DE2017974B - Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminomethylenphosphonsäurenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren durch Umsetzung
von a) Aminen, deren Salzen oder Ammouiumchlorid mit b) Formaldehyd und c) einer Verbindung
des dreiwertigen Phosphors.
Die Aminoalkylenphosphonsäuren sind ausgezeichnete Komplexbildner für polyvalente Metalle, z. B.
Calcium, Magnesium, Eisen usw. Sie sind hydrolysebestä.idig und werden deshalb vor allem flüssigen Reinigunismitteln
zugesetzt. Da die Amonialkylenphosphons Auren schon in unterstöchiometrischen Mengen,
sogenannten Impfmengen, wirken, haben sie in den letzten Jahren eine immer größere Bedeutung erlangt.
Zur Herstellung der Verbindungen sind schon eine Reihe von Verfahren bekannt. So werden die Verbindungen
nach der deutschen Auslegeschrift 1,214,229 aus Amin, Formaldehyd und phosphoriger Säure hergestellt.
Bei dieser Umsetzung entsteht jedoch stets ein Gemisch aus verschiedenen Komponenten, so
daß in der deutschen Auslegeschrift 1,259.137 vorgeschlagen wird, einen Überschuß an phosphoriger
Säure anzuwenden, um so zu reineren Produkte.- zu gelangen.
In der britischen Patentschrift 1,142,294 wird ferner ein Verfahren beschrieben, nach dem aasteile von
phosprtcriger Säure das billigere Phosphortrichlorid mit Amin und Formaldehyd zu Aminoalkylenphosphonsäuren
umgesetzt wird.
Als Nachteil dieses Verfahrens hat sich gezeigt, daß die Reaktion sehr stürmisch verläuft. Da sich die
Reaktionslösung dabei stark erwärmt, kann das Phosphortrichlorid nur langsam und unter guter Kühlung
zugetropft werden. Infolge des niederen Siedepunktes des Phosphortrichlorids ist es jedoch oft nicht zu vermeiden,
daß ein Teil des Phosphortrichlorids abdestilliert oder auch von den in großen Mengen entweichenden
ChlorwasserstofFgasen mitgerissen wird. Dieses Phosphortrichlorid fehlt dann bei der Umsetzung,
was eine Ausbeuteverminderung zur Folge hat. es sei denn, man arbeitet mit einem Überschuß an Phosphortrichlorid,
um den Verlust auszugleichen.
Diese Nachteile werden durch die Erfindung verhindert. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren durch Umsetzung von a) Aminen, deren Salzen oder
Ammoniumchlorid mit b) Formaldehyd und c) einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit einem Gtykolchlorphosphit als Verbindung des
dreiwertigen Phosphors durchführt.
Gegenüber dem bekannten Verfahren mit Phosphortrichlorid besetzt das Verfahren der Erfindung
den Vorteü, daß die Glykolchlorphosphite einen wesentlich höheren Siedepunkt besitzen als Phosphor-
trichlorid und deshalb viel schneller zugegeben werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß durch
Erwärmung der Reaktionslösung Verluste an GIykolchlorphospjiit durch Abdestfllieren auftreten. So
siedet z.B. Äthylenglykolchlorphosphit im Vakuum
π bei 50 mm Druck bei 71 "C, während rnosphortrichlorid
schon bei Normaldruck bei fast der gleiche« Temperatur, nämlich bei 74,5° C, übergeht. Das Ver
fahren der Erfindung ist besonders vorteilhaft bei der Herstellung größerer Mengen an Aminoalkylenpho^
phonsäuren, da hierbei Faktoren wie Kühlung und Reaktionszeit für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
entscheidend sind.
Es sind zwar Verfahren bekannt, nach denen Phosphorigsäurediester aus niederen einwertiger Alkoho-
len mit Amin und Formaldehyd umgesetzt werden. Hierbei werden jedoch zunächst die Ester der Aminoalkylenphosphonsäuren
erhalten, die erst zu den Säuren verseift werden müssen. Gemäß der Erfindung werden dagegen Chlorglykolphosphorigsäureester eingesetzt,
wobei während der Reaktion Chlorwasserstoff entsteht, der auf die Umsetzung einen günstigen
Einfluß ausübt und auch gleichzeitig den Glykolester verseift, so daß man gleich zu den freien Aminoalkylenphosphonsäuren
gelangt. Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Chlorphosphorigsäureester
aus mehrwertigen Alkoholen auch besser und reiner herstellen als die bekannten Phosphorigsäurediester
einwertiger Alkohole. So entstehen bei der Umsetzung von 1 Mol Phosphortrichlorid mit
2MoI einwertigem Alkohol stets Gemische aus Phos-Dhorigsäurediester
und Esterhalogeniden, die erst gereinigt werden müssen, während sich bei der Umsetzung
von 1 Mol Phosphortrichlorid mit 1 Mol Glykol nahezu quantitativ der Glykolchlorphosphorigsäureester
bildet. Es ist deshalb möglich, die rohen GIykolchlorphosphorigsäureester
ohne Reinigung direkt nvt Amin und Formaldehyd zu den Aminoalkylenphosphonsäuren
umzusetzen, was ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten
Verfahren darstellt.
Als Glykol-chlor-phosphite werden beispielsweise
1,2-Äthylenglykol-chlor-phosphit, 1,2-Propylenglykolchlor-phosphit,
1,3-Butylenglykol-chlor-phosphit verwendet.
Die Glykol-chlor-phosphite können mit all den Mono- oder Polyaminen oder deren Salzen umgesetzt
werden, die schon a ^s den Herstellungsverfahren von
Aminoalkylenphosphonsäuren mit phosphoriger Säure bzw. Phosphortrichlorid bekannt sind.
Es hat sich gezeigt, daß besonders gute Ausbeuten an Aminoalkylenphosphonsäuren auch bei der Umsetzung
von Glykol-chlor-phosphit mit Säureamiden niederer
Mono- oder Dicarbonsäuren wie Formamid, Oxamid, ferner mit Harnstoff erhalten werden.
ni Die Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt
werden. Man kann in einem Reaktionskolben das Amin mit verdünnter Salzsäure neutralisieren.
Formaldehyd und Glykol-chlor-phosphit zugeben und
anschließend noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad weitererhitzen. Man kann auch das freie
Amin mit z.B. Formaldehydlösung vermischt mit Glykol-chlor-phosphit zur Reaktion bringen.
Man kann weiterhin in anderer Reihenfolge arbeiten, indem man zuerst das Glykol-chlor-phosphit mit
Formaldehyd umsetzt und anschließend das Amin oder ein Salz des Amins oder ein Säureamid zugibt
Das Glykol-chlor-phosphit wird nach bekannten Verfahren aus Glykol und Phosphortrichlorid in Ge
genwart von Methylenchlorid als Verdünnungsmittel
gewonnen. Nach Abdestillieren des Verdünnungsmittels auf dem Wasserbad wird das Glykol-chlor-phosphit im Vakuum destilliert.
Man kann aber auch ohne Verdünnungsmittel ar- is
briten und den rohen Ester direkt zur Reaktion bringen.
Es ist so r\!glich, in einem Gang durch Zugabe
des Formaldehyds zu dem rohen Ester und anschließendem Zutropfen des Aminchlorhydrats oder Säureamids
zu den Aminoalkylenphosphonsäuren zu gelangen.
Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Amine mit Formaldehyd und Glykol-chlorphosphiten
zur Umsetzung gebracht werden.
Die Isolierung der Reaktionsprodukte kann so erfolgen, daß man die Reaktionsiösung einengt und die
kristallisierte Verbindung durch Abnutschen und Nachwaschen mi wenig Wasser, Alkohol oder Aceton
reinisoliert. Man kann aber a"ch die rohen Reaktionslösungen
vorzugsweise bei Phosphonsäuren, die schlecht kristallisieren oder als Ö': anfallen, direkt
Reinigungsmitteln in fester und flüssiger Form einverleiben oder sie in wäßrigen Systemen zur Steinverhütung
in unterstöchiometrischen Mengen einsetzen. Das in der Reaktionslösung vorhandene Glykol stört 5ϊ
dabei nicht. Die Anwesenheit von Glykol bei steinverhütenden Zubereitungen hat sich vielmehr als Vorteil
erwiesen.
Formaldehydlösung (3MoI) innerhalb von 10 Minuten im stehenden Wasserbad gegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt dabei auf 60° C. Anschließend werden 45 g Formamid (lMol) hinzugegeben und die Reaktionslösung noch 1 bis 2 Stunden im
siedenden Wasserbad gerührt. Beim Abkühler kristallisiert Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus. Es
wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen.
Ausbeute: 83% der Theorie. ---
Beispiel 4 ·
Zu 103g Diäthylentriamin (lMol) werden unter
RühTen 500 g 30%ige Formaldehydlösung (5MoI) gegeben
und anschließend 63Og Äthylenglykol-chlorphosphit
(5 Mol) im stehenden Wasserbad getropft. Die Temperatur der Reaktiondlösung steigt dabei auf
85° C. Die Reaktionsmischung wird noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad erhitzt. Die so erhaltene
wäßrige Lösung von Diäthylentriamin-penta-(methylenphosphonsäure) kann ohne Reinigung direkt
Reinigungsmitteln ugegeben werden.
Zu einem Gemisch aus 103 g Diäthylentriamin (lMol), 300g konz. Salzsäure (3MoI) und 500g
30%iger Formaldehydlösung (5MoI) werden 77Og !,S-Butylenglykol-chlor-phosphit (5MoI) ictropft und
das Reaktionsgemisch anschließend noch 2 Stunden auf 100 bis 110° C erhitzt. Die so erhaltene wäßrige
Lösung kann ohne Reinigung direkt Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
Zu der Mischung aus 30 g Ähylendiamin (V2 Mol),
100 g konz. Salzsäure (1 Mol) und 200 g 30%iger Formaldehydlösung (2 Mol) werden unter Rühren
innerhalb von 30 Minuten 252 g Äthylenglykol-chlorphosphit
(2 Mol) im stehenden Wasserbad gegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung steigt dabei bis
80°C. Anschließend wird noch 2 Stunden im siedenden Wasserbad weitererhitzt und dann im Vakuum
eingeengt.^ Nach Waschen mit Wasser und Alkohol wird Äthylendiamin-tetra-(methylenphosphonsäure)
als weiße feste Substanz erhalten.
Ausbeute: 53% der Theorie.
Unter Kühlung wird eine Mischung aus 30 g Athylendiamin
(V2MoI), lÖÖg konz. Salzsäure (1 Mol)
und 20Og 30%iger Formaldehydlösung (2MoI) hergestellt
und dazu unter Rühren 28Og i,2-Propylenglykolchlor-phosphit (2MoI) zugetropft und noch 2 Stunden
bei 110° C weitergerührt. Die Reaktionslösung kann ohne Reinigung direkt Reinigungsmitteln zugesetzt
werden.
Zu 378 g Äthylenglykol-chlor-phosphit (roh, nicht
destilliert) (3 Mol) werden unter Rühren 300 g 30%ige
Zu einem Gemisch aus 53,5 g Ammoniumchlorid (1 Mol) und 300 g 30%iger Formaldehydlösung
(3 Mol) werden unter Rühren und Wasserbadkühlung
378 g Äthylenglykol-chlor-phosphit (3MoI) getropft
und die Reaktionsmischung noch 1 bis 2 Stunden im siedenden Wasserbad gerührt. Beim Abkühlen kristallisiert
Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) aus. Es wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen.
Ausbeute: 71,4% der Theorie.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Glykolchlorphosphit gegenüber den
bekannten Verfahren mit Phosphortrichlorid bzw. phosphoriger Säure ist auch die bessere Ausbcuu an
Aminomethylenphosphonsäure. In der nachfolgenden Tabelle sind Vergleichsversuche zusammengestellt,
nach denen Nitriio-tris-(methylenphosphonsäure) unter gleichen Bedingungen und molaren Verhältnissen
der Reaktionspartner einmal erfindungsgemäß mit Glykolchlorphosphit und zum anderen mit Phosphortrichlorid
bzw. phosphoriger Säure hergestellt wurde.
Vergleichs versuche
Es wurde jeweils wie im Baispiel 6 der vorliegenden Anmeldung beschrieben ist, gearbeitet.
| 5 | H3PO3 | PCl3 |
Glykol-
chlor- phosphit |
6 |
Kristallisations
zeit in Stunden |
|
| NH4Cl |
Formal-
dehydlsg. 30%ig |
123 g | 204 g | 190 g | Ausbeute |
15
15 nach Einengen auf das halbe Volumen und tagelangem Stehen |
|
26,75 g
26,75 g 26,75 g |
200 mi
200 ml 200 ml |
123 g | 204 g | 190 g |
64%
75% ca. 45% |
14
15 siehe oben |
|
26,75 g
26,75 g 26,75 g |
200 ml
200 ml 20OmI |
nach beende | 204 g ter Reaktion + |
94 g Glykol |
63%
77% ca. 40% |
ca. 3 Tage |
| 26,75 g | 200 ml | 42,7% | ||||
Die Versuche zeigen, daß die besten Ausbeuten an fester Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) nach dem 20
erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminomethylenphosphonsäuren durch Umsetzung von a) Aminen, deren Salzen oder Ammoniumchlorid mit b)
Formaldehyd und c) einer Verbindung des dreiwertigen Phosphors, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung mit einem GiykolchlorphospMt als Verbindung des dreiwertigen Phosphors durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Äthylenglykol-chlor-phosphit, 1,2-Propylenglykol-chlor-phosphit oder l^-Butylenglykol-chlor-phosphit durchführt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die
Umsetzung mit Formamid anstelle der Komponente a) durchführt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2017974B true DE2017974B (de) | 1972-12-28 |
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ID=
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