DE2019399B2 - Verfahren zur herstellung von wolframkarbid - Google Patents

Description

Wolframcarbid hergestellt. Bei einer Erhöhung der Kohlendioxidkonzentration bildet sich reines Wolfram, wobei die zulässigen Grenzen der Kohlendioxidkonzentration von der Temperatur abhängig sind.

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen beschrieben, und zwar zeigt

F i g. 1 eine charakteristische Temperatur-Gleichgewichtskurve,

F ig.2 Kurven, die das Volum-%(CO₂)-Gleichgewicht in Abhängigkeit von der Temperatur verdeutlichen,

F i g. 3 eine erste Anlage zur Durchführung des Verfahrens in schematischer Darstellung, während

F i g. 4 eine weitere Anlage zur Durchführung des Verfahrens in schematischer Darstellung veranschaulicht.

Das Diagramm nach Fig. 1 verdeutlicht die Erhitzung von Wolframoxid bei einem Temperaturgleichgewicht von 85O⁰C und 1000⁰C in einer fließenden Atmosphäre von Kohlenmonoxid. Es ist aus den Kurven zu ersehen, daß die auftretende Reaktion bei der höheren Temperatur zuerst das Metall erzeugt und dann mit fortlaufender Abführung des produzierten Kohlendioxids das Karbid gebildet wird. Bei der niedrigeren Temperatur verläuft die Reaktion direkt zur Karbidbildung. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Gas unter Atmosphärendruck eine Kohlendioxidkonzentration in der Größenordnung von 5 bis 37 Vol.-% bei 1100^cC das Metall ergibt. Bei 1500°C können bis zu 33 Vol.-% Kohlendioxid zur Metallbildung verwendet werden. Hieraus folgt, daß zur Erzeugung von Karbid bei U00^cC die Kohlendioxidkonzentration weniger als 5% betragen muß und daß zur Bildung des Karbids bei 1500°C die CGyKonzentration auf einem unausführbar niedrigen Niveau gehalten werden muß.

Es ist offensichtlich leicht, einen relativ niedrigen Anteil von Kohlendioxid in der Reduktionsatmosphäre durch entsprechende Zufuhr von Kohlenmonoxid zu halten. Ein hoher Anteil an Kohlendioxid wird durch eine geringe Zufuhr an Kohlenmonoxid erreicht.

Es wurden zwei Vergleichsversuche bei 1100⁰C ausgeführt an einem festen Bett von 400 g Wolframoxid. Dieses Oxid wurde durch Kohlenmonoxid reduziert, wobei im ersten Versuch der Kohlendioxidgehalt der Reduktionsatmosphäre angereichert wurde und im zweiten Versuch das sich bildende Kohlendioxid fortlaufend abgeführt wurde. Beim eisten Versuch ergab die Gewichtsanalyse 99,95% Wolfram, 0,03% Kohlenstoff, 0,02% Sauerstoff. Beim zweiten Versuch erbrachte die Gewichtsanalyse 93,8 % Wolfram, 6,15 % Kohlenstoff, 0,05% Sauerstoff, wobei diese Analyse der Wolframkarbidbildung entspricht.

Bei Verwendung des beschriebenen festen Bettes verlief die Reaktion langsam, und deshalb wurde eine Reihe von Versuchen mit einem Rotationsofen mit fest angeordneten Schaufeln ausgeführt. Diese Versuche zeigten, daß die mit dieser Vorrichtung erreichte wirkungsvollere Gas/Feststoff-Berührung die Reaktionszeit im Vergleich zu der in einem festen Bett erforderlichen Reaktionszeit wesentlich herabsetzte. Darüber hinaus wurde ein viel gleichförmigeres Produkt erzeugt.

Die errechneten prozentualen Gleichgewichtskonzentrationen an CO₂ werden in Abhängigkeit von der Temperatur in dem Diagramm nach F i g. 2 dargestellt, und zwar für jede der Reaktionen, welche durch die vorstehenden Gleichungen (1) und (2) erfaßt wer den. Es sei darauf hingewiesen, daß die Reaktionen verwickelt sind und nicht notwendigerweise als Einzel reaktionen ablaufen und daß die Kurven daher nur für die Gleichgewichtsbedingungen für die Gesamtreaktionen kennzeichnend sind. Innerhalb des Bereiches unter jeder Kurve haben die Reaktionen das Bestreben, von links nach rechts entsprechend den Reaktionsgleichungen (1) und (2) zu verlaufen, und die Zustände an einem Punkt χ sind derart, daß die »treibende Kraft« xz für den Ablauf der Reaktion (2) größer ist als die »treibende Kraft« xy für den Ablauf der Reaktion (1), und wenn die Reaktionszeit ausreichend lang ist, bildet sich als Reaktionsprodukt vollständig Wolframkarbid.

Die Wärmegleichgewichtskurven verdeutlichen, daß, obgleich im Prinzip sowohl Wolframkarbid als auch Wolframmetall aus WO₃ hei CO₂-Konzentrationen von beispielsweise 10 Vol.- % bei Temperaturen bis zu 1500⁰C gebildet werden können, es sich gezeigt hat, daß zur Bildung von Wolf:amkarbid die Temperaturgrenzen sich in der Praxis von einer unteren Grenze von etwa 800⁰C, unterhalb welcher die Reaktion für praktische Vorhaben zu langsam wird, bis in den Bereich von 900 bis 1050⁰C erstreckten.

Sobald sich der Temperaturwert aus dem Bereich von 900 bis 1050⁰C erhöht, tritt eine vermehrte Tendenz zur Bildung des Metalls als Endpunkt vor der Karbidbildung ein. Dies bedeutet, daß innerhalb des Bereiches, der sich unterhalb der Reaktionskurven für die Gleichungen (1) und (2) erstreckt, zwischen den Temperaturen von etwa 1000°C und 1500 C die Reaktion nach der Gleichung (1) tendenzmäßig von links nach rechts verläuft und Wolframmetall und CO₂ erzeugt, während die Reaktion nach Gleichung (2) dazu tendiert, von rechts nach links zu verlaufen, d. h. WO₃ und CO zu produzieren. Die treibende Kraft zur Bildung von Wolframmetall und CO₂ ist größer als diejenige zur Erzeugung von WO₃ und CO. Innerhalb des Bereiches unter der Kurve nach Gleichung (2) bei Temperaturen zwischen 1000°C und 1500^cC neigt die Reaktion nach der Gleichung (1) dazu, von links nach rechts zu verlaufen, um Wolframmetall zu bilden, während die Reaktion nach Gleichung (2) dazu neigt, von links nach rechts zu verlaufen, um hier wiederum Wolframkarbid zu erzeugen, wobei die treibende Kraft zur Bildung von Wolframmetall größer ist als diejenige zur Erzeugung von Wollramkarbid.

Das gasförmige Reaktionsprodukt ist Kohlendioxid, das durch ein Reduktionsmittel zur Kohlenmonoxid reduziert und wieder in den Kreislauf geführt wird.

Eine Anlage, in welcher die gasförmigen Reaktionsmittel kontinuierlich im Kreislauf geführt werden, wird in F i c. 3 gezeigt. Ein rotierender Trommelreaktor 1, der mit einer bestimmten Menge feuerfesten Metalloxides 2 beschickt werden kann und durch eine Wärmequelle 3 beheizt wird, ist in einen Kreislauf eingeschaltet, bestehend aus einem Gebläse 4 und einer Reduktionskammer 5. Der Kreislauf ist geschlossen und kann bei Atmosphärendruck oder geringem Überdruck betrieben weiden. Die Temperatur des Reaktors und die Menge des Gasdurchflusses, die durch die Gebläseumlaufzahl geregelt wird, ist abhängig von dem einzelnen Oxid, das behandelt werden soll.

Die Reduktionskammer 5 kann Kohlenstoff mit einer Temperatur von HOO⁰C bis 1500⁰C enthalten

durch den das im Abgas enthaltene Kohlendioxid Flasche 27 durch ein Ventil 28 zugeführt und der

gemäß folgender Reaktion reduziert wird: Überschuß an^Kohlenmonoxid durch ein Ventil 29

abgeführt.

4CO₂+ 4C -* 8CO (3) Das Filter 19 wird bevorzugt vor der Gasumwälz-

5 pumpe 20 angeordnet, so daß eine wesentliche Er-

Somit wird kontinuierlich ein Überschuß an Kohlen- niedrigung der Gastemperatur vor der Umwälzpumpe

oxid entsprechend 3CO gebildet, das durch eine Ab- eintritt, so daß eine Spezialhochtemperaturumwä'z-

leitung 6 abgelassen werden muß. Bei Inbetriebnahme pumpe nicht erforderlich ist.

der Anlage ist eine Zufuhr von Kohlenmonoxid er- Im Betrieb wird zur Herstellung von Wolframforderlich, das durch das Ventil 7 in den Kreislauf io karbid der Ofen 10 vorzugsweise bei einer Temperatur eingeführt wird. von etwa 85O°C gefahren und die Gasumwälzpumpe

Eine Anlage für die kontinuierliche Herstellung von so eingeregelt, daß sie eine solche Gasmenge fördert,

Wolframkarbid aus Wolframoxid ist in F i g. 4 dar- daß das durch das Filter 19 und die Umwälzpumpe 20

gestellt. Wolframoxidpulver wird auf einen Einfüll- dem Koksbett 21 zuströmende Austrittsgas nicht mehr

trichter8 aufgegeben, von dem aus es durch einen »5 als 20 Vol.-% CO₁ aufweist. Ein Ofen mit einem

Schraubenförderer 9 zu dem Feststoffeinlaß eines Innendurchmesser von 30 cm und einer erhitzten

Drehofens 10 transportiert wird. Der Ofen ist leicht Länge von 6 m benötigt für die Herstellung von 10 kg

geneigt, um eine langsame Vorwärtsbewegung des Wolframkarbid je Stunde eine Gasdurchfiußmenge

Oxidpulvers entlang seiner Länge zum Auslaß zu von annähernd 0,4 Kubikmeter pro Minute, um

bewirken, wo das Pulver über ein Wehr 11 in einen 20 die Kohlendioxidkonzentration des Abgases untei

Trichtern entladen wird, der durch ein Ventil 13 20 Vol.-% zu halten.

in einen butterfaßartigen Behälter 14 entleert werden Das Koksbett 21 besteht aus kalziniertem Petrol kann. In Abhängigkeit von der physikalischen Be- koks mit auf ein Mindestmaß zurückgeführten Verunschaffenheit des Pulvers kann es erforderlich sein, den reinigungen an Kohlenwasserstoffen und Schwefel-Ofen in Vibration zu versetzen oder periodisch mit 25 verbindungen und wird durch seine Heizaggregate 23 Hammerschlägen zu erschüttern, um einen gleich- auf einer Temperatur zwischen 1100 und 1500⁰C gemäßigen Pulverfluß zu erreichen. halten, wie dies aus der Gleichgewichtskurve au<

Der Ofen 10, welcher von außen durch eine Reihe F i g. 2 für die Reaktion
von elektrischen Heizvorrichtungen 15 beheizt wird,

besteht aus einem Metallrohr mit gasdichten Ver- 30 C + CO₂ :£ 2CO (4)

bindungen durch rotierende Dichtungen 16 an jedem ersichtlich ist.

Ende mit Gaseinlaß- und Auslaßkopfstücken 17 bzw. Es besteht eine untere Grenze für die Kohlendioxid

18. Das Auslaßkopfs-ück 18 ist durch ein Filter 19 konzentration, die am Auslaß des Koksbettes 21

mit dem Einlaß einer Gasumwälzpumpe 20 verbunden, erreicht werden kann, wobei eine Vol.- %-Konzen

welche das Gas zum oberen Ende eines Koksbettes 21 35 tration von 1 % annehmbar ist. Der Überschuß ar

fördert, das in einem Behälter 22 enthalten ist, der Kohlenmonoxid wird durch das Ventil 29 abgeführt

von einer elektrischen Heizvorrichtung 23 umgeben und die abgeführte Menge kann als Zusatz dienen, un

ist. In einem Trichter 24 enthaltener Koks wird nach den Systemdruck eben über dem atmosphärischer

Bedarf durch ein Ventil 25 in das Gefäß 22 nach- Druck zu halten. Ein Teil des durch das Ablaßventi

gespeist. Gas vom Boden des Koksbettes 21 wird 40 29 abgeleiteten Kohlenmonoxids kann in herkömmli

über ein ummanteltes Rohr 26 durch das Gasein- eher Weise dazu benutzt werden, die rotierendei

leitungskopfstück 17 in den Ofen 10 eingespeist. Koh- Dichtungen 16 unter Druck zu setzen, und ein etw;

lenstoffmonoxid für die Inbetriebnahme wird von einer noch verbleibender Rest wird auf Flaschen gezogen

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

■ das Wolframoxid vorzugsweise auf 8500C erhitzt - Patentansprüche: wobei das gebildete Abgas einen Kohlendioxidgehal von höchstens 20 Volumprozent aufweist, und da

1. Verfahren zur Herstellung von Wolfram- Kohlendioxid des Abgases wird anschließend redu karbid in Pulverform aus Wolframoxidpulver durch 5 ziert und als Monoxid in den Kreislauf geführt. Erhitzen von Wolframoxid in einer Reduktions- Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durcl atmosphäre, dadurch gekennzeichnet, folgende Vorteile aus: Die bei der Verwendung vor daß das Wolframoxid auf einen Temperaturbereich Wasserstoff auftretenden Gefahren werden vermieden von 800 bis 1050⁰C erhitzt und mit Kohlenmonoxid und es kann Wolframkarbidpulver mit einer Sub in Berührung gebracht wird und der Partialdruck io mikronstruktur erzeugt werden, da infolge des Feh- des erzeugten Kohlendioxids unterhalb eines für lens von Wasserstoff kein Wasser entsteht, das eir die Bildung des Karbids bestimmten Gleichge- nicht erwünschtes Kornwachstum bewirken könnte, wichtswertes gehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich billi-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ger als das vorstehend beschriebene bekannte Verkennzeichnet, daß das Wolframoxid auf 850⁰C 15 fahren, da kein Wasserstoff als zusätzliches Redukerhitzt wird, das gebildete Abgas einen Kohlen- tionsmittel dem Kohlenmonoxid zugesetzt werden dioxidgehalt von höchstens 20 Volumprozent ent- muß und der Umwandlungsprozeß schneller abläuft, hält und das Gas anschließend reduziert und als Da der Kohlenstoff für die Herstellung von Karbid Monoxid in den Kreislauf geführt wird. in der Gasphase vorliegt, ist eine bessere Kontrolle

20 der Stöchiometrie des Produktes möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit auch für die

Vergütung von Wolframkarbid mit Kohlenstoffunterschuß eingesetzt werden, das auf irgendeine andere Weise hergestellt wurde.
25 Bei der Regenerierung von Kohlenmonoxid aus

Durch die CH-PS 4 38 241 ist ein Verfahren zur Her- Kohlendioxid wird ein Überschuß an Kohlenmonoxid stellung von Wolframkarbid aus Wolframoxid be- erzeugt, das aus dem reduzierten Gas herausgenommen kannt, bei dem eine Wasserstoff sowie ein zusätzliches und dazu verwendet werden kann, im Abgas ent-Karburierungsgas enthaltende Reduktionsatmosphäre haltene unerwünschte Substanzen, beispielsweise Wasverwendet wird. Bei diesem Verfahren wird eine heiße 30 ser, die in das dem Ofen zugeführte Oxid gelangen Wirbelschicht aus festen Teilchen des Wolframoxids können, zu entfernen. Das nach dem neuen Verfahren in einer Wasserstoff enthaltenden Gasphase herge- hergestellte feine Wolframkarbidpulver eignet sich stellt, in die ein Karburierungsgas eingeführt wird, besonders für die Herstellung von Werkzeugen, deren bevor die Metalloxid-Teilchen zum metallischen Zu- Standzeit gegenüber den Werkzeugen, die aus grostand reduziert sind und beim Aufeinandertreffen 35 bem. nach den bekannten Verfahren erzeugten Wolfagglomerieren. Dieses Verfahren sieht weiterhin vor, ramkarbidpulver gefertigt wurden, verdreifacht werdaß so lange Karburierungsgas und Wasserstoff der den konnte. Das neue Verfahren wird vorzugsweise Reduktionsatmosphäre zugeführt werden, bis die bei einer Reduktionsatmosphären-Temperatur von Wolframoxidteilchen in Karbid umgewandelt sind. 85O°C durchgeführt, die wesentlich niedriger als bei Dieses Verfahren läuft derart ab, daß in der Reduk- 40 den bekannten Verfahren liegt, so daß durch die tionsatmosphäre als Zwisehenprodukt reines Wolfram Verwendung normaler hitzebeständiger Werkstoffe erzeugt wird, das in Wolframkarbid umgewandelt für die Anlagen zur Durchführung des Reduktionswird. prozesses sowie die Einsparung von Heizenergie eine

Dieses Verfahren ist sehr kompliziert, aufwendig wesentliche Verbilligung des erzeugten Wolframkar- und teuer, da zwei Reaktionsgase, nämlich Wasser- 45 bids gegenüber dem nach den bekannten Verfahren stoff und ein Karburierungsgas, zur Anwendung ge- erzeugten Wolframkarbid erreicht werden kann,
langen und die chemischen Reaktionen über einen Wird die Reduktionsatmosphäre mit Kohlendioxid

längeren Zeitraum ablaufen. Ein weiterer Nachteil ist angereichert, so bildet sich reines Wolfram gemäß in der Gefährlichkeit des verwendeten reinen Wasser- folgender Reaktionsgleichung:
stoffes zu sehen. Ein entscheidender weiterer Mangel 50

dieses Verfahrens kann gegebenenfalls durch die ^q _l 3CO->-W + 3CO (1)

Bildung von Wasser eintreten, das ein unerwünschtes ³ "*" ²

Kornwachstum des Wolframkarbids bewirken kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach fol-

Verfahrens zur Herstellung von Wolframkarbid, das 55 gender chemischer Reaktionsgleichung ab:
die Nachteile des vorbeschriebenen bekannten Verfahrens vermeidet. _u,_n ,_{rn wr ΔΓη} ,-.

γλ- λ r ι j 1 , ■ ,, r ι WD₃ -\- 5CO ^ WL ■■)- 4LÜ.J (2)

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren "

der eingangs beschriebenen Art zur Herstellung von

Wolframkarbid in Pulverform aus Wolframoxidpulver 60 Voraussetzung für den Ablauf dieser Reaktion ist,

durch Erhitzen von Wolframoxid in einer Reduktions- daß der Kohlendioxidgehalt der Reduktionsatmo-

atmosphäre dadurch gelöst, daß Wolframoxid auf Sphäre sehr niedrig liegt.

einen Temperaturbereich von 800 bis 1050¹C erhitzt Die Praxis hat gezeigt, daß sich bei der Reaktion in

und mit Kohlenmonoxid in Berührung gebracht wird Abhängigkeit von der Temperatur und dem Partial··

und der Partialdruck des erzeugten Kohlendioxids 65 druck des Kohlendioxids entweder Wolframcarbid

unterhalb eines für die Bildung des Karbids bestimm- oder reines Wolfram bildet. Bei Aufrechterhaltung

ten Gleichgewichtswcrtcs gehalten wird. einer sehr niedrigen Kohlendioxidkonzentration läuft

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Reaktion nach Gleichung (2) ab, und es wird