₃/V₂O₅-Verhältnis sowie gegebenenfalls andere Farbmittel (Chrom-, Mangan-, Cobalt-, Nickel-, Kupfer-, Selen-, Seltenerd- und Molybdänverbindungen...). In diesem Dokument wird auch darauf hingewiesen, dass das Vorhandensein dieser anderen Farbmittel für die optische Durchlässigkeit im Infrarotbereich nachteilig ist. Daher ist in den Beispielen keine Spur von Chromverbindungen als zusätzliches Farbmittel zu finden. In diesem Dokument wird außerdem darauf hingewiesen, dass der Fe₂O₃-Gehalt die Durchlässigkeit im Infrarotbereich negativ beeinflusst. Dies wird durch die Beispiele bestätigt, da, wenn Fe₂O₃ in einem Gehalt von 0,15% (der maximale exemplifizierte Gehalt) vorhanden ist, die Charakteristiken bei 1.600 nm verschlechtert werden und weniger als 50% betragen. Die optischen Eigenschaften der in diesem Dokument beschriebenen Zusammensetzungen unterscheiden sich in Hinblick auf die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich grundsätzlich von der Kerablack^®-Glaskeramik, da Letztere kein blaues Licht durchlässt.
Die Patentanmeldung DE 10 2010 032 112 beschreibt Glaskeramiken, deren Zusammensetzung in Bezug auf die Durchlässigkeit im Blauspektrum optimiert ist. In den Beispielen ist keine Spur von Chromverbindungen als zusätzliches Farbmittel zu finden. Die optischen Eigenschaften der in diesem Dokument beschriebenen Zusammensetzungen unterscheiden sich in Hinblick auf die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich grundsätzlich von der Kerablack^®-Glaskeramik, da Letztere kein blaues Licht durchlässt.
Die Patentanmeldung WO 2011/089327 beschreibt Glaskeramiken, deren Zusammensetzung in Bezug auf die Durchlässigkeit bei der Wellenlänge zwischen 400 und 500 nm (Grün- oder Blauspektrum) optimiert ist, welche zwischen 0,2 und 4% betragen sollte. In der Tat werden die Glaskeramiken Teil einer Anzeigeeinheit sein, die eine lichtemittierende Vorrichtung enthält, die eine Durchlässigkeit einer Intensität ungleich null bei der Wellenlänge aufweist. In den Beispielen ist der Cr₂O₃-Gehalt sehr niedrig, und dieses Dokument beschreibt Cr₂O₃ als eine Verunreinigung, deren Gehalt niedrig gehalten werden sollte, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Darüber hinaus sollte der Fe₂O₃-Gehalt gemäß diesem Dokument höchstens 0,1% betragen. Die optischen Eigenschaften der in diesem Dokument beschriebenen Zusammensetzungen unterscheiden sich in Hinblick auf die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich grundsätzlich von der Kerablack^®-Glaskeramik, da Letztere kein blaues Licht durchlässt. Dieser Unterschied ist im erhaltenen optischen Durchlässigkeitsspektrum sichtbar (bei Vergleich von 1 gemäß der vorliegenden Erfindung und 3 dieses Dokuments).
Die Patentanmeldung WO 2012/156444 lehrt, dass es, um die gleichen optischen Eigenschaften wie Kerablack^®-Glaskeramik durch Verwenden von SnO₂ als Läuterungsmittel zu erhalten, notwendig ist, einen SnO₂-Gehalt zwischen 0,3 und 0,6%, einen V₂O₅-Gehalt zwischen 0,025 und 0,06%, einen Cr₂O₃-Gehalt zwischen 0,01 und 0,04% und einen Fe₂O₃-Gehalt zwischen 0,05 und 0,15% zu verwenden. In den Beispielen beträgt der Eisengehalt höchstens 0,1245%. Darüber hinaus gibt dieses Dokument an, dass bei mehr als 1500 ppm Eisenoxid die Infrarotabsorption in der Glaskeramik zu hoch ist, aber auch im anfänglichen Glas, so dass es schwieriger ist, dieses zu schmelzen und zu läutern. Demnach gibt dieses Dokument nicht zu erkennen, dass die gewünschten optischen Eigenschaften mit einem hohen Fe₂O₃-Gehalt (über 0,15% und bis zu 0,32%) bewahrt werden können.
In Anbetracht des Vorhergesagten wäre es vorteilhaft, Zusammensetzungen für gefärbte Glaskeramik bereitzustellen, welche im Wesentlichen frei von As₂O₃ und Sb₂O₃ sind, und welche die gewünschten optischen Eigenschaften insbesondere für ihre Verwendung in Kochplatten für Herde besitzen.
KURZDARSTELLUNG
Eine Glaskeramik vom Lithium-Aluminiumsilikat(LAS)-Typ enthält eine feste β-Quarz-Lösung als vorherrschende Kristallphase und weist für eine Dicke von 4 mm eine integrierte optische Durchlässigkeit T_v im sichtbaren Bereich von 0,8 bis 2%, eine optische Durchlässigkeit bei 625 nm von mehr 3,5%, eine optische Durchlässigkeit bei 950 nm von 40 bis 70% und eine optische Durchlässigkeit bei 1.600 nm von 50 bis 75% auf.
Die LAS-Zusammensetzung umfasst, ausgedrückt in Gewichtsprozenten von Oxiden, 0,3 bis 0,6% SnO₂, 0,02 bis 0,15% V₂O₅, 0,01 bis 0,04% Cr₂O₃, mehr als 0,15 bis 0,32% Fe₂O₃ und weniger als 0,1% As₂O₃ + Sb₂O₃. Ein Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂)-Verhältnis des Eisenoxids zum Produkt von Vanadiumoxid und Zinnoxid liegt zwischen 5 und 15.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile des Gegenstands der vorliegenden Offenbarung werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung dargelegt und sind für die Fachleute aus dieser Beschreibung teilweise leicht zu erkennen oder werden für sie durch Realisieren des Gegenstands der vorliegenden Offenbarung, wie hierin beschrieben, einschließlich der folgenden ausführlichen Beschreibung sowie der Ansprüche ersichtlich.
Es versteht sich von selbst, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die folgende ausführliche Beschreibung Ausführungsformen des Gegenstands der vorliegenden Offenbarung darstellen und eine Übersicht oder einen Rahmen zum Verständnis der Beschaffenheit und des Wesens des Gegenstands der vorliegenden Offenbarung, wie beansprucht, bereitstellen sollen. Außerdem sind die Beschreibungen lediglich veranschaulichend gemeint und sollen den Schutzbereich der Ansprüche in keiner Weise einschränken.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Mit Vanadiumoxid (V₂O₅) gefärbte Glaskeramiken können einen Wärmeausdehnungskoeffizienten nahe null aufweisen, um Hitzeschock standzuhalten. Zur Verwendung als Kochplatten können sie eine spezifische Reihe von optischen Durchlässigkeitseigenschaften besitzen. In Ausführungsformen umfassen die optische Durchlässigkeitskurven für eine 4 mm dicke Platte der Glaskeramik eine integrierte optische Durchlässigkeit T_v im sichtbaren Bereich (d. h. zwischen 380 und 780 nm), gemessen mit dem Leuchtmittel D65 bei einem Winkel von 2° auf den Beobachter, von 0,8 bis 2% (z. B. 1 bis 1,7%). Wenn die integrierte optische Durchlässigkeit größer als 2% ist, werden unter der Platte befindliche Heizelemente nicht angemessen verborgen, wenn die Kochplatte nicht in Betrieb ist. Wenn die integrierte optische Durchlässigkeit weniger als 0,8% beträgt, sind die Heizelemente während des Betriebs nicht entsprechend sichtbar, was eine Sicherheitsgefahr darstellen kann.
Abgesehen von der integrierten Durchlässigkeit ist die optische Durchlässigkeit bei 625 nm (T₆₂₅) in Ausführungsformen größer als 3,5% (z. B. größer als 4%). Damit ist es möglich, rote Anzeigen zu sehen, die unter der Platte angeordnet sind. Die optische Durchlässigkeit bei 950 nm (nahes Infrarot) (T₉₅₀) kann zwischen 40 und 70% (z. B. zwischen 50 und 70%) liegen. Eine Nah-IF-Durchlässigkeit von mehr als oder gleich wie 50% macht es möglich, herkömmliche elektronische Bedientasten zu verwenden, die bei diesen Wellenlängen emittieren und empfangen. Die optische Infrarotdurchlässigkeit bei 1.600 nm (T₁₆₀₀) kann zwischen 50 und 75% liegen. Wenn die optische Infrarotdurchlässigkeit weniger als 50% beträgt, sind die Heizleistungen der Platten nicht zufriedenstellend, und wenn die optische Infrarotdurchlässigkeit über 75% beträgt, kann die Heizleistung übermäßig sein und zum Beispiel gefährliche Erhitzung von Materialien induzieren, die in der Nähe der Platte angeordnet sind.
Kochpunktmesstests (von Wasser) haben gezeigt, dass eine Durchlässigkeit bei 1.600 nm von größer als oder gleich wie 50% ausreicht, um eine zufriedenstellende Kochzeit bereitzustellen.

Die Kochpunktmesstests wurden ausgeführt, indem die zu testende Glaskeramik auf einer Heizplatte mit einem Durchmesser von 145 mm angeordnet wurde. Es wurden zwei Tests ausgeführt, indem die Heizplatte so kalibriert wurde, dass die maximale Oberflächentemperatur der Glaskeramik 560°C oder 620°C betrug. In jedem Fall wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war, um die Temperatur von einem Liter Wasser von 20 auf 98°C zu erwärmen. Das Wasser wurde in einem aluminiumbeschichteten Topf mit dem gleichen Durchmesser wie die Heizplatte angeordnet. Es wurden zwei komparative Glaskeramiken getestet: Kerablack^® Glaskeramik mit einer Durchlässigkeit von 67,9% bei 1.600 nm und eine „Glaskeramik T” genannte Glaskeramik mit einer Durchlässigkeit von 54,9% bei 1.600 nm. Die Ergebnisse der beiden Materialien unterscheiden sich nicht wesentlich (um als signifikant unterschiedlich zu gelten, muss der Unterschied zwischen den Kochzeiten über 30 s betragen). Tabelle 1. Kochpunktdaten für komparative Glaskeramikplatten

Glaskeramik	„T”		Kerablack^® Glaskeramik
Durchlässigkeit bei 1.600 nm	54,9%		67,9%
Maximale Oberflächentemperatur	560°C	620°C	560°C	620°C
Kochzeit
Test 1	7' 14''	6' 27''	6' 40''	6' 29''
Test 2	9' 26''	7' 29''	9' 26''	7' 31''

Obwohl die Kochpunktdaten zufriedenstellend sind, enthält jede der Vergleichszusammensetzungen Arsenoxid als Läuterungsmittel. Während der nachfolgenden Glaskeramikbildungsschritte des Schmelzens und Läuterns einer verglasbaren Ladung von Rohmaterialien, Formens und Kristallisierens (d. h. Keramisierens) ist die Vermeidung von Arsenoxid (und Antimonoxid) als Läuterungsmittel wünschenswert.
In verschiedenen Ausführungsformen werden Glaskeramiken mit vergleichbaren optischen Durchlässigkeitseigenschaften wie Kerablack^® Glaskeramikplatten, aber ohne Einbeziehung von Arsenoxid oder Antimonoxid in die Zusammensetzung offenbart.
Beispielhafte Glaskeramikzusammensetzungen umfassen Fe₂O₃ und einen verhältnismäßig niedrigen SnO₂-Gehalt. Ein verhältnismäßig hoher Fe₂O₃-Gehalt ermöglicht die Verwendung von Ausgangsmaterialien, die weniger rein und daher weniger teuer sind, einschließlich einer größeren Menge von Recyclingmaterialien (Bruchglas). Es wird jedoch angenommen, dass die Zugabe von Eisenoxid eine Auswirkung auf die optischen Qualitäten des erhaltenen Produkts in Hinblick auf die Durchlässigkeit im sichtbaren sowie im Infrarotbereich hat.
Indessen ist SnO₂ ein teures Rohmaterial. Daher ermöglicht ein verhältnismäßig niedriger Gehalt von Zinnoxid es, die Rohmaterialkosten zu begrenzen sowie negative Einflüsse zu minimieren, die mit der Kondensation von Zinnmetall innerhalb des Ofens verbunden sind.
In solch einem Kontext werden Glaskeramikzusammensetzungen offenbart, die frei von Arsen (und von Antimon) sind oder nur Spuren davon enthalten und Zinnoxid und einen hohen Eisenoxidgehalt umfassen und eine optimierte optische Durchlässigkeitskurve in den sichtbaren und Infrarotbereichen aufweisen. Solche Glaskeramiken können bei herkömmlichen Läuterungstemperaturen, im Allgemeinen zwischen 1.600 und 1.700°C, geläutert werden.
Die offenbarte Zusammensetzungen umfassen verhältnismäßig niedrige Anteile von SnO₂ (das eine Läuterungsmittelfunktion und eine Reduktionsmittelfunktion bereitstellt, wobei das Reduktionsmittel an der Endfärbung des Produkts beteiligt ist), hohe Anteile von Fe₂O₃ und eines oder mehrere von V₂O₅ und Cr₂O₃ als Farbmittelspezies.
In Ausführungsformen sind die offenbarten Glaskeramiken Glaskeramiken vom Lithium-Aluminiumsilikat(LAS)-Typ mit Li₂O, Al₂O₃ und SiO₂ als Hauptbestandteilen der festen β-Quarz-Lösung, wobei eine feste β-Quarz-Lösung die vorherrschende Kristallphase ist, die mehr als 80 Gewichts-% der Gesamtkristallphase der Kristallfraktion ausmacht.
Die offenbarten Glaskeramiken weisen folgende optische Durchlässigkeitscharakteristiken für eine Dicke von 4 mm auf: 0,8% ≤ T_v ≤ 2%, zum Beispiel 1% ≤ T_v ≤ 1,7%, T₆₂₅ > 3,5%, zum Beispiel T₆₂₅ > 4%, 40% ≤ T₉₅₀ ≤ 70%, zum Beispiel 50% ≤ T₉₅₀ ≤ 70%, und 50% ≤ T₁₆₀₀ ≤ 75%.
In weiteren Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung der Glaskeramiken, ausgedrückt in Gewichtsprozenten von Oxiden, SnO₂: 0,3 bis < 0,6%, zum Beispiel > 0,3 bis 0,6%, V₂O₅: 0,02 bis 0,15%, zum Beispiel 0,06 bis 0,15%, Cr₂O₃: 0,01 bis 0,04%, Fe₂O₃: > 0,15 bis 0,32%, As₂O₃ + Sb₂O₃: < 0,1%, und ein Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂)-Verhältnis von 5 bis 15, zum Beispiel 1 bis 2. Im Gegensatz dazu enthalten Kerablack^® Glaskeramiken ungefähr 700 ppm Fe₂O₃.
Die Glaskeramiken haben eine dunkle Farbe und sind zum Beispiel zur Verwendung als Kochplatten geeignet.
Die Glaskeramiken enthalten weder As₂O₃ noch jegliches Sb₂O₃, oder sie enthalten nur Spuren mindestens einer dieser Verbindungen, wobei anstelle und statt dieser herkömmlichen Läuterungsmittel SnO₂ vorhanden ist. Wenn Spuren mindestens einer dieser Verbindungen vorhanden sind, ist dies als ein Kontaminationsprodukt, das wahrscheinlich auf das Vorhandensein von Recyclingmaterialien in der verglasbaren Rohmaterialladung zurückzuführen ist. In jedem Fall sind wahrscheinlich nur Spuren dieser toxischen Verbindungen vorhanden: As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1.000 ppm.
Die Zusammensetzungen umfassen Zinnoxid. Der Gehalt an Zinnoxid kann gesteuert werden, um die gewünschte Läuterung zu erreichen, während Entglasung oder negative Einflüsse auf die Farbpackung vermieden werden. Insbesondere ist SnO₂ zum Reduzieren von Vanadium und des Eisens imstande, die während der Keramisierung vorhanden sind. Der SnO₂-Gehalt kann mehr als 0,3 Gew.-% betragen. In Ausführungsformen reicht der SnO₂-Gehalt von 0,3 bis 0,6 Gew.-%, zum Beispiel > 0, 3 bis 0,5%, 0,32% bis 0,48% oder etwa 0,35, z. B. 0,35 ± 0,03%. Die Messunsicherheit des SnO₂-Gehalts beträgt +/–50 ppm (+/–0,005%).
Vanadiumoxid wird als ein Farbmittel verwendet. In der Tat kann V₂O₅ in Gegenwart von SnO₂ das Glas während seiner Keramisierung beträchtlich verdunkeln. V₂O₅ ist für die Absorption vor allem unter 700 nm verantwortlich, und es ist möglich, in seiner Gegenwart eine ausreichend hohe Durchlässigkeit im Infrarotbereich zu bewahren. Es kann eine Menge von V₂O₅ zwischen 0,02 und 0,15% (d. h. zwischen 200 und 1.500 ppm) verwendet werden. In Ausführungsformen kann der V₂O₅-Gehalt zwischen 0,045 und 0,15%, wie beispielsweise > 0,06 bis 0,15% liegen.
Es ist eine Herausforderung, in einer Glaskeramik, die sowohl SnO₂ als auch V₂O₅ umfasst, die gefragte integrierte optische Durchlässigkeit (T_v) und die erforderliche optische Durchlässigkeit bei 625 nm (T₆₂₅) zu erhalten. Insofern als die Absorption durch Vanadium bei dieser Wellenlange (625 nm) verhältnismäßig hoch ist, kann, wenn ein annehmbarer Wert für die integrierte optische Durchlässigkeit erreicht wird, der Wert der optischen Durchlässigkeit bei 625 nm in der Tat zu niedrig sein oder umgekehrt.
Die Anmelder haben diese Herausforderung durch Kombinieren von Chromoxid mit Vanadiumoxid gelöst, um eine Färbungspackung (die V₂O₅, Cr₂O₃ und Fe₂O₃ umfasst) zu erzeugen, die zum Bereitstellen der gewünschten optischen Eigenschaften in der Lage ist.
Chromoxid (Cr₂O₃) kann als Verdunkelungsmittel im sichtbaren Bereich (400 bis 600 nm) verwendet werden, während es eine hohe Durchlässigkeit bei den Wellenlängen zwischen 600 und 800 nm bewahrt. Die Menge von Cr₂O₃ kann von 0,01 bis 0,04 Gewichts-% reichen. Zum Beispiel kann der Cr₂O₃-Gehalt von > 0,015 bis 0,04%, z. B. > 0,015 bis 0,025% oder 0,016 bis 0,025% reichen.
Die Glaskeramiken weisen daher eine sehr niedrige Durchlässigkeit im Blaubereich auf. Für eine Dicke von 4 mm weisen die offenbarten Glaskeramiken im Allgemeinen eine optische Durchlässigkeit bei 450 nm von weniger als 0,1% (T₄₅₀ < 0,1%) und/oder eine optische Durchlässigkeit bei 465 nm von weniger als 0,1% (T₄₆₅ < 0,1%) auf.
Eisenoxid fördert die Absorption vor allem im Infrarotbereich. Um die Verwendung von Recyclingprodukten und kostengünstigen Ausgangsmaterialien effizient zu machen, kann der Fe₂O₃-Gehalt größer als 1.500 ppm, z. B. mindestens 1.510 ppm oder mindestens 1.600, sein. Bei einem Fe₂O₃-Gehalt von über 3.200 ppm kann die Absorption im Infrarotbereich jedoch zu hoch sein. Solch ein hoher Fe₂O₃-Gehalt kann außerdem die Schmelz- und Läuterungsprozesse verkomplizieren. In beispielhaften Glaskeramiken beträgt der Eisenoxidgehalt 1.600 bis 2.500 ppm, z. B. 1.600 bis 2.000 ppm. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass mit Eisenoxidgehalten von bis zu 3.200 ppm eine Durchlässigkeit bei 1.600 nm von über 50% erhalten werden konnte. Ferner fördert ein Eisenoxidgehalt im Bereich von 1.500 bis 3.200 ppm die Läuterung in Kombination mit einer verhältnismäßig geringen Menge von Zinnoxid. Die Kombination eines verhältnismäßig niedrigen SnO₂-Gehalts und eines hohen Eisenoxidgehalts ist daher sowohl für eine Kostensenkung als auch die Aufrechterhaltung von angemessenen Läuterungsfähigkeiten besonders relevant. Die Messunsicherheit des Fe₂O₃-Gehalts beträgt +/–50 ppm (+/–0,005%).
Im sichtbaren Bereich ist Eisen auch am Färbungsprozess beteiligt. Seine Wirkung innerhalb der offenbarten Zusammensetzungen kann durch die des Vanadiums kompensiert werden. Es wurde festgestellt, dass für einen Fe₂O₃-Gehalt zwischen > 1.500 und 3.200 ppm die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich mit zunehmendem Eisengehalt zunahm. Es wird angenommen, dass über diesem Bereich des Eisengehalts Zinnoxid vorzugsweise Fe₂O₃ statt V₂O₅ reduziert. Solch eine Aufhellung der Glaskeramik kann dann durch Steuern des V₂O₅-Gehalts kompensiert werden. Ferner wird angenommen, dass der verringerte Prozentsatz an Vanadium so hoch ist wie die Erhöhung des SnO₂-Gehalts. Demnach reicht das Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂)-Verhältnis in Ausführungsformen von 5 bis 15, z. B. 6 bis 13 oder 7 bis 12.
Neben V₂O₅, Cr₂O₃ und Fe₂O₃ können andere Farbmittel, wie beispielsweise CoO, MnO₂, NiO, CeO₂ einbezogen werden. Um eine signifikante Modifikation der optischen Durchlässigkeitskurve zu vermeiden, können solch zusätzlichen Farbmittel begrenzt sein. CoO zum Beispiel kann in einer sehr kleinen Menge vorhanden sein, insoweit es im Infrarotbereich und bei 625 nm stark absorbiert. Die offenbarten Glaskeramiken können weniger als 200 ppm, z. B. weniger als 100 ppm, CoO umfassen.
Gemäß weiteren Ausführungsformen enthalten die Glaskeramiken abgesehen von unvermeidlichen Suren keine Läuterungshilfsstoffe, wie beispielsweise F und Br. Dies ist insbesondere in Anbetracht der Toxizität dieser Komponenten vorteilhaft.

Neben SnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃ und Fe₂O₃ in den vorstehend angegebenen Gewichtsprozenten (wobei As₂O₃ + Sb₂O₃ < 1.000 ppm) können die Glaskeramikzusammensetzungen umfassen:

SiO₂	60–72
Al₂O₃	18–23
Li₂O	2,5–4,5
MgO	0–3
ZnO	0–3
TiO₂	1,5–4
ZrO₂	0–2,5
BaO	0–5
SrO	0–5
BaO + SrO	0–5
CaO	0–2
Na₂O	0–1,5
K₂O	0–1,5
P₂O₅	0–5
B₂O₃	0–2.

Gemäß Ausführungsformen können die Glaskeramiken eine Zusammensetzung aufweisen, die im Wesentlichen zu mindestens 98 Gew.-%, z. B. mindestens 99 Gew.-% oder sogar 100 Gew.-% aus SnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃, As₂O₃, Sb₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, BaO, SrO, CaO, Na₂O, K₂O, P₂O₅ und B₂O₃ besteht. Ein entsprechendes Basisglas kann weniger viskos sein als konkurrierende Gläser, wie beispielsweise Gläser, die zum Bilden von Kerablack^® Glaskeramikprodukten verwendet werden. In der Tat können die vorliegend offenbarten Glaskeramiken, die weniger Verdunkelung bei Wärmebehandlungen nach der Keramisierung aufweisen können, geeignete Alternativen zu Kerablack^® Glaskeramiken sein.
Die offenbarten Glaskeramiken können einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger 10 × 10^–7 K^–1 über den Bereich von 25°C bis 700°C, z. B. weniger als 3 × 10^–7 K^–1, aufweisen.
Weitere Ausführungsformen betreffen Gegenstände, welche die offenbarten Glaskeramikzusammensetzungen umfassen. Solche Gegenstände können im Wesentlichen aus der Glaskeramik bestehen oder bestehen aus der Glaskeramik. Beispielhafte Gegenstände sind Kochplatten, Kochutensilien oder Ablage für Mikrowellenherde.
Noch weitere Ausführungsformen betreffen Lithium-Aluminiumsilikat-Gläser, die Präkursoren der Glaskeramiken sind. Ein Präkursorglas kann eine gleiche Zusammensetzung wie die entsprechende Glaskeramikzusammensetzung aufweisen.
Außerdem werden Verfahren zur Bildung von Glaskeramiken und Gegenständen, welche die Glaskeramiken umfassen, offenbart. Solche Verfahren können ein Wärmebehandeln einer verglasbaren Ladung von Rohmaterialien unter Bedingungen umfassen, welche nacheinander Schmelzen, Läutern und anschließendes Keramisieren gewährleisten.
Ein beispielhaftes Verfahren zur Bildung eines Glaskeramikgegenstandes umfasst nacheinander ein Schmelzen einer Ladung von verglasbaren Rohmaterialien, wobei die Ladung SnO₂ als Läuterungsmittel umfasst, Läutern des erhaltenen geschmolzenen Glases, Abkühlen des geläuterten, geschmolzenen Glases und gleichzeitiges Formen desselben in eine gewünschte Form für den Gegenstand sowie Wärmebehandeln des geformten Glases, um das Glas in eine Glaskeramik umzuwandeln.
1 stellt das optische Durchlässigkeitsspektrum einer Glaskeramikplatte gemäß Beispiel 2 dar. Im Graphen ist die prozentuale Menge des durch die Platte durchfallenden Lichts als eine Funktion der auf der x-Achse dargestellten Wellenlänge in Nanometern des durchfallenden Strahls auf der y-Achse aufgetragen.
Beispiele
Die Rohmaterialien wurden kombiniert, um 1-kg-Chargen mit den in Tabelle 1 zusammengefassten Zusammensetzungen zu bilden. Die Gemische wurden in Platintiegel gegeben und bei 1.650°C geschmolzen. Nach dem Schmelzen wurden die Gläser auf eine Dicke von 5 mm gewalzt und bei 650°C für 1 h getempert. Glasproben (in der Form von Platten von etwa 10 cm × 10 cm) erfahren eine Kristallisationsbehandlung, die ein schnelles Erhitzen auf 650°C, Erhitzen von 650°C auf 820°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min, Erhitzen von 820°C auf die maximale Kristallisationstemperatur, T_max = 920°C, bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/min, Halten der T_max für 8 Minuten und anschließendes Abkühlen bei der Abkühlgeschwindigkeit des Ofens umfasst.
Die optischen Eigenschaften der erhalten Glaskeramikplatten werden an polierten Proben mit einer Dicke von 4 mm gemessen. Es wurde das Leuchtmittel D65 (Beobachter bei 2°) verwendet. T_v ist die integrierte Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich, und T4₅₀, T₄₆₅, T₆₂₅, T₉₅₀ und P₁₆₀₀ sind die bei 450, 465, 625, 950 bzw. 1.600 nm gemessenen Durchlässigkeiten.

In Tabelle 1b sind die Beispiele A, B, C und D vergleichend. Beispiel A ist eine Kerablack^® Glaskeramik, die Arsen enthält. Beispiel B weist ein Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂)-Verhältnis, das zu niedrig ist, und eine Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich, die zu niedrig ist, auf. Beispiel C weist einen Fe₂O₃-Gehalt auf, der zu hoch ist, und die Durchlässigkeit bei 1.600 nm ist zu niedrig. Beispiel D weist ein Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂)-Verhältnis auf, das zu hoch ist, und die Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich ist zu niedrig. Tabelle 1a. Beispielhafte Glaskeramiken

Beispiele	1	2	3	4	5
SiO₂	64,68	64,667	64,383	64,448	64,634
Al₂O₃	20,93	20,94	21,12	21,04	20,75
Li₂O	3,8	3,8	3,8	3,8	3,8
MgO	0,34	0,34	0,34	0,33	0,34
ZnO	1,5	1,5	1,52	1,51	1,5
BaO	2,5	2,51	2,56	2,53	2,51
TiO₂	3,05	3,03	3,03	3,04	3,03
ZrO₂	1,39	1,36	1,34	1,34	1,33
SnO₂	0,35	0,35	0,35	0,36	0,45
Na₂O	0,56	0,55	0,58	0,58	0,57
K₂O	0,25	0,24	0,24	0,25	0,26
CaO	0,42	0,43	0,43	0,42	0,43
V₂O₅	0,058	0,065	0,08	0,09	0,047
Fe₂O₃	0,151	0,197	0,205	0,239	0,227
Cr₂O₃	0,0198	0,0199	0,021	0,0222	0,0198
CoO	0,0012	0,0011	0,001	0,0008	0,0012
Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂)	7,44	8,66	7,32	7,38	10,7
T_v (%)	1,08	1,5	1,39	1,21	1,09
T 450 (%)	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
T 625 (%)	3,78	4,99	4,70	4,28	3,81
T 950 (%)	52,56	53,94	52,69	48,41	50,08
T 1600 (%)	60,35	59,94	59,87	55,72	54,39

Tabelle 1b. Beispielhafte Glaskeramiken

Beispiele	A	B	C	D
SiO₂		64,868	64,757	64,759
Al₂O₃		20,65	20,55	20,81
Li₂O		3,8	3,8	3,8
MgO		0,33	0,33	0,34
ZnO		1,41	1,49	1,45
BaO		2,48	2,51	2,51
TiO₂		3,05	3,03	3,04
ZrO₂		1,41	1,4	1,34
SnO₂		0,35	0,35	0,36
Na₂O		0,56	0,56	0,57
K₂O		0,26	0,26	0,25
CaO		0,42	0,43	0,43
V₂O₅		0,167	0,148	0,04
Fe₂O₃		0,218	0,358	0,281
Cr₂O₃		0,0262	0,026	0,0194
CoO		0,0008	0,001	0,0006
Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂)		3,73	6,91	19,51
	0,8 -
T_v (%)	2,0	0,38	0,68	4,88
T 450 (%)		0,00	0,00	0,05
T 625 (%)	≥ 3,5	1,59	2,67	12,80
T 950 (%)	40–70	42,41	35,42	50,40
T 1600 (%)	50–75	55,77	45,81	52,40

Es wurden mehrere zusätzliche Charakterisierungen an ausgewählten Glaskeramiken durchgeführt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen 25°C und 700°C (CTE_25-700°C (10^–7 K^–1)) und eine Röntgenbeugungsanalyse wurden an Beispiel 2 durchgeführt. Die Röntgendaten wurden zum Berechnen der Gewichtsprozente der Beta-Quarz-Phase und der mittleren Größe dieser Kristalle verwendet. Der CTE-Wert betrug 2,4 × 10^–7K^–1. Die Probe enthielt 95 Gew.-% Beta-Quarz mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von 34 nm.
Wie hierin verwendet, sollen die Einzahlformen „ein”, „eine” und „der, die, das” auch die Mehrzahlformen umfassen, sofern der Kontext nicht eindeutig etwas anderes nahelegt. Daher umfasst zum Beispiel die Bezugnahme auf ein „verglasbares Rohmaterial” Beispiele mit zwei oder mehr solchen „verglasbaren Rohmaterialien”, sofern nicht aus dem Kontext etwas anderes hervorgeht.
Bereiche können hierin als von „etwa” einem bestimmten Wert und/oder bis zu „etwa” einem anderen bestimmten Wert ausgedrückt sein. Wenn solch ein Bereich ausgedrückt ist, umfassen Beispiele von dem einen bestimmten Wert und/oder bis zu dem anderen bestimmten Wert. Ähnlich versteht es sich von selbst, dass, wenn Werte durch Verwenden eines vorangehenden „etwa” als Annäherungen ausgedrückt sind, der bestimmte Wert einen anderen Aspekt bildet. Es versteht sich ferner von selbst, dass die Endpunkte jedes der Bereiche sowohl in Bezug auf den anderen Endpunkt als auch unabhängig vom anderen Endpunkt signifikant sind.
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, ist es in auf keinen Fall beabsichtigt, dass die hierin dargelegten Verfahren dahingehend auszulegen sind, dass ihre Schritte in einer spezifischen Reihenfolge ausgeführt werden müssen. Wenn ein Verfahrensanspruch nicht tatsächlich eine durch seine Schritte zu befolgende Reihenfolge angibt oder in den Ansprüchen oder Beschreibungen nicht anderweitig ausdrücklich angegeben wird, dass die Schritte auf eine spezifische Reihenfolge zu beschränken sind, soll demgemäß auf keinen Fall irgendeine bestimmte Reihenfolge abgeleitet werden. Jedes erwähnte einzelne oder mehrfache Merkmal und jeder erwähnte einzelne oder mehrfache Aspekt in einem Anspruch kann mit jedem anderen erwähnten Merkmal oder Aspekt in jedem anderen Anspruch oder in allen anderen Ansprüchen kombiniert oder vertauscht werden.
Es ist außerdem zu erwähnen, dass sich Darstellungen hierin auf eine Komponente beziehen, die so „konfiguriert” oder „ausgelegt” ist, dass sie auf eine bestimmte Weise funktioniert. In dieser Hinsicht ist solch eine Komponente so „konfiguriert” oder „ausgelegt”, dass sie eine bestimmte Eigenschaft oder Funktion auf eine bestimmte Art und Weise realisiert, wobei solche Darstellungen strukturelle Darstellungen im Gegensatz zu Darstellungen des Verwendungszwecks sind. Genauer gesagt, bezeichnen die Bezugnahmen hierin auf die Art und Weise, in welcher eine Komponente „konfiguriert” oder „ausgelegt” ist, eine bestehende physikalische Bedingung der Komponente, und sind entsprechend als eine exakte Darstellung der strukturellen Charakteristiken der Komponente zu nehmen.
Es versteht sich von selbst, dass, obwohl verschiedene Merkmale, Elemente oder Schritte von bestimmten Ausführungsformen unter Verwendung der Konjunktion „umfassend” offenbart sein können, alternative Ausführungsformen inbegriffen sind, welche jene einschließen, die unter Verwendung der Konjunktionen „bestehend” oder „bestehend im Wesentlichen aus” beschrieben sein können. Demnach umfassen inbegriffene alternative Ausführungsformen einer Glaskeramik, die verschiedene Oxide umfasst, Ausführungsformen, bei welchen eine Glaskeramik aus solchen Oxiden besteht, und Ausführungsformen, bei welchen eine Glaskeramik im Wesentlichen aus solchen Oxiden besteht.
Für die Fachleute ist zu erkennen, dass verschiedene Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Gedanken und Schutzbereich der Erfindung abzuweichen. Da sich Fachleute den Gedanken und das Wesen der Erfindung umfassende Modifikationen, Kombinationen, Teilkombinationen und Varianten der offenbarten Ausführungsformen vorstellen können, sollte die Erfindung so ausgelegt werden, dass sie alles innerhalb des Schutzbereichs der angehängten Ansprüche und ihrer Äquivalente umfasst.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008050263 [0006]
DE 102010032112 [0007]
WO 2011/089327 [0008]
WO 2012/156444 [0009]

Claims

Glaskeramik vom Lithium-Aluminiumsilikat-Typ, die eine feste β-Quarz-Lösung als vorherrschende Kristallphase enthält und eine Dicke von 4 mm aufweist: eine integrierte optische Durchlässigkeit T_v im sichtbaren Bereich von 0,8 bis 2%; eine optische Durchlässigkeit bei 625 nm von mehr als 3,5%; eine optische Durchlässigkeit bei 950 nm von 40 bis 70%; und eine optische Durchlässigkeit bei 1.600 nm von 50 bis 75%, wobei ihre Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsprozenten von Oxiden, umfasst: SnO₂ 0,3–0,6; V₂O₅ 0,02–0,15; Cr₂O₃ 0,01–0,04; Fe₂O₃ > 0,15–0,32; As₂O₃ + Sb₂O₃ < 0,1; und Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂) 5–15.
Glaskeramik nach Anspruch 1, umfassend: SnO₂ 0,32–0,48.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, umfassend: Fe₂O₃ 0,16–0,25.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend weniger als 200 ppm CoO.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Zusammensetzung abgesehen von unvermeidlichen Spuren frei von F und von Br ist.
Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ferner umfassend: SiO₂ 60–72 Al₂O₃ 18–23 Li₂O 2,5–4,5 MgO 0–3 ZnO 0–3 TiO₂ 1,5–4 ZrO₂ 0–2,5 BaO 0–5 SrO 0–5 BaO + SrO 0–5 CaO 0–2 Na₂O 0–1,5 K₂O 0–1,5 P₂O₅ 0–5 und B₂O₃ 0–2.
Glaskeramik nach Anspruch 6, deren Zusammensetzung mindestens 98 Gewichts-% von SnO₂, V₂O₅, Cr₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂, BaO, SrO, CaO, Na₂O, K₂O, P₂O₅ und B₂O₃ umfasst.
Gegenstand, umfassend die Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Gegenstand nach Anspruch 8, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Kochplatte, einem Kochutensil und einer Ablage eines Mikrowellenherds.
Lithium-Aluminiumsilikat-Glas mit einer Zusammensetzung, die, ausgedrückt in Gewichtsprozenten von Oxiden, umfasst: SnO₂ 0,3–0,6; V₂O₅ 0,02–0,15; Cr₂O₃ 0,01–0,04; Fe₂O₃ > 0,15–0,32; As₂O₃ + Sb₂O₃ < 0,1; und Fe₂O₃/(V₂O₅·SnO₂) 5–15.
Gegenstand nach Anspruch 8, der durch ein Verfahren erhalten werden kann, das nacheinander umfasst: Schmelzen einer Ladung von verglasbaren Rohmaterialien, wobei die Ladung SnO₂ als ein Läuterungsmittel enthält; Läutern des erhaltenen geschmolzenen Glases; Abkühlen des geläuterten geschmolzenen Glases und gleichzeitiges Formen desselben in eine gewünschte Form für den Gegenstand; und Wärmbehandeln des geformten Glases, um das Glas in eine Glaskeramik umzuwandeln.