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Die
Erfindung betrifft einen mehrschichtigen Schrumpfschlauch aus Kunststoff
zur Ummantelung von Substraten.
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Aus
dem Stand der Technik sind Schrumpfschläuche aus Kunststoff
bekannt, die dazu dienen, Substrate zu ummanteln.
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Diese
Schläuche sind aufweitbar und behalten im aufgeweiteten
Zustand ihre Form bei. Die Rückschrumpfung des Schrumpfschlauches
erfolgt unter Einwirkung von Wärmeenergie. Ein vorher im
Lumen des Schrumpfschlauches angeordneter Gegenstand wird dabei
vom Schrumpfschlauch umschrumpft.
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Soweit
Metallrohre, insbesondere solche aus Aluminium, mit einem Schrumpfschlauch
umschrumpft werden sollen, ist oftmals erwünscht, dass
eine Haftung des Schrumpfschlauches auf dem Metallrohr gewährleistet
ist.
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Damit
soll entweder eine Feuchtigkeitsunterwanderung vermieden oder eine
Relativbewegung Schlauch/Rohr ausgeschlossen werden. Eine solche
Relativbewegung kann beispielsweise beim nachträglichen
Biegen des Rohres erfolgen.
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Man
hat sich bislang damit beholfen, dass man entweder vernetzte Monoschläuche
eingesetzt hat oder aber coextrudierte Schläuche mit einer
innenliegenden Kleberschicht.
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Diese
bekannten Lösungen aus dem Stand der Technik weisen folgende
Nachteile auf:
Bei einem Monoschlauch – dessen Wandung
besteht aus einer einzigen Schicht homogener Zusammensetzung – ist
die Effektivität der Haftung des Schlauches auf dem metallischen
Untergrund schwierig einstellbar, da Rezepturadditive für
die Vernetzung, für die thermische Stabilisierung, für
die Haftung etc. sich in ihrer Wirkung gegenseitig insbesondere
auch negativ beeinflussen können. In der Folge war man
gezwungen, Kompromisse bei der chemischen Zusammensetzung der Schicht
einzugehen, die im Allgemeinen immer zu Nachteilen bei mindestens
einer Eigenschaft führten.
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Beim
coextrudierten Schlauch mit innenliegender Kleberschicht besteht
der Nachteil darin, dass eine anfänglich ausreichende Klebrigkeit
der Innenschicht nach höherer und/oder längerer
thermischer Beanspruchung die Haftung zum metallischen Untergrund
deutlich reduziert.
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Hier
setzt die Erfindung ein, die es sich zur Aufgabe gestellt hat, die
vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden
und einen mehrschichtigen Schrumpfschlauch aus Kunststoff zur Ummantelung
von Substraten zur Verfügung zu stellen, der eine hohe
Haftung zum metallischen Substrat aufweist, einfach und kostengünstig
herstellbar ist und eine breite Anwendbarkeit aufweist.
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Die
Aufgabe wird gelöst durch einen mehrschichtigen Schrumpfschlauch
aus Kunststoff zur Ummantelung von Substraten gemäß Anspruch
1.
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Der
mehrschichtige Schrumpfschlauch aus Kunststoff zur Ummantelung von
Substraten, die wenigstens anteilig eine metallische Oberfläche
aufweisen, zeichnet sich dadurch aus, dass die dem Lumen des Schrumpfschlauches
zugewandte Schicht ein Ethylencopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid
copolymerisiert oder gepfropft ist und die Haftung zur metallischen
Oberfläche des ummantelten Substrates herstellt, enthält, und
eine weitere Schicht vorhanden ist, die ein Ethylencopolymer enthält
und vernetzt ist.
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Der
erfindungsgemäße Schrumpfschlauch ist also mehrschichtig,
insbesondere mindestens zweischichtig, wobei er eine vernetzte Außenschicht
und eine haftungsmodifizierte, wärmestabilisierte Innenschicht aufweist.
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Erfindungsgemäß ist
die Außenschicht des mehrschichtigen Schrumpfschlauches
derart zusammengesetzt, dass diese vernetzbar ist.
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Die
Innenschicht, d. h. die das Lumen des Schlauches begrenzende Schicht,
ist dagegen nicht vernetzbar und ist im Hinblick auf ihre Zusammensetzung
als Funktionsschicht für die Haftung auf dem metallischen
Substrat modifiziert.
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Es
gelingt damit, die gewünschte Haftung auf dem metallischen
Substrat mit Hilfe der Innenschicht zu erzielen und diese je nach
Zusammensetzung in ihrem Eigenschaftsprofil zu variieren, wobei
die Außenschicht vernetzbar eingestellt bleibt.
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Es
hat sich im Rahmen der Erfindung als vorteilhaft herausgestellt,
dass das Ethylencopolymer der dem Lumen zugewandten Schicht des
Schrumpfschlauches aus einem Polyethylen geringer Dichte (PE-LD, Polyethylen
low density) oder aus einem linearen Polyethylen niederer Dichte
(PE-LLD, Polyethylen linear low density) oder aus einem Ethylen-Vinylacetat
oder aus einem Ethylenacrylat gewählt ist.
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Es
ist damit möglich, die zum metallischen Substrat hin orientierte
Schicht des Schrumpfschlauches im Hinblick auf ihre Haftung auf
dem Metall gezielt einzustellen.
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In
einer Weiterbildung der vorliegenden Erfindung hat sich als vorteilhaft
herausgestellt, wenn das Ethylencopolymer der dem Lumen zugewandten
Schicht des Schrumpfschlauches einen MFR-Wert von ISO 1133 (190°C,
2,16 kg) von 0,1 bis 5,0 g/10 min aufweist.
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Die
Auswahl eines derartigen Ethylencopolymers resultiert dabei in einem
sehr widerstandsfähigen Schrumpfschlauch.
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In
einer weiteren Fortbildung der vorliegenden Erfindung hat sich als
sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn das Ethylencopolymer der dem
Lumen zugewandten, bzw. das Lumen begrenzenden Schicht des Schrumpfschlauches
eine Dichte nach ISO 1183 von 0,900 bis 0,945 g/cm3 aufweist.
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Es
ist damit möglich, einen sehr zähen Schrumpfschlauch
auszubilden.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich weiterhin gezeigt, dass
ein Schrumpfschlauch mit sehr guten Gebrauchseigenschaften dann
entsteht, wenn das Ethylencopolymer der dem Lumen zugewandten Schicht
des Schrumpfschlauches eine Schmelztemperatur nach ISO 3146 von
90 bis 125°C aufweist.
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Erfindungsgemäß ist
weiterhin ein Schrumpfschlauch zugänglich, der eine hohe
Thermooxidationsstabilität aufweist, wenn dem Ethylencopolymer
der dem Lumen zugewandten Schicht des Schrumpfschlauches ein Thermooxidationsstabilisator
in einer Menge von 0,02 bis 2,00 Gew.-% beigegeben wird.
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Besonders
vorteilhaft wird dazu ein phenolischer Thermooxidationsstabilisator
oder ein phosphitischer Thermooxidationsstabilisator oder eine Mischung
der beiden vorgenannten der Zusammensetzung beigefügt.
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Es
hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin gezeigt,
dass ein sehr vorteilhaft einsetzbarer Schrumpfschlauch dadurch
zugänglich ist, dass das Ethylencopolymer der weiter vorhandenen
Schicht silanisch oder durch Einwirkung von vernetzenden Strahlen
vernetzt ist.
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Es
ist auf diese Weise ein Schrumpfschlauch zugänglich, der
eine sehr hohe Abriebfestigkeit seiner Außenschicht aufweist.
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In
einer Weiterbildung der Erfindung ist ein Schrumpfschlauch bevorzugt,
bei dem das Ethylencopolymer der weiter vorhandenen Schicht aus
einem PE-LD oder einem PE-LLD oder einem Ethylen-Vinylacetat oder
einem Ethylenacrylat gewählt ist, welches mit Vinylsilancomonomer
copolymerisiert oder mit Vinylsilan gepfropft und vernetzt ist.
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Im
Rahmen der Erfindung wird eine besonders bevorzugte Vernetzung der
vorhandenen Schicht dann erreicht, wenn das Ethylencopolymer der
weiter vorhandenen Schicht aus einem PE-LD oder einem PE-LLD oder
einem Ethylen-Vinylacetat oder einem Ethylenacrylat gewählt
ist und ein Strahlungsvernetzungsadditiv in einer Menge von 0,05
bis 2,50 Gew.-% enthält.
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Die
derartig gewählte Zusammensetzung wird unter Einwirkung
von vernetzender Strahlung vernetzt.
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Vorteilhaft
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Auswahl des Ethylencopolymers
der weiter vorhandenen Schicht im Hinblick auf einen MFR-Wert nach ISO
1133 (190°C, 2,16 kg) von 0,1 bis 5,0 g/10 min.
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Das
Ethylencopolymer der weiter vorhandenen Schicht des mehrschichtigen
Schrumpfschlauches kann vorteilhaft eine Dichte nach ISO
1183 von 0,900 bis 0,945 g/cm3 aufweisen.
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Ein
solcherart gebildeter Schrumpfschlauch weist besonders günstige
Eigenschaften auf.
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Es
kann weiterhin vorteilhaft vorgesehen sein, dass das Ethylencopolymer
der weiter vorhandenen Schicht des erfindungsgemäßen
mehrschichtigen Schrumpfschlauches eine Schmelztemperatur nach ISO 3146 von
90 bis 125°C aufweist.
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Schließlich
hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als besonders günstig
herausgestellt, dass der mehrschichtige Schrumpfschlauch ein Ethylencopolymer
in der weiter vorhandenen Schicht enthält, das einen Thermooxidationsstabilisator
aufweist, der in einer Menge von 0,02 bis 2,0 Gew.-% zugegeben ist,
wobei dieser Thermooxidationsstabilisator vom phenolischen Typ oder
vom phosphitischen Typ ist oder aus einer Mischung der beiden vorgenannten
besteht.
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In
einer Weiterbildung der Erfindung kann auch vorgesehen sein, dass
der Schrumpfschlauch neben der Innen- und der weiteren Schicht noch
zusätzliche Schichten umfasst. Dies kann beispielsweise
eine Schicht umfassen, die unmittelbar auf der Innenschicht und
unterhalb der weiteren Schicht angeordnet ist. Eine solche Schicht
kann beispielsweise eine Haftungsschicht sein, die Innenschicht
und weitere Schicht verbindet, oder eine Diffusionssperrschicht,
die Stoffe daran hindert, aus dem Lumen oder in das Lumen durch die
Schlauchwand hindurch zu diffundieren. Weiterhin ist auch eine Stabilisierungsschicht
möglich, die verstärkende Komponenten, wie beispielsweise
Fasern oder geeignete Füllstoffe enthält, und
damit den Schlauch mechanisch stabilisiert.
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In
einer anderen Weiterbildung der Erfindung kann auch vorteilhaft
vorgesehen sein, wenn auf der weiteren Schicht des Schlauches eine
Funktionsschicht angeordnet ist, die Eigenschaften aufweist, wie
vorstehend beschrieben. Dies kann insbesondere Funktionen umfassen,
wie Diffusionsdichtigkeit, Stabilisierung, aber auch Abriebbeständigkeit,
Hitzebeständigkeit oder Beständigkeit gegen Medien,
wie sie beispielsweise im Motorraum eines Fahrzeuges auftreten – umfassend
Beständigkeiten gegenüber Kraftstoffen, Bremsflüssigkeit, Ölen
und Fetten, Flüssigkeiten der Klimaanlage und Wasch- und
Reinigungsflüssigkeiten.
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Es
kann im Rahmen der Erfindung außerdem vorgesehen sein,
dass jede der vorstehend erwähnten Schichten des Schrumpfschlauches
weitere Komponenten enthält, wie Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien,
wie z. B. Fasern, Pigmente, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsstoffe
und Modifikatoren.
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Der
mehrschichtige erfindungsgemäße Schrumpfschlauch
zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass er in einem Coextrusionsverfahren
in einfacher Art und Weise hergestellt werden kann. So wird die
bereits genannte Zusammensetzung der inneren auf einem Metallsubstrat
haftenden Schicht zunächst mit Hilfe eines Coextrusionswerkzeuges
erzeugt, wobei dann unmittelbar nach dem Werkzeug auf diese innere
Schicht die äußere Schicht im Coextrusionsverfahren
aufgetragen wird.
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Dieser
Schlauch wird unmittelbar nach der Formgebung im Coextrusionsverfahren
aufgeweitet, er behält im aufgeweiteten Zustand diese Form
bei.
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Der
erfindungsgemäße Schrumpfschlauch ist auf diese
Weise insbesondere besonders kostengünstig herstellbar.
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Die
Rückschrumpfung des Schrumpfschlauches erfolgt unter Einwirkung
von Wärmeenergie. Ein vorher im Lumen des Schrumpfschlauches
angeordneter Gegenstand wird dabei vom Schrumpfschlauch umschrumpft,
in dem dieser im Sinne eines „Erinnerungsvermögens” in
etwa wieder die Form annimmt, in der er ursprünglich im
Coextrusionsverfahren vor dem Aufweiten hergestellt wurde.
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Als
Aufweitraten – die sich auf den Durchmesser vor und nach
dem Aufweiten beziehen – sind 1,5:1 bis 4,5:1 möglich,
besonders sind Raten von 1,5:1 bis 2,5:1 bevorzugt, wobei ganz besonders
bevorzugt eine Rate von 2:1 ist.
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Durch
die vorstehend bezeichnete Erfindung resultiert eine verbesserte
Haftung des Schrumpfschlauches gegenüber einem Schrumpfschlauch
aus dem Stand der Technik.
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Dies verdeutlichen folgende Messergebnisse
aus Schälfestigkeitsversuchen:
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In
Anlehnung an die Prüfvorschrift für Schrumpfschläuche
aus dem Bauteile-Lastenheft der Fa. AUDI (LAH, Abteilung I/EK-41, Änderungsstand
21.09.98) wird ein 25 mm langer Abschnitt eines Aluminiumrohres mit
einem Durchmesser von 16 mm zunächst mit Benzin gereinigt
und dann 8 min bei 120°C getrocknet.
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Nach
der Abkühlung wird ein 5 mm breiter Streifen Kreppband
der Länge nach auf das Rohr geklebt.
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Ein
entsprechend mit Überstand lang gewähltes Stück
des zu untersuchenden Schrumpfschlauches wird in einem Umluftofen über
15 min bei 190°C auf das Rohr aufgeschrumpft.
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Nach
der Entnahme der Proben aus dem Ofen werden diese 30 min bei Raumtemperatur
konditioniert. Das in axialer Richtung überstehende Schrumpfschlauchmaterial
wird bündig abgeschnitten.
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Der
Schrumpfschlauch wird dann entlang des Kreppbandes aufgeschnitten
und eine Lasche gebildet.
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Mittels
einer Zugprüfmaschine wird der Schrumpfschlauch über
die in eine Abroll-Einspannvorrichtung eingespannte Lasche bei v
= 50 mm/min vom Rohr geschält.
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Dabei
werden folgende Messwerte erhalten:
| Schrumpfschlauch | Schälkraft
in N/25 mm bei einer Schlauchbreite von 25 mm |
| E1
Außenschicht silanvernetzt weich
Innenschicht nicht
vernetzt | 158,8 |
| E2
Außenschicht silanvernetzt mittelhart
Innenschicht
nicht vernetzt | 162,8 |
| SdT1
Monoschlauch 1, strahlenvernetzt, PE-Copolymer, halbhart | 54,8 |
Tabelle 1 Schälfestigkeitsversuch,
Schälkraft in N/25 mm in Abhängigkeit zum Schrumpfschlauch
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Die
Ergebnisse der Schälfestigkeitsversuche gemäß Tabelle
1 zeigen die überragende Haftung der erfindungsgemäßen
Schrumpfschläuche (E1, E2) auf dem Aluminiumrohr gegenüber
dem Monoschlauch 1 aus dem Stand der Technik (SdT1).
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Der
erfindungsgemäße mehrschichtige Schrumpfschlauch
findet Verwendung insbesondere im Automobilbau, im Maschinenbau,
im Schiffsbau, im Flugzeugbau, in der Elektrotechnik, in der Installationstechnik, in
der Medizintechnik, in der Lebensmitteltechnik, in der Pharmatechnik
und in der Landwirtschaft.
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Die
Erfindung findet insbesondere Anwendung als Abrieb- und Korrosionsschutz
für Aluminiumrohre im Kreislauf der Klimaanlagen von Kraftfahrzeugen.
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Sie
bietet einen hervorragenden Schutz gegen Flüssigkeitsunterwanderung
bei nicht eingekapselten Rohren, die Berührung mit der
Umgebung haben (z. B. Bremsleitungen).
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Figurenbeschreibung
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Der
erfindungsgemäße mehrschichtige Schrumpfschlauch
wird anhand der beiliegenden 1 näher erläutert.
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1 zeigt
dazu eine Prinzipskizze eines erfindungsgemäßen
Schrumpfschlauches 1 in einer Querschnittsdarstellung.
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Der
mehrschichtige Schrumpfschlauch 1 weist eine Innenschicht 2 auf
und eine darauf angeordnete Außenschicht 3 auf.
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Die
Innenschicht 2, d. h. die dem Lumen des Schrumpfschlauches
zugewandte Schicht, enthält ein Ethylencopolymer, das mit
Maleinsäureanhydrid copolymerisiert ist und die Haftung
zur metallischen Oberfläche des ummantelten Substrates
herstellt.
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Die
Außenschicht 3, d. h. die weiter vorhandene Schicht,
enthält ein Ethylencopolymer und ist vernetzt.
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Die
Innenschicht stellt die Haftung zur metallischen Oberfläche
eines hier nicht gezeigten Substrates her, wenn der Schrumpfschlauch 1 auf
das Substrat unter Einwirkung von Wärmeenergie aufgeschrumpft
ist.
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung
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Beispiel 1:
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Ein
erfindungsgemäßer Schrumpfschlauch gemäß obiger
Zusammensetzung wird auf 25 mm Durchmesser aufgeweitet.
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Bei
einer Schrumpfrate von 4:1 wird er über ein Aluminiumrohr
mit einem Außendurchmesser von 10 mm aufgebracht und unter
Einwirkung von Wärmeenergie aufgeschrumpft.
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Die
Wanddicke des Schrumpfschlauches im aufgeschrumpften Zustand auf
dem Aluminiumrohr beträgt ca. 0,5 mm.
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Beispiel 2:
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Ein
Schrumpfschlauch gemäß vorgenanntem Aufbau wird
auf 40 mm Innendurchmesser aufgeweitet.
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Mit
einer Schrumpfrate von 4:1 wird er auf ein Aluminiumrohr mit einem
Außendurchmesser von 16 mm aufgebracht und unter Einwirkung
von Wärmeenergie aufgeschrumpft.
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Es
resultiert eine Wanddicke im aufgeschrumpften Zustand auf dem Aluminiumrohr
von ca. 0,6 mm.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - ISO 1133 [0018]
- - ISO 1183 [0020]
- - ISO 3146 [0022]
- - ISO 1133 [0030]
- - ISO 1183 [0031]
- - ISO 3146 [0033]