DE2018708A1 - Patentwesen, Ost-Berlin WP139720 Process for the production of diphenyl ethers - Google Patents
Patentwesen, Ost-Berlin WP139720 Process for the production of diphenyl ethersInfo
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Description
7EB CHEMIEKOMBINAT BITTERFELD Wolfen, .22. April 1969)7EB CHEMICAL COMBINATION BITTERFELD Wolfen, .22. April 1969)
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Erfinder: Dr, Kurt Naumann, Wolfen Dipl.-Chem. Andreas Oreuzburg, Leipzig Dr· Siegfried Heidenreieh, BitterfeldInventor: Dr, Kurt Naumann, Wolfen Dipl.-Chem. Andreas Oreuzburg, Leipzig Dr Siegfried Heidenreieh, Bitterfeld
Verfahren zur Herstellung von DiphenyläthernProcess for the production of diphenyl ethers
Sie Erfindung betrifft; ein Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern der allgemeinen formel:It relates to the invention; a method of manufacture of diphenyl ethers of the general formula:
- O-- O-
wobei X ein Halogen, T eine Nitro gruppe, E eine Alkyligruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, η ganze Zahlen τοη θ bis 3 und m 0 oder 1 darstellen·where X is a halogen, T is a nitro group, E is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, η whole numbers τοη θ to 3 and m represent 0 or 1
Diese Verbindungen werden aus substituierten öhlorbensolen, gegebenenfalls substituierten Phenolen und Kaliumhydroxid dargestellt* Sie sind vielseitig verwendbar, z. B. als Herbizide, Zwischenprodukte ±ϋχ Textilsohutzmittel, Bakterizid· usw.These compounds are made up of substituted oleobensols, optionally substituted phenols and potassium hydroxide. B. as herbicides, intermediate products ± ϋχ textile protection agents, bactericides etc.
00984 7/199600984 7/1996
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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Sie bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern gehen auf die Ullmann-Seaktion zurück. So wird in der schweizerischen Patentschrift Nr. 429 296 und in. der französischen Patentschrift Nr. 1 518 059 eine Herste llungsvor schrift - ohne Sohutzrechte dafür zu beanspruchen - angegeben} die auf der Umsetzung von 1,7 Mol substituiertem Phenol und 1,4 Hol Kaliumhy£roxid mit 1 Mol p-Ni— tiroohlorbenzol unter Zusatz von Kupferpulver als Katalysator beruht. Sie Heaktionstemperatur liegt z. B. bei der Herstellung von 2,4-Biehlor-4'-nitrodiphenyläther bei 200 0O, und die Reaktionszeit beträgt B Stunden.You previously known processes for the production of diphenyl ethers go back to the Ullmann Seaktion. For example, in Swiss patent no. 429 296 and in French patent no. 1 518 059 a Herste llungsvor script - without claiming proprietary rights for it - indicated } which is based on the implementation of 1.7 moles of substituted phenol and 1.4 hol Potassium hydroxide with 1 mole of p-nitirobenzene with the addition of copper powder as a catalyst. You heating temperature is z. B. in the production of 2,4-Biehlor-4'-nitrodiphenyl ether at 200 0 O, and the reaction time is B hours.
Sie Ullmann-Beaktion und die davon abgeleiteten Verfahren zur Herstellung von Bipfeinyläthera haben eine Reihe von Nachteilen· So wird bei der Reaktion ein hoher Phenplübersohuß (bis su 70 H) eingesetzt. Dieses Phenol muß, wenn man das Verfahren ökonomisch gestalten will, dureh Abtrennen vom Reaktionsprodukt und anschließende Sestillation zurückgewonnen werden. Weiterhin wird relativ teures Kupferpulver in Mengen benötigt, die z. B. bei der Herstellung von 2,4-Diohlor-4'-nitrodiphenyläther ein Hundertstel der eingesetzten Menge an p-Nitroohlorbenzol betragen, wodurch eine erhebliche ökonomische Belastung des Endproduktes eintreten kann. Außerdem stellen die hohen Reaktionstemperaturen und die teilweise langen Reaktionszeiten weitere Nachteile dar.You Ullmann-Beaktion and the procedures derived from it for the production of Bipfeinyläthera have a number of Disadvantages · The reaction results in a high phenolic excess (up to 70 H below). This phenol must, if you wants to make the process economical, recovered by separating off the reaction product and subsequent distillation will. Furthermore, relatively expensive copper powder is required in amounts that, for. B. in the production of 2,4-Diohlor-4'-nitrodiphenyl ether one hundredth of the amount of p-nitrobenzene used, which is a considerable amount economic burden on the end product occur can. In addition, the high reaction temperatures and the sometimes long reaction times are further disadvantages.
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Zweck der Erfindung ist es, die der Ullmann-fieaktion und den aaraus abgeleiteten Verfahren eur Herstellung von Diphenyläthern anhaftenden Mängel und Naohteile weitestgehend zu beseitigen«The purpose of the invention is that of the Ullmann-fieaktion and the aaraus-derived process eur production of diphenyl ethers to remove as far as possible any defects and residual parts "
Der Erfindung liegt die Aufgabe Bugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dlphenyläthern eu entwickeln, das ohne hohen Überschuß an Phenol, ohne Zusatz von Kupferpulver) bei niedrigeren Beaktionetemperaturen und mit kürzeren Reaktionszeiten arbeitet·The invention is based on the object of a method Develop for the production of Dlphenyläthern eu, which works without a large excess of phenol, without the addition of copper powder) at lower reaction temperatures and with shorter reaction times
Bs wurde nun gefunden, daß sioh die angegebenen Naohteile beseitigen lassen, wenn aan statt Kupferpulver Aluminium- -oxid als Katalysator verwendet. Diese Wirkung dee Aluminiumoxide β ist Überraschend, und konnte nloht vorausgesehen werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die Verwendung von Bisenpulver als Katalysator ebenfalls zu. hervorragenden Ergebnissen führt. Ib einseinen wird dabei so verfahren, daß man 1 bis 1,3 Mol, vorsugsweise 1,1 bis 1,2 Mol, gegebenenfalls substituiertes Phenol vorlegt, dieses auf 70 bis 100 0G erwärmt, 1 bit» 1,2 Mol Kaliumhydroxid zugibt und dann erfindungsgenaß Aluminiumoxid oder Bisenpulver hinzufügt, dessen Menge im Falle des Aluminiumoxids ein Hundertstel bis ein Zehntel und im PaUe des Eisenpulvers ein Hundertstel bis ein Zweihundertstel der Ge wicht einenge des eingesetzten substituierten Chlorbenzols beträgt. Die Mischung wird auf 100 bis 150 0C erhitzt und 1 Mol des substituier-It has now been found that the specified Naohteile can be eliminated if aluminum oxide is used as a catalyst instead of copper powder. This effect of the aluminum oxides is surprising and could not be foreseen. Furthermore, it has been found that the use of bison powder as a catalyst also increases. gives excellent results. One of an Ib is then moved so that 1 to 1.3 mol, presents vorsugsweise 1.1 to 1.2 mol, optionally substituted phenol, heats it at 70 to 100 0 G, 1 bit is added "1.2 moles of potassium hydroxide and Then, according to the invention, aluminum oxide or bison powder is added, the amount of which in the case of aluminum oxide is one hundredth to one tenth and in the case of the iron powder one hundredth to one hundredth of the weight of the substituted chlorobenzene used. The mixture is heated to 100 to 150 0 C and 1 mole of the substitute
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ten Chlorbenzols portionsweise hinzugefügt. Anschließend wird 2 bis 4 Stunden bei 100 bis 150 0C nachgerührt, ver-^ dünnte Natronlauge zugesetzt und das beim Abkühlen erstarrte Produkt abgetrennt. Man kann auch so verfahren, daß man zunächst einen Teil des substituierten Ghloibenzols zugibt) dann Aluminiumoxid oder Eisenpulver zusetzt und anschließend den anderen Teil des substituierten Chlorbenzols. Die Verwendung von Eisen als Katalysatorten chlorobenzene added in portions. The mixture is then subsequently stirred at 100 to 150 ° C. for 2 to 4 hours, dilute sodium hydroxide solution is added and the product which has solidified on cooling is separated off. You can also proceed in such a way that you first add part of the substituted chlorobenzene) then add aluminum oxide or iron powder and then the other part of the substituted chlorobenzene. The use of iron as a catalyst
ist dann vorteilhaft, wenn die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert werden soll, da eine vorherige Abtrennung des Katalysators nicht notwendig ist.is advantageous when the nitro group to the amino group should be reduced, since a previous separation of the catalyst is not necessary.
Es ist weiterhin auch möglich, daß man die Reaktion in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, beispielsweise iithylenglykol, durchführt. Diese Art der Reaktionsführung findet vorzugsweise dann Anwendung, wenn die Reaktion im Schmelzfluß zu dunkelbraunen, teerigen Produkten führt.It is also possible that the reaction in a high-boiling organic solvent, for example iithylene glycol. This type of reaction is preferably used when the reaction leads to dark brown, tarry products in the melt flow.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Verwendung des relativ teuren Kupferpulvers als Katalysator entfällt und daß der hohe PhenolUberschuß weitestgehend vermieden wird· Weiterhin ist es durch die erfindungen gemäße Verwendung der genannten Katalysatoren möglich, bei zum Teil wesentlich herabgesetzten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten zu arbeiten, wodurch die Ausbeute er-The inventive method has the advantage that the The use of the relatively expensive copper powder as a catalyst is omitted and the high phenol excess is largely eliminated · Furthermore, it is avoided by the inventions proper use of the catalysts mentioned is possible, with in some cases significantly reduced reaction temperatures and reaction times to work, whereby the yield
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höht wird. Somit stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Bereicherung des Standes der Teehnikis raised. Thus, the method according to the invention an essential enrichment of the state of the Teehnik
Die Erfindung wird anhand mehrerer ^usführungsbeispiele näher erläutert.The invention is illustrated by means of several embodiments explained in more detail.
785 Teile 2,4-Dichlorphenol werden vorgelegt, auf 85 0C erhitzt und 245 Teile Kaliumhydroxid portionsweise zugegeben. Anschließend gibt man 20 Teile Aluminiumoxid zu, erhitzt das Gemisch auf 145 0G und setzt 632 Teile p-Nitrochlorbenzol portionsweise zu. Nachdem das Gemisch 4 Stunden bei 145 bis 150 0C gehalten worden ist, kühlt man auf 100 0G ab, läßt 2000 Teile 2,5 #ige Natronlauge zufließen und kühlt auf 20 0G ab. Nach dem Abtrennen, V/aschen und Trocknen erhält man 850 Teile 2,4-Diehlor-4'-nitrodiphenylather. Das aus Äthanol umgefällte Produokt schmilzt zwischen 71 und 72 0G.785 parts of 2,4-dichlorophenol are initially introduced, heated to 85 ° C. and 245 parts of potassium hydroxide are added in portions. Then are adding 20 parts of alumina to the mixture heated to 145 0 G, and sets 632 parts of p-nitrochlorobenzene portionwise. After the mixture has been kept for 4 hours at 145 to 150 0 C, the mixture is cooled to 100 0 G, can be 2000 parts of 2,5 #ige sodium hydroxide flow to and cooled to 20 0 G. After separation, washing and drying, 850 parts of 2,4-diehlor-4'-nitrodiphenyl ether are obtained. The product reprecipitated from ethanol melts between 71 and 72 0 G.
Es wird so verfahren, wie unter Beispiel 1 aufgeführt, aber statt 20 .Teile Aluminiumoxid werden 8 Teile Bisenpulver hinzugefügt. Es werden 835 Teile 2,4-Diehlor-4'-nitrodiphenylather erhalten.The procedure is as described in Example 1, but instead of 20 parts of aluminum oxide, 8 parts of iron powder are used added. There are 835 parts of 2,4-diehlor-4'-nitrodiphenyl ether obtain.
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Einem Kolben, der 260 Teile m-Kreaol enthält, werden bei 80 0C Innentemperatur 122 Teile Kaliumhydroxid in mehreren Portionen zugesetzt. Bei 95 0O Innentemperatur beginnt man mit der Zugabe von 158 Teilen p-Nitrochlorbenzol. Danach fügt man 5 Teile Aluminiumoxid zu und anschließend nochmals 158 Teil© p-Nitroohlorbenzol. Während der Zugabe des p-üitrochlorbenzols und des sieh anschließenden dreistündigen laohrübreas hält man die Innentemperatur zwischen 105 und 110 0Ce limach gibt mail unter gutem Eütoen 1000 Teile 2s5fclg© feö3?©slaiage su, kühlt auf 20 ab$ eaugi ias zu kleinen Mg©!©ken erstarrte Produkt ab und wäscht es "bis sur saiitrales Beaktion des Wasohwassers. Es werden 390 Teile 3°=>lQtliyl-48»-nitrodip".henyläther erhalten, der naoh lea ¥iila?istallisieren aus Hexan bei 60 bis 61 0C schmilzt.Contains a flask 260 parts of m-Kreaol be added at 80 0 C internal temperature 122 parts of potassium hydroxide in several portions. At an internal temperature of 95 0 O, the addition of 158 parts of p-nitrochlorobenzene is started. Then 5 parts of aluminum oxide are added and then another 158 parts of p-nitrobenzene are added. During the addition of p-üitrochlorbenzols and see ensuing three-hour laohrübreas keeps you the internal temperature 105-110 0 Ce limach are mail with good Eütoen 1000 parts of 2 s 5fclg © feö3? © slaiage su, cooled to 20 from $ eaugi ias too small Mg ©! © ken solidified product and washes it "up to the acidic reaction of the wasohydrate. 390 parts of 3 ° => lQtliyl-4 8 " -nitrodip "phenyl ether are obtained; to 61 0 C melts.
103 Teile geschmolzenes Phenol werden in einem Kolben poräonsweise mit'57 Teilen laliumhydroxid bei 130 bis 150 0C versetzt. Nach der Lösung des Kaliumhydroxidee wird auf 120 bis.125 0O abgekühlt, 10 Teile Aluminiumoxid hinzugefügt und mit der portionsweisen Zugabe von 192 Teilen 2,3-Diohlornitrobenzol im Temperaturbereich von 120 bis 125 0C'begonnen. Naoh Beendigung der Zugabe wird nooh 1 Stunde bei 125 0C gerührt, auf 100 0G103 parts of molten phenol are laliumhydroxid in a flask poräonsweise mit'57 parts at 130 to 150 0 C was added. After the solution is cooled to 120 Kaliumhydroxidee bis.125 0 O added 10 parts of alumina, and with the portionwise addition of 192 parts of 2,3-Diohlornitrobenzol in the temperature range 120-125 0 C'begonnen. NaOH completion of the addition Nooh 1 hour at 125 0 C is stirred at 100 0 G
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abgekühlt, 400 Teile 2,5 S&ige Natronlauge hinzugefügt und in der gleichen Weise aufgearbeitet, wie In den Beispielen 1 und 2 beschrieben, llan erhält 230 Teile hellgelben 6-Chlor-2-nitrodiphenylather. Der Schmelzpunkt beträgt nach dem Umkristallisieren aus Hexan 63 bis 65 0C.cooled, 400 parts of 2.5% sodium hydroxide solution were added and the mixture was worked up in the same way as described in Examples 1 and 2, and 230 parts of pale yellow 6-chloro-2-nitrodiphenyl ether were obtained. After recrystallization from hexane, the melting point is 63 to 65 ° C.
Es wird so verfahren, wie unter Beispiel 4 aufgeführt, aber statt 10 Teile Aluminiumoxid werden 2 Teile Eisenpulver zugesetzt. Nach der Aufarbeitung werden 21? Seile 6-C hlor-2-ni trodiphenylather erhalten·The procedure is as listed in Example 4, but instead of 10 parts of aluminum oxide, 2 parts of iron powder are added. After the processing, 21? Ropes 6-C hlor-2-ni trodiphenyl ether obtained
Zu 196 Teilen geschmolzenem 2,4,5-Triohlorphenol werden unter Rühren bei 100 °C zunächst 30 Teile Kaliumhydroxid gegeben. Danach fügt man 10 Teile Aluminiumoxid hinzu und gibt dann abweohselnd weitere 30 Teile Kaliumhydroxid und 192 Teile 2,5-üiohlornitrobentol bei Temperaturen zwisohen 110 und 130 0C zu und rührt anschließend nooh eine Stunde in diesem Temperaturbereich nach. Nach Zugabe von 1500 Teilen 2,5 fciger Natronlauge und der Aufarbeitung, entsprechend den Beispielen 1 und 2, werden 290 Teile 2,4,5,4'-Tetraohlor-2'-nitrodiphenyläther erhalten. Das Produkt sohmilzt naoh dea Umfallen aus Äthanol bei 123 bis 124 0C.First 30 parts of potassium hydroxide are added to 196 parts of molten 2,4,5-triochlorophenol at 100 ° C. with stirring. Are then added 10 parts of alumina added, and then abweohselnd additional 30 parts of potassium hydroxide and 192 parts of 2,5-üiohlornitrobentol at temperatures zwisohen 110 and 130 0 C and then stirred Nooh one hour in this temperature range after. After adding 1500 parts of 2.5% sodium hydroxide solution and working up, as in Examples 1 and 2, 290 parts of 2,4,5,4'-tetrachloro-2'-nitrodiphenyl ether are obtained. The product sohmilzt naoh dea drop of ethanol at 123 to 124 0 C.
85 Teile 3-Methyl-4-chlorphenol werden in einem Kolben ge85 parts of 3-methyl-4-chlorophenol are ge in a flask schmolzen, unter Bühren bei 90 0O 34 Teile Kaliumhydroxidmelted, with charging at 90 0 O 34 parts of potassium hydroxide
009847/1996009847/1996
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
- 8 - 4.04.20/1096- 8 - 4.04.20 / 1096
und danach 2 Teile Aluminiumoxid hinzugefügt. Nachdem die Schmelze auf 130 0C erhitzt worden ist, werden ihr 79 Teile p-Nitroehlorbenzol portionsweise zugesetzt. Dabei und bei dem folgenden2-stiindigen Nachrühren wird die Temperatur zwieohen 125 und 130 0C gehalten. Naoh der Abkühlung auf 100 0C und der Zugabe von 500 Teilen 2,5 #iger Natronlauge werden naoh der unter den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Aufarbeitung: 110 Teile 3-Methyl-4-ohlor-4l-nitrodiphenylather erhalten. Der Schmelzpunkt beträgt nach dem Umkristallisieren 109 bis 111 0O.and then added 2 parts of alumina. After the melt has been heated to 130 0 C, you are added portionwise 79 parts of p-Nitroehlorbenzol. In this case and in which folgenden2-stiindigen stirring, the temperature is kept zwieohen 125 and 130 0 C. 110 parts of 3-methyl-4-ohlor-4 obtained l -nitrodiphenylather: NaOH cooling to 100 0 C and the addition of 500 parts of 2,5 #iger sodium hydroxide solution NaOH as described under Examples 1 and 2 workup. The melting point after recrystallization is 109 to 111 0 O.
In einem Kolben legt man 54 Teile p-Kresel und 350 Teile Äthylenglykol vctr, erhitzt auf 80 0O, gibt langsam 28 Teile Kaliumhydroxid und dann 2 Teile Aluminiumoxid zu. Die Hisohung wird auf 14o 0C erhitzt, und dann werden 79 Teile p-Nitro»hlerben£ol portionsweise zugesetzt. Die Temperatur wird während der Zugabe und während des folgenden 2-stündigen HaohrUhren» »wischen 140 und 145 0O gehalten. Naoh der Abkühlung auf fOO 0C werden 500 Teile 2,5 $ige Natronlauge hinzugefügt und weiter auf 20 0C abgekühlt. Naoh dem Neutralwasohen des abgetrennten Produktes werden 90 Teile 4-Methy1-4'-nitrodiphenylather erhalten. Das Produkt sohmilzt: naoh dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 66 bis 69 0C.In a flask is 54 parts of p-Kresel and 350 parts of ethylene glycol VCTR, heated to 80 0 O, are added slowly 28 parts of potassium hydroxide and 2 parts of alumina to. The Hisohung is heated to 14o 0 C, and then 79 parts of p-nitro "hlerben £ ol portions are added. The temperature is kept between 140 and 145 0 O during the addition and during the following 2 hour watch. NaOH cooling to foo 0 C 500 parts are added 2.5 $ aqueous sodium hydroxide solution and further cooled to 20 0 C. After neutralizing the separated product, 90 parts of 4-methy1-4'-nitrodiphenyl ether are obtained. The product sohmilzt: NaOH recrystallization from ethanol at 66 to 69 0 C.
009847/1996009847/1996
Claims (5)
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|---|---|---|---|
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| DE19702018708 Pending DE2018708A1 (en) | 1969-05-09 | 1970-04-18 | Patentwesen, Ost-Berlin WP139720 Process for the production of diphenyl ethers |
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9090437B2 (en) | 2008-07-09 | 2015-07-28 | Konecranes Plc | Trolley of overhead crane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2047435A5 (en) | 1971-03-12 |
| CH530356A (en) | 1972-11-15 |
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