DE2018527C3

DE2018527C3 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren

Info

Publication number: DE2018527C3
Application number: DE19702018527
Authority: DE
Inventors: Francois; Maurin Jean-Francois; Saint-Auban Muller (Frankreich)
Original assignee: C08L 27sO6
Priority date: 1969-04-18
Filing date: 1970-04-17
Publication date: 1977-03-10

Description

R²

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55

Die vorliegende Anmeldung betrifft einen Zusatz zu Hauptpatent 20 18 532 »Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren«, wonach weiche oder starre Schaumstoffe auf der Basis von Polyvinylchlorid mit Hilfe eines neuartigen Treibmittels erhalten werden.

Es ist allgemein bekannt, Polyvinylchlorid zur Herstellung von Schaumstoffen mit organischen Substanzen, wie Biuret, zu versetzen und das Gemisch dann zu erwärmen. Dabei zersetzen sich die organischen Substanzen, und die Zersetzungsprodukte bewirken das Aufschäumen des Polyvinylchlorids. Es ist weiterhin entspricht, worin X ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder die Iminogruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoff a torn, eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen substituierte Carbamylgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen substituierte Carbamylgruppe oder eine gesättigte aliphatische

Estergruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist, eine 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende gegebenenfalls substituierte ungesättigte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder deren Anhydride verwendet und ein Molverhältnis von ungesättigter Säure zu Stickstoffderivat der Kohlensäure zu 0,2 bis 2 eingehalten und das Treibmittelgemisch in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, eingesetzt wird nach Patentanmeldung P 2018 532.4-43, ι ο dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure mindestens eine 3 bis 18 Kohlenstoff atome aufweisende gesättigte gegebenenfalls Cyan-, Chlor-, Brom-, Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Chloraryloxy-substituierte aliphatische Carbonsäure und/oder ein entsprechendes Anhydrid verwendet

Vinylchloridpolymere im Sinne der Beschreibung sind die Homo- und Copolymeren sowie nachchlorierten Polymeren von Vinylchlorid, ihre Gemische miteinander oder mit anderen verträglichen Polymeren, wie Polypropylen, Polyäthylen, Polystyrol, Polyurethan, Vinylacetat-Äthylen-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere.

Wird ein Gemisch aus Vinylchlorid-Polymer und anderen verträglichen Polymeren verwendet, so soll der Anteil an Vinylchlorid-Polymer 50 bis 99 Gew.-% des Gesamtgemisches betragen. Das Vinylchlorid-Polymer soll zu mindestens 50 Gew.-% aus Vinylchlorideinheiten bestehen; als Comonomeren kommen Vinylester, wie

Vinylacetat, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Fumarsäureester, Maleinsäureester,
Chiort'umarsäureester, Chlormaleinsäureester,
Alkylvinyläther, Vinylidenchlorid, Vinylpyridin,
Äthylen, Propylen, Acrylnitril und Vinylalkohol
in Frage. Das Copolymer kann auch ein Vinylchloridmono- oder -copolymer sein, das mit Butadien und Acrylnitril mit Butadien und einem Alkylmethacrylat und/oder Alkylacrylat, mit Butadien, einen-. Alkylacrylat, Styrol und einem Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol, gepfropft ist.

Die Polymeren werden auf beliebig bekannte Weise durch Substanzpolymerisation, Suspensions-Polymerisation, Polymerisation in feiner Suspension oder Mikrosuspension oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt.

Für die Herstellung der nach- bzw. perchlorierten Vinylchlorid-Polymeren eignet sich vor allem das in der französischen Patentschrift 14 39 877 und Zusatz-PS 89 193 beschriebene Verfahren.

Als Beispiele zu den Stickstoffderivaten der Kohlensäure, die der angegebenen Formel entsprechen, werden vor allem Harnstoff, Biuret, Thioharnstoff, Acetylharnstoff, Diacetylharnstoff, Triuret, Guanidin, niedere Alkylallophanate, niedere Alkylcarbamyl-allophanate, N-Methyl-N'-acetylharnstoff und N-Methyl- "55 Ν',Ν'-dimethylharnstoff genannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten gegebenenfalls substituierten gesättigten aliphatischen Säuren und die gesättigten cycloaliphatischen Säuren — die andere Komponente des erfindungsgemäßen Treibmittels — sind die Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und die entsprechenden Säureanhydride.

Als Beispiele Tür die dieser Definition entsprechenden Monocarbonsäuren werden

Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure,
Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, 2-Cyanbuttersäure,2-Chlorcapronsäure, 2-Äthylcapronsäure, Phenylessigsäure, Phenylmethylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Dichlorphenoxyessigsäure,
Cyelopropancarbonsäure.Cyclobutancarbonsäure und Cyclopentancarbonsäure

genannt Zu den Dicarbonsäuren gehören beispielsweise

Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure(CH₂),o · (COOH)₂ und Cyclopentandicarbonsäure.

Beispiele für Anhydride sind vor allem Bernsteinsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid.

Das erfindungsgemäß eingehaltene Molverhältnis von gesättigter aliphatischer Säure oder cycloaliphatischer Säure zu Stickstoffderivat der Kohlensäure beträgt vorzugsweise 0,4 bis 1,5.

Es werden mindestens eine der genannten gesättigten Säuren mit mindestens einem Stickstoffderivat der Kohlensäure zu einem Treibmittelgemisch kombiniert, dessen Zersetzungstemperatur mindestens gleich ist der Geltemperatur des Vinylchlorid-Polymeren oder darüber liegt Vorzugsweise wird das Treibmittelgemisch dem Vinylchlorid-Polymeren in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, zugesetzt

Je nachdem, ob ein starres oder mehr oder weniger biegsames bzw. weiches zelliges Produkt angestrebt wird, wird das Vinylchlorid-Polymer mit unterschiedlichen Mengen eines oder mehrerer Weichmacher versetzt wie sie üblicherweise beim Verarbeiten von Vinylchlorid-Polymeren zur Anwendung gelangen. Dies sind vor allem

Butylbenzylphthalat, Diocty Iphthalat, Dibutylphthalat, Dicaprylphthalat, Dinonylphthalat; Dioctyladipat, Didecyladipat; Dibutylsebacat Dioctylsebacat; Tricresylphosphat Trioctylphosphat.Trixylylphosphat Octyldiphenylphosphat; chlorierte Paraffine; epoxydierte Öle und Ester; polymere Weichmacher, wie Polyester der Adipinsäure oder der Sebacinsäure sowie die bei Raumtemperatur festen Weichmacher, wie die Polymethylacrylate und Polymethylmethacrylate, Polyäthylacrylate und Polyäthylmethacrylate, Polybutylacrylate und Polybutylmethacrylate und die Fettalkohole. Die Weichmacher werden den Vinylchlorid-Polymeren in Mengen von 0 bis 150 Gew.-% zugesetzt, je nach dem angestrebten Weichheitsgrad des zelligen Produktes bzw. Schaumstoffes.

Es können vernetzbare Weichmacher Verwendung finden, wie Diallylphthalat, Äthylenglykolmono- oder -dimethacrylat Propylenglykolmono- oder Dimethacrylat, ungesättigte Polyester, mit welchen nach der Vernetzung Schaumstoffe mit merklich verbesserter Formbeständigkeit in der Wärme erhalten werden.

Die vernetzbaren Weichmacher werden in Mengen von 0 bis 25 Gew.-°/o, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, eingesetzt.

Zusätzlich zu den Weichmachern können die Vinylchlorid-Polymeren mit üblichen Stabilisatoren und Gleitmitteln versetzt werden.

Als Stabilisatoren werden die neutralen oder basischen Bleisalze genannt: Carbonat, Sulfat, Phosphit, Silicat und Stearat; die Salze von Calcium, Cadmium, Barium, Zink, Lithium und Strontium, vor allem die Stearate, Octoate und Laurate; die Zinnverbindungen:

Düaurate und Dimaleinate von Dibutylzinn und Dioctylzinn und Mercaptoverbindungen, wie Thioctylzinn und Thiobutylzinn; Zinkoxid und/oder Harnstoff und/oder Biuret (französische Patentschrift 14 75 865). Die Stabilisatoren werden in Mengen von G2 bis 8 Gew.-% zugesetzt, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer.

Die Beschaffenheit und Menge der zugesetzten Gleitmittel hängt von dem gewählten Verarbeitungsverfahren ab. Genannt werden Stearinsäure, neutrale oiler basische Bleisttarate, Äthylpalmitat, Paraffinwachse, Esterwachse, die in Mengen von 0,1 bis 3 Gew.-% zugesetzt werden, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, in die Vinylchlorid-Polymeren noch andere übliche Hilfsmittel einzuarbeiten; dies sind beispielsweise Füllstoffe, Keimbildner, Strukturregulatoren, Vernetzungsmittel und Farbstoffe (Pigmente).

Füllstoffe, wie Kreide, Kaolin, Kieselerden, Ruß sind manchmal vorteilhaft, ihre Menge soll aber nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% des Vinylchlorid-Polymeren betragen.

Keimbildner sind nicht unbedingt erforderlich, können aber zugesetzt werden, beispielsweise eine Azoverbindung, wie Azodicarbonamid, Isopropylazoformiat, Bariumazodicarboxylat oder RuS; ihre Menge soll 0,05 bis 1,5 Gew.-% des Vinylchlorid-Polymeren betragen.

Als Strukturregulatoren kommen vor allem Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid und Fettsäuren und analoge Produkte in Frage, die in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, eingesetzt werden.

Als Vernetzungsmittel kommen alle vernetzbaren Stoffe in Frage, die mit Vinylchlorid-Polymeren verträglich sind, beispielsweise ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymer, ein mit Butadien und Acrylnitril gepfropftes Polyvinylchlorid sowie die obengenannten vernetzbaren Weichmacher. Diese Vernetzungsmittel werden in Mengen von 0 bis 25 Gew.-% des Vinylchlorid-Polymeren verwendet Die Vernetzung erfolgt auf chemischem Wege auf beliebig bekannte Art und Weise; sie kann auch durch Bestrahlung bewirkt werden.

Die verschiedenen Komponenten werden miteinander vermischt geliert mit Hilfe der üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Preßformen, Spritzgießen, Strangpressen, Kalandrieren, Beschichten, verformt und verschäumt; dabei können die verschiedenen Verfahrensschritte getrennt voneinander vorgenommen oder miteinander kombiniert werden, beispielsweise werden Gelieren und Aufschäumen, Gelieren und Verformen oder Verformen und Aufschäumen kombiniert.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Treibmittelgemisch kann dem Vinylchlorid-Polymeren nach dem Gelieren zugesetzt werden.

. Bei der Verarbeitung durch Formpressen wird vorzugsweise ein durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension hergestelltes Vinylchlorid-Polymer verwendet. Nach dem Vermischen erhält man eine Paste, die dann verformt und unter Temperatur- und Zeitbedingungen gepreßt wird, die zum Gelieren führen. Der erhaltene Formling wird nach dem Abkühlen und Entformen entweder mit heißer Luft oder mit Wasserdampf oder in einem heißen Wasseroder ölbad oder durch IR-Bestrahlung, Hochfrequenzoder Ultrahochfrequenz expandiert.

Für die Verarbeitung durch Strangpressen, Spritzgießen und Kalandrieren wird ein Vinylchlorid-Polymer verwendet, das durch Polymerisation in der Masse, in Suspension, in Mikrosuspension oder in Emulsion hergestellt wurde. Die Viskositätszahl dieses Polymeren kann hoch sein, wenn ein weicher Schaumstoff angestrebt wird; sir. muß gering sein, wenn ein Hartschaumstoff hergestellt werden soll.

Beim Strangpressen wird das Gemisch in einer Strangpresse aufgegeben und das extrudierte Profil dann wie angegeben expandiert

ίο Beim Spritzgießen wird das Gemisch einer Schnekkenpresse oder einer Kolbenpresse aufgegeben, das gelierte Produkt wird in eine Form injiziert und der Formling nach dem Abkühlen und Entformen wie oben angegeben verschäumt Das Verschäumen kann auch unmittelbar in der Form erfolgen.

Beim Kalandrieren werden die Komponenten miteinander vermengt geliert und verformt, darauf werden Folien oder Platten gezogen und ebenfalls wie angegeben verschäumt

Erfolgt die Verarbeitung durch Beschichten oder Bestreichen mit einem Plastisol, so wird ein durch Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Mikrosuspension hergestelltes Vinylchlorid-Polymer verwendet Alle Bestandteile werden zu einer Paste miteinander vermengt Das Gelieren und Expandieren erfolgt beim Durchgang durch die Streichmaschine. Es kann auch mit pulverförmigen Gemischen beschichtet werden, aber in diesem Falle wird ein durch Suspensions- oder Substanzpolymerisation hergestelltes Vinylchlorid-Polymer verwendet.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Schaumstoffe können geschlossene und/oder offene Zellen aufweisen, je nach verwenHeter Rezeptur, Verarbeitungsweise und Bedingungen beim Aufschäumen. Die Durchmesser der Zellen und ihre Wandstärke hängen von denselben Parametern ab.

Es lassen sich mit Hilfe des erfindungsgemäßen Treibmittelgemisches zahlreiche sehr unterschiedliche Schaumstoff produkte herstellen, beispielsweise:

dünne (<5 mm) Weichschaumstoffe mit hohem Raumgewicht (> 0,2 g/cm³),

dicke (5 bis 100 mm) Weichschaumstoffe mit geringem Raumgewicht (< 0,2 g/cm³),
dicke (5 bis 100 mm) Hartschaumstoffe im gesamten möglichen Bereich für Raumgewichte (0,025 bis 0,85 g/cm³).

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren finden vielfältige Anwendung: für die Wärme- und Schallisolierung, als Verbindungsteile, Kunstleder, Unterlagen für Bodenbeläge, für Polsterwaren, im Bauwesen, bei der Möbelherstellung und als Verpackungsmaterialien.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert

Beispiel 1

Eir Plastisolmischer wurde bei Raumtemperatur mit 200 g Polyvinylchlorid, hergestellt durch Emulsionspolymerisation, Viskositätszahl 180, bestimmt nach der französischen Norm T 51-013, 32,4 g Harnstoff, 38,8 g Adipinsäure und 2 g Zinkoxid beschickt und das ganze 15 min lang gemischt; darauf wurden 70 g Butylbenzylphthalat zugesetzt und weitere 10 min gemischt. Man erhielt eine viskose Paste mit der Konsistenz eines Kittes.

Diese Paste wurde in eine zylindrische Form mit Innendurchmesser 7 cm und Höhe 1 cm eingebracht und dann bei 180°C unter einem Druck von 100 Rar

während 50 min gepreßt. Darauf wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 20 min unter dem gleichen Druck gehalten.

Der Formling wurde entformt und 20 min ruhen gelassen, bevor er in einem Ofen bei 120°C während 15 min verschäumt wurde.

Man erhielt ein etwas weiches, zelliges Produkt mit Raumgewicht 0,09 g/cm³.

Beispiel 2bis4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch die 38,8 g Adipinsäure durch verschiedene Dicarbonsäuren in entsprechender Menge ersetzt.

Die Bedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Bei	Dicarbonsäuren	Menge	Schaumstoffe	Be
spiele	Art		Raum	schaffen
			gewicht	heit
		g/cm³

2	Malonsäure	27,6	0,14	weich
3	Bernsteinsäure	31	0,17	weich
4	Decandisäure	68	0,40	etwas
				weich

Beispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, jedoch an Stelle von 38,8 g Adipinsäure 39 g Propionsäure verwendet. Erhalten wurde ein etwas biegsamer Schaumstoff mit Raumgewicht 0,24 g/cm³.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde mit 26,2 g Bernsteinsäureanhydrid an Stelle von 38,8 g Adipinsäure wiederholt Erhalten wurde ein Weichschaumstoff mit Raumgewicht 0,1 g/ cm³.

Beispiel 7 und 8

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit der Abwandlung, daß an Stelle von Harnstoff andere Stickstoffderivate der Kohlensäure verwendet wurden.

Die einzelnen Bedingungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Das Gemisch wurde 10 min bei 115°C in einen Walzenmischer bis zum Gelieren verknetet. Es wurd< weiter geknetet und ein Gemisch aus 160 g Harnstof und 200 g Adipinsäure zugesetzt. Darauf wurde nocl weitere 10 min geknetet.

Die Masse wurde zu Folien ausgezogen, die man au einer ebenen Fläche auskühlen ließ. Darauf wurden di« Folien im Ofen bei 200⁰C während 15 min verschäumt.

Es wurde ein Hartschaumstoff erhalten, desser Raumgewicht 0,1 g/cm³ betrug.

Beispiel 10
Es wurde ein Gemisch hergestellt aus:

500 g Polyvinylchlorid, hergestellt durch Substanzpolymerisation, Viskositätszahl 60 (französische Norm T 51-013),

500 g Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltend 15% Vinylacetat-Einheiten, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, Viskositätszahl 60,
162 g Harnstoff,
194 g Adipinsäure,
50 g Dioctylphthalat,
30 g dibasisches Bleistearat und
10 g dibasisches Bleiphosphit.

Das Gemisch wurde 10 min lang auf einem

Walzenmischer bei 110⁰C bis zum Gelieren geknetet.

Darauf wurden Folien ausgezogen, die man auf einer ebenen Fläche auskühlen ließ. Die Folien wurden dann im Ofen bei 180⁰C während 15 min aufgeschäumt

Das erhaltene Produkt war ein Hartschaumstoff mit Raumgewicht 0,25 g/cm³.
35

Bei- Stickstoffderivat der Kohlenspiele säure

Art Menge

Schaumstoff

Raum- Beschafgewicht fenheit g/cm³

7 . Biuret 32,4 0,04 weich

8 Acetylharnstoff 54,4 0,12 weich

Beispiel 9 Es wurde ein Gemisch hergestellt aus:

tOOÖg Copolymer aas Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend 15% Vinylacetat-Enheiten, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, mit ifrihNTSl^ia)

30 g tribasBchesBIeisuIiat, 3g dfoasisches Bleistearat

Beispiel 11
Es wurden miteinander vermischt:

1000 g Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, enthaltend 15% Vinylacetat-Einheiten, hergestellt durch Suspensionspolymerisation, Viskositätszahl 60 (französische Norm T51-013),
160 g Harnstoff,
200 g Adipinsäure,

50 g Äthylenglykolmethacrylat,

1 g Cumolhydroperoxid,
30 g dreibasisches Bleisulfat und
3 g zweibasisches Bleistearat
50

Das Gemisch wurde in einem Walzenmischer 10 min

bei ί 00° C bis zum GeHeren geknetet Darauf wurde eine Folie gezogen, die man auf einer ebenen Räche auskühlen ließ. Die Folie wurde im Ofen bei 200⁰C 15 min lang verschäumt und vernetzt

Das fertige Produkt war ein Hartschaumstoff mit Raumgewicht im Bereich von 0,1 g/cm³.

Die Formbeständigkeit in der Wärme wurde mit einem Prüfkörper 40 mm χ 40 mm χ 20 ram unter einer Belastung von 250 g/cm² gemessen, bestimmt wurde die Temperatur, bei welcher die Dicke des Prüfkörpers um 5% abgenommen hatte. Diese Temperatur lag bei 85° C

Zum Vergleich wurde ein Versuch mit derselben Rezeptur, jedoch ohne Ätaylenglykolmeöiaerylat and

ohne Cumolhydroperoxid durchgeführt Der erhaltene

Hartschaumstoff mit Raumgewicht 0,1 g/an³ wies eine Warm-Formbestäncligkert von mir 75°C ami

709610/150

'/901

lö b'll

10

Beispiel 12

In einem Plastisolmischer wurden bei Raumtemperatur miteinander vermengt:

600 g Polyvinylchlorid, erhalten durch Emulsionspolymerisation, mit Viskositätszahl 180 (französische Norm T 51-013),

12 g Harnstoff, ι ο

15 g Adipinsäure und
9 g Gemisch aus Cadmiumoctoat und Zinkoctoat.

Nach 10 min langem Mischen wurden 400 g Butylbenzylphthalat zugegeben und weitere 30 min gemischt.

Die erhaltene Paste wurde zerkleinert, entgast und dann auf ein Gewebe aufgestrichen. Das beschichtete Gewebe wurde 3 min lang durch einen Tunnelofen bei 200⁰C geführt; das fertige Produkt war ein Weichschaumstoff, Raumgewicht 0,55 g/cm³, beschichtetes Gewebe.

Vergleichsversuche

Es wurden Vergleichsversuche gegenüber dem Stanc der Technik gemäß DT-PS 8 51 848 durchgeführt unc d:e Wirkung der bekannten Treibmittelgemische aui Oxalsäure und Harnstoff oder einem Harnstoffoxala mit der Wirkung der erfindungsgemäßen Treibmittel kombination bei der Herstellung von PVC-Schaumstof fen verglichen.

Vergleichsversuch 1

Es wurde die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 6 der Anmeldung wiederholt mit der Abwandlung daß an Stelle der erfindungsgemäß verwendeter verschiedenen Säuren oder Säureanhydride die äquimo lare Menge, das heißt 23,6 g Oxalsäure eingesetz wurden. Es wurde ein halbstarrer Schaumstoff mit seh: unregelmäßigem und teilweise zusammengefallenen Zellgefüge erhalten.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle den ii den Beispielen der Anmeldung genannten Ergebnissei gegenübergestellt.

Beispiele	Säure	Schaumstoff	Gefüge
	g/cm³	Beschaffenheit	sehr unregelmäßig, teilweise
Vergleich 1	Oxalsäure 0,6	halb-starr	zusammengefallen
			regelmäßig, nicht zusammen
1	Adipinsäure 0,09	etwas weich	gefallen
			desgl.
2	Malonsäure 0,14	weich	desgl.
3	Bernsteinsäure 0,17	weich	desgl.
4	Decandicarbonsäure 0,40	etwas weich	desgl.
5	Propionsäure 0,24	weich	desgl.
6	Bernsteinsäureanhydrid 0,1	weich	unregelmäßiger und zusammengefallene:
		und grober,
	Vergleichsversuch 2	40 Zellstruktur.

Es wurde Beispiel 9 der Anmeldung wiederholt mit 118 g Oxalsäure anstelle von 200 g Adipinsäure. Die Masse ließ sich nur schlecht verkneten und haftete stellenweise an der Apparatur; außerdem setzten sich größere Mengen Krusten auf den Zylindern der Knetmaschine ab.

Erhalten wurde ein Schaumstoff mit Dichte 0,4 g/cm³ Im Gegensatz hierzu ließ sich das Schaumgemisch au! Beispiel 9 der Anmeldung ohne jegliche Schwierigkei ten verkneten und zu Folien verarbeiten; die Masst haftete weder stellenweise fest, noch bildeten sicr Krusten auf den Zylindern der Knetmaschine. Beirr Aufschäumen wurde ein Hartschaumstoff mit Dichte 0,1 g/cm³ und feiner, regelmäßiger und nicht zusammen gefallener Struktur erhalten.

k

Claims

Patentanspruch:

Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren unter Verwendung eines ein Stickstoffderivat der Kohlensäure und eine organische Säure enthaltenden Treibmittelgemisches; wobei das Vinylchloridpolymer mit dem Treibmittel und gegebenenfalls Weichmachern, Stabilisatoren und anderen üblichen Zusätzen vermischt, das Gemisch geliert, verformt und aufgeschäumt wird, das Stickstoffderivat der Kohlensäure der Formel

R²

•5

R¹—NH- C— N

4
\

R³

entspricht, worin X ein Sauerstoff oder Schwefelatom oder die Iminogruppe bedeutet, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen, eine Acylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen substituierte Carbamylgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und R³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlen- jo Stoffatomen, eine Acylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen substituierte Carbamylgruppe oder eine gesättigte aliphatische Estergruppe mit weniger als 6 Kohlen-Stoffatomen ist und eine 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisende gegebenenfalls substituierte ungesättigte aliphatische oder gegebenenfalls substituierte aromatische Monocarbonsäure, Dicarbonsäure oder deren Anhydride verwendet und ein Molverhältnis von ungesättigter Säure zu Stickstoffderivat der Kohlensäure von 0,2 bis 2 eingehalten und das Treibmittelgemisch in einer Menge von 2 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchlorid-Polymer, eingesetzt wird nach Hauptpatent 20 18 532, d a durch gekennzeichnet, daß man als organische Säure mindestens eine 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisende gesättigte gegebenenfalls Cyan-, Chlor-, Brom-, Alkyl-, Aryl-, Aryloxy- oder Chloraryloxy-substituierte aliphatisehe Carbonsäure und/oder ein entsprechendes Anhydrid verwendet.

bekannt, als Treibmittel Oxalsäure und Harnstoff zu verwenden und diese im Gemisch mit Polyvinylchlorid zu erhitzea

Bei allen diesen Reaktionen tritt jedoch nur eine schwache Gasentwicklung ein, so daß sich keine Schaumstoffe mit geringem Raumgewicht herstellen lassen. Außerdem haben Vergleichsversuche gezeigt, daß die Kombination aus Harnstoff und Oxalsäure zu einer sehr unregelmäßigen und teilweise zusammengefallenen Zellstruktur des Schaumstoffs fuhrt

Als Treibmittel wurde auch schon Natriumcarbonat in Gegenwart einer Säure, wie Weinsäure, verwendet Weiterhin ist es bekannt, Polyvinylchlorid mit Hilfe von Natriumborhydrid zu expandieren, das unter Einwirkung einer Säure Wasserstoff freisetzt, der aber ein brennbares und vor allem diffundierendes Gas ist Diesen Treibmitteln ist darüber hinaus gemeinsam, daß sie sich nur schwierig bzw. vorsichtig anwenden lassen und bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren, so daß die Expansion nur schwer gesteuert werden kann. Weiterhin ist Harnstoff-Oxalat das sich in der Wärme zersetzt, als Treibmittel für Polyvinylchlorid in Vorschlag gebracht worden, aber diese Verbindung muß zuvor hergestellt werden. In der Tat werden bei Zugabe des obengenannten Gemisches aus Oxalsäure und Harnstoff zu Polyvinylchlorid andere Resultate erhalten, als bei Zugabe von zuvor hergestelltem Harnstoff-Oxalat.

Die Erfindung hat zum Ziel, die Nachteile der bekannten Verfahren zum Verschäumen von Polyvinylchlorid zu vermeiden und die Herstellung von Schaumstoffen mit geringem Raumgewicht aus Vinylchlorid-Polymeren zu ermöglichen, und zwar durch Verwendung eines Treibmittelsystems, das sich leicht anwenden läßt, dessen Zersetzungsprodukte nicht brennbar sind und das sich auf alle bekannten Verarbeitungsverfahren für Polyvinylchlorid anwenden läßt

Erfindungsgegenstand ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Schaumstoffen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymeren unter Verwendung eines ein Stickstoffderivat der Kohlensäure und eine organische Säure enthaltenden Treibmittelgemisches, wobei das Vinylchlorid-Polymer mit dem Treibmittel und gegebenenfalls Weichmachern, Stabilisatoren und anderen üblichen Zusätzen vermischt, das Gemisch geliert, verformt und aufgeschäumt wird, das Stickstoffderivat der Kohlensäure der Formel