DE202006019850U1

DE202006019850U1 - Poröse Kohlenstoff-Elektrode, insbesondere für eine Brennstoffzelle, sowie ein mehrphasiges Materialsystem für deren Herstellung

Info

Publication number: DE202006019850U1
Application number: DE202006019850U
Authority: DE
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2006-02-28
Filing date: 2006-02-28
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2016-02-29

Abstract

Poröse Elektrode, insbesondere für eine Brennstoffzelle, welche Kohlenstoffpartikeln enthält dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikeln untereinander mit ihren jeweiligen Nachbarn verbunden sind, wobei zwischen den Nachbarn Mikroporen vorliegen.

Description

Die Erfindung betrifft eine poröse Kohlenstoff-Elektrode, insbesondere für eine Brennstoffzelle, sowie ein mehrphasiges Materialsystem für deren Herstellung nach den Oberbegriffen der Patentansprüche 1 und 6. Derartige Elektroden und Materialsysteme sind bereits bekannt aus DE 19958959 A1 und DE 19938822 A1 .
Üblicherweise werden poröse Kohlenstoff-Elektroden hergestellt, indem zunächst eine Paste aus Kohlenstoffpartikeln und Bindern hergestellt wird, dann diese Paste in einer Form zur Elektrode gepresst wird, dann der Pressling getrocknet bzw. gebrannt wird und erforderlichenfalls spanend nachbearbeitet wird.
Die Notwendigkeit der Form schränkt die schnelle Verfügbarkeit größerer Gestaltungsmöglichkeiten ein. Außerdem verbindet der Binder die einzelnen Partikeln umfassend, so dass benötigte Porosität nur eingeschränkt durch poröse Partikeln eingebracht werden kann.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine poröse Kohlenstoff-Elektrode sowie ein Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, die größere Gestaltungsmöglichkeiten hinsichtlich Form und Porosität der Elektrode gewähren.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine poröse Elektrode, insbesondere für eine Brennstoffzelle, welche Kohlenstoffpartikeln enthält, die untereinander mit ihren jeweiligen Nachbarn verbunden sind, wobei zwischen den Nachbarn Mikroporen, d.h. Poren mit Durchmessern im Mikrometerbereich, vorliegen.
Im Gegensatz zu bekannten Elektroden liegen erfindungsgemäß Poren zwischen benachbarten Partikeln vor anstelle lediglich innerhalb der durch Binder verbundenen Kohlenstoffpartikeln. Die Größe der Poren ist mittels des nachfolgend zu erläuternden erfindungsgemäßen Verfahrens einstellbar, woraus eine erhöhte Gestaltungsfreiheit resultiert.
Das erfindungsgemäß Verfahren zur Herstellung der porösen Elektrode ist ein sogenanntes Rapid Verfahren, wie es z.B. aus der DE 102004003485 A1 bekannt ist. Dazu werden Partikeln mit Durchmessern im Mikrometerbereich verwendet, zwischen denen sich – je nach Art ihrer Verbindung – Hohlräume oder Poren ebenfalls mit Durchmessern im Mikrometerbereich ausbilden.
Zur Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens und damit für die poröse Elektrode ist grundsätzlich jede Art von Kohlenstoffpartikeln geeignet, insbesondere Ruß-, Aktivkohle-, Graphit-, Novolak-, Kohlenstoffaerogel- oder Kohlenstoffxerogelpartikeln. Ebenso sind Verbunde mit anderen Materialien, insbesondere leitenden Materialen, geeignet, solange nur die resultierende Leitfähigkeit der Elektrode für die jeweilige Anwendung ausreichend ist. Insbesondere können die Kohlenstoffpartikeln mit anderen Materialien beschichtet sein, beispielsweise bei einer Ausgestaltung als Brennstoffzellen-Elektrode mit Katalysatoren. Partikel mit Katalysatorbeschichtungen werden vorzugsweise in Oberflächennähe zum Elektrolyt der Brennstoffzelle eingesetzt. Geeignete Beschichtungsverfahren sind z.B. Wirbelbettverfahren.
Vorteilhaft ist auch ein Gradient der Porosität, insbesondere bei einer Ausgestaltung als Brennstoffzellen-Elektrode. Die Ausbildung eines solchen Gradienten wird nachstehend bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert.
Ein solcher Gradient der Porosität weist besonders vorteilhaft zunächst große Poren zwischen den Partikeln auf, deren Größe in eine Vorzugsrichtung der Elektrode kontinuierlich abnimmt. Die abschließende Partikelschicht kleinster Porosität trägt zusätzlich aufgebrachte, z.B. aufgedruckte Katalysatoren. Die großen Poren gewährleisten eine ausreichende Gasaufnahme aus einem Reaktionsgasstrom, während die kleinen Poren für eine gleichmäßige Verteilung des Reaktionsgases entlang der Katalysatorenschicht sorgen. Unter Reaktionsgas wird der Brennstoff (vorzugsweise H₂ oder ein H₂-haltiges Gas) und das Oxidationsmittel (vorzugsweise O₂ oder ein O₂-haltiges Gas, z.B. Luft) verstanden.
Besonders vorteilhaft ist der Gradient der Porosität nicht nur senkrecht zum Gaskanal ausgebildet, sondern weist auch eine parallele Komponente auf. D.h., die großen Poren am Eingang des Gaskanals sind kleiner als die großen Poren an dessen Ende. Entsprechend wächst die Größe der tiefer liegenden Poren. Dadurch wird der Gasverlust (d.h. die Abreicherung des Reaktionsgasstroms mit Reaktionsgas und die Anreicherung mit Reaktionsprodukten, z.B. Wasser) im Verlauf des Gaskanals vergleichmäßigt, so dass eine optimale Zu- bzw. Abfuhr von Reaktionsedukten und -produkten zu bzw. von den reaktiven Zentren gewährleistet werden kann. Dies ist im Wesentlichen dann gegeben, wenn entlang der Katalysatorschicht eine im Wesenlichen gleichmäßige Konzentration an Reaktionsgas vorliegt. Ein solcher Gradient der Porosität kann auch als Gradient der Oberflächenrauhigkeit beschrieben werden.
Diese Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens zur Herstellung einer porösen Elektrode, insbesondere für eine Brennstoffzelle, erfindungsgemäß gelöst durch die Schritte

– Auftragen einer Schicht aus Partikeln auf eine Zielfläche,
– Bestrahlen eines ausgewählten Teils der Schicht, entsprechend einem Querschnitt der Elektrode, mit einem Energiestrahl oder einem Flüssigkeitsstrahl, so dass die Partikel im ausgewählten Teil mit ihren jeweiligen Nachbarn verbunden werden, wobei zwischen den Nachbarn Mikroporen verbleiben,
– Wiederholen der Schritte des Auftragens und des Bestrahlens für eine Mehrzahl von Schichten, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um die Elektrode zu bilden,

Hierbei ist unter Elektrode jeder leitfähige Gegenstand zu verstehen. Derartige leitfähige Gegenstände wurden bereits aus Metallpartikeln mittels des Rapid Prototyping Verfahrens Lasersintern hergestellt. Diese leitfähigen Gegenstände wurden jedoch bisher nicht als Elektroden eingesetzt, sondern als besonders stabile metallische Prototypen.
Die Verwendung von Kohlenstoffpartikeln bei derartigen generativen Verfahren ist ebenfalls noch nicht bekannt.
Der Energiestrahl kann beliebiger Art sein, z.B. einen Elektronenstrahl oder IR-Strahl, vorzugsweise ein Laserstrahl, solange der Energieeintag in die Partikelschicht nur ausreichend hoch ist, um eine Verbindung der Partikeln zu bewirken. Dazu müssen die Partikeln im Bestrahlungsbereich nicht vollständig aufschmelzen. Ein Anschmelzen oder die energetische Initierung einer chemischen Reaktion können ebenfalls ausreichen.
Bei Verwendung eines Flüssigkeitsstrahls, muss in der Flüssigkeit zumindest ein Bestandteil der Partikeln löslich sein oder infolge der Wechselwirkung mit der Flüssigkeit eine Reaktion ausgelöst werden, die eine Verbindung der Partikeln im Auftreffbereich der Flüssigkeit bewirkt. Die Bezeichnung Flüssigkeitsstrahl umfasst nicht nur einen kontinuierlichen Strahl, sondern insbesondere auch einzelne Tropfen.
Durch die Bestrahlung bilden sich Verbindungsbrücken zwischen benachbarten Partikeln aus. Durch die Bestrahlungsstärke ist die Breite der Verbindungsbrücken einstellbar.
Bei energetischer Bestrahlung werden die Partikeln oberflächlich angeschmolzen und die Schmelze zweier benachbarter Partikeln erstarrt zu einer Verbindungsbrücke. Bei Bestrahlung mit einer Flüssigkeit werden die Partikeln oberflächlich gelöst oder die Flüssigkeit enthält einen Binder. Die Flüssigkeit gast aus und hinterlässt eine Verbindungsbrücke zwischen benachbarten Partikeln. Zwischen den Verbindungsbrücken benachbarter Partikeln verbleiben Hohlräume oder Poren. Deren Größe ist über die Bestrahlungsstärke (Energieeintrag bzw. Flüssigkeitsvolumen) einstellbar.
Als Flüssigkeit für das dreidimensionale Drucken einer porösen Elektrode eignet sich ein unpolares Lösungsmittel, in welchem ein Kohlenstoff-basierter Binder, z.B. Teer, gelöst ist. Geeignete unpolare Lösungsmittel sind z.B. Aromaten, insbesondere Toluol, oder auch Alkane, z.B. Pentan, da sie Teere in ausreichenden Mengen gut lösen und dabei druckfähig bleiben.
Der Kohlenstoff-basierter Binder kann jedoch auch fluorierte Polymere, z.B. PTFE, oder Ionomere, z.B. Nafion, enthalten. Deren Konzentration kann alternativ oder additiv zum Tropfenvolumen variiert werden. Dies erlaubt die Ausbildung von Gradienten der Hydrophobie sowohl zwischen verschiedenen Partikelschichten als auch innerhalb einer Schicht. Besonders vorteilhaft ist ein Hydrophobie-Gradient, der von der Katalysatorschicht weg abnimmt und so das entstehende Wasser automatisch austreibt bzw. abführt. Denkbar ist auch ein Hydrophobiemaximum kurz unterhalb der Katalysatorschicht einzustellen. Dies gewährleistet, das immer ein gewisses Mindestmaß an Wasser auf der Katalysatorschicht verbleibt, diese also befeuchtet, und das Wasser erst ab Erreichen einer Schwellmenge über das Hydrophobiemaximum durch die Elektrode abgeführt wird.
Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die Bestrahlungsstärke derart variiert wird, dass die Breite der sich infolge der Bestrahlung ausbildenden Verbindungsbereiche zwischen benachbarten Partikeln variiert und dadurch auch die Porosität.
Dies erlaubt die Ausbildung von Porositätsgradienten mit einer oder gar mehreren Vorzugsrichtungen, wie sie insbesondere für Brennstoffzellen-Elektroden vorteilhaft sind und vorstehend beschrieben wurden.
Nachfolgend werden anhand von drei Ausführungsbeispielen die erfindungsgemäße Elektrode und das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert:
Gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel wird eine Schicht aus Kohlenstoffpartikeln, welche oberflächlich mit einem Teerbasierten Binder beschichtet sind, auf eine Zielfläche aufge tragen. Ein ausgewählter Teil der Schicht, entsprechend einem Querschnitt der Elektrode, wird mit einem fokussierten Laserstrahl bestrahlt. Der Teer verkokt und verbindet die Partikel im ausgewählten Teil mit ihren jeweiligen Nachbarn, wobei zwischen den Nachbarn Mikroporen verbleiben. Diese Schritte werden für eine Mehrzahl von Schichten wiederholt, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um die Elektrode zu bilden.
Gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel wird eine Schicht aus Kohlenstoffpartikeln auf eine Zielfläche aufgetragen. Ein ausgewählter Teil der Schicht, entsprechend einem Querschnitt der Elektrode, wird mit in Pentan gelöstem Teer bedruckt. Das Pentan gast schnell aus und der Teer verbindet die Partikel im ausgewählten Teil mit ihren jeweiligen Nachbarn, wobei zwischen den Nachbarn Mikroporen verbleiben. Diese Schritte werden für eine Mehrzahl von Schichten wiederholt, so dass die verbunden Teile der benachbarten Schichten sich verbinden, um die Elektrode zu bilden.
Gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel wird eine Brennstoffzellenelektrode analog zum zweiten Ausführungsbeispiel hergestellt. Dabei wird mit der gasführenden Seite der Elektrode begonnen. Hier werden große Poren benötigt. Deshalb wird vergleichsweise wenig Binderflüssigkeit aufgedruckt, wodurch sich vergleichsweise schmale Verbindungsbrücken zwischen den Partikeln ausbilden. Zusätzlich wird das Volumen der Binderflüssigkeitstropfen noch von der Gaseintrittsseite aus verringert, so dass die Breite der Verbindungsbrücken parallel zum Gaskanal abnimmt, respektive die Porengröße parallel zum Gaskanal ansteigt. Für die nachfolgenden Partikelschichten wird kontinuierlich das Volumen der Binderflüssigkeitstropfen erhöht, so dass ein kontinuierlicher Anstieg der Breite der Verbindungsbrücken, respektive eine Abnahme der Porengröße, sowohl senkrecht als auch parallel zum Gasfluss durch den Gaskanal resultiert. Auf die abschließende Partikelschicht wird eine Katalysatorschicht gedruckt. Die fertige Elektrode kann zur Erhöhung der Stabilität und zur Verbesserung der Leitfähigkeit noch gebrannt werden, wodurch der Teer der Verbindungsbrücken verkokt. In ähnlicher Weise kann die Verkokung auch durch Stromanlegen und Widerstandsheizen der Elektrode erfolgen.
Die erfindungsgemäße poröse Elektrode und das erfindungsgemäße Verfahren zu deren Herstellung erweisen sich in den Ausführungsformen der vorstehend. beschriebenen Beispiele als besonders geeignet für Brennstoffzellen.
Insbesondere kann so eine deutliche Verbesserung der Gasführung, insbesondere deren Vergleichmäßigung durch Porengradienten, erreicht werden.
Die Erfindung ist nicht nur auf die zuvor geschilderten Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern vielmehr auf weitere übertragbar.
So können beispielsweise Katalysatoren neben der Deckschicht beispielsweise auch in weiteren, insbesondere elektrolytnahen Schichten aufgedruckt werden. Die Bedruckung einer Partikelschicht mit unterschiedlichen Flüssigkeiten – z.B.
Binderflüssigkeit und dispergierten Katalysatoren – ist mit heute üblichen Mehrfachdruckköpfen kein Problem. Außerdem kann die Katalysatorbeladung der Partikelschichten ebenfalls einen Gradienten aufweisen, vorzugsweise gegenläufig zur Porengröße.

Claims

Poröse Elektrode, insbesondere für eine Brennstoffzelle, welche Kohlenstoffpartikeln enthält dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikeln untereinander mit ihren jeweiligen Nachbarn verbunden sind, wobei zwischen den Nachbarn Mikroporen vorliegen.
Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikeln als Ruß-, Aktivkohle-, Graphit-, Novolak-, Kohlenstoffaerogel- oder Kohlenstoffxerogelpartikeln ausgebildet sind.
Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffpartikeln beschichtet sind, insbesondere in ihrer Beschichtung Katalysatoren aufweisen.
Poröse Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität einen Gradienten aufweist, der vorzugsweise schräg zur Oberfläche ausgerichtet ist.
Poröse Elektrode nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenrauhigkeit einen Gradienten aufweist.
Mehrphasiges Materialsystem zur Verwendung beim 3D-Drucken enthaltend feste Partikeln und eine Flüssigkeit, wobei zumindest Teile der Partikeln die Eigenschaft aufweisen, bei Kontakt mit der Flüssigkeit, bleibende Verbindungen mit angrenzenden Partikeln auszubilden, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikeln Kohlenstoffpartikel sind und dass die Flüssigkeit ein unpolares Lösungsmittel ist, in welchem Teer gelöst ist.