DE2016608B - Tetrahydrobenzofurylmethyl oder Oxa tetrahydrobenzofuryl methylcyclo propancarbonsauree'ster und deren Verwen dung als Insektizide - Google Patents

Description

CH₁OCCH—ν C

' " Il Xv/ \ OC R₂

oder

CH,

H₃C

CH₂OCCH

CH,

Ri

/
CH₂

CH₂

\ /\ /\
CH₂ O CH₃

OC F

H₃C CH₃

oder

CH₂
Os

s 7 /\./\
CH₂ O CH₂OCCH C

15

20

O C R₂

H₃C CH₃

CH₂
CH₂

CH,

CH₃

CH, O CH₂OCCH CH-CH=C

\
O C

H₃C

CH,

oder

_/CH₃

CH₂OCCH CH-CH=C

y Il \ / \

Il \ / ph

O C ^C"³

/ \ H₃C CH₃

CH₂ O CH₃

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Insektizide.

Die Erfindung betrifft Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder

oder Oxa - tetrahydrobenzofurylmethylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

CH₂OCCH—_FC

■ Il \>

Il \y>

OC

H₃C

R₂

CH₃

CH₂ O

CH₂ O CH₂OCCH

45 Il \ / \

OC _Rl

HjC CH₃

in der R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-2-Methyl-l-propenyl- oder2-Methoxycarbonyl-l-pro· penylgruppe bedeutet oder in der R, und R₂ eine Methylgruppe darstellen, oder der Formel

CH₃

CH_2>
CH₁

CH₂ ^NCH₂ O CH₂OCCH CH-CH = <

O C H₃C CH₃

CH₃

CH,
CH₁

CH₂OCCH CH -CH = C

0 C

CH,

CH₂ 0 CH₃

H₃C

CH₃

Es ist bekannt, daß Pyrethrumextrakte, wie pyrethrin, oder synthetische Pyrethroide, wie Cinerin und Allethrin, Insektizide darstellen, die gegenüber Warmblütern harmlos sind (vgl. Ullmanns Encyklopäflie der technischen Chemie, 3. Auflage, 15. Band |l%4], S. 113 und 114. Diese Pyrethrumpräparate Miwie ihre synthetischen Analogen sind jedoch sehr teiler und können höchstens in begrenztem Umfang angewandt werden.

Eis wurde nun gefunden, daß die Tetrahydrobenzoiurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofurylmethyl-.yclopropancarbonsäureester der vorstehend angesehenen Formeln eine sehr gute insektizide Wirkung hiifweisen und hierin bekannten Insektiziden überi.-gcn sind.

In Vergleichsversuchen wurden einige der erfin-J ungsgemäßen Ester gegenüber zwei bekannten Cyclopropancarbonsäureestern sowie gegenüber Allethrin und Pyrethrin nach den folgenden Versuchen 1 und 2 nc prüft.

Versuch 1

Die insektizide Aktivität vow öllösungen der zu prüfenden Wirkstoffe (in Kerosin) wird nach der Drehtischmethode, die von F. L. Campbell und WN. Sullivan in Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14, Nr. 6 (1938), S. 119, beschrieben ist, an Gruppen von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen bestimmt. Die Fliegen werden 10 Minuten einem Sprühnebel von jeweils 5 ml der ÖHösung ausgesetzt. Danach werden die Fliegen in einen anderen Käfig verbracht, in dem sich Futter befindet, und bei 27° C stehengelassen. Nach 24 Stunden wird die Anzahl der getöteten Fliegen bestimmt. In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle I
ÖHösung

0,05% der Verbindung Beispiel 1 . 0,05% der Verbindung Beispiel 2 . 0,05% der Verbindung Beispiel 3 . 0,1% der Verbindung Beispiel 3 . 0,05% der Verbindung Beispiel 4 . 0,1% der Verbindung Beispiel 4 . 0,05% der Verbindung Beispiel 5 . 0,1% der Verbindung Beispiel 5 . 0,05% der Verbindung Beispiel 6. 0,1% der Verbindung Beispiel 6. 0,05% 5-PropargylfurfuryK ± )-cistrans-chrysanthemat

(französische Patentschrift

1 550 606)

0,1% Allethrin

0.1% Pyrethrin

Versuch 2

45 Tage nach dem Aussäen werden Reisptlanzen in Blumentöpfe umgepflanzt. Jede Pflanze wird mit

einer Flüssigkeit gespritzt, die durch Verdünnen von emulgierbaren Konzentraten der zu prüfenden Wirkstoffe mit Wasser auf eine Konsentration von 0,1% eingestellt worden waren. Je Topf werden 10 ml Flüssigkeit verspritzt. Die Reispflanzen werden mit

ίο einem Käfig aus Maschendraht bedeckt. Etwa 50 grüne Reisblattzirkaden werden in den Raum entlassen. Nach 24 Stunden wird die Mortalität der Zirkaden bestimmt. Zum Vergleich wurde das aus Nature, Bd. 213 (1967), S. 493 und 494, bekannte 5 - Benzyl - 3 - furylmethyl - (±) - eis - trans - chrysanthemat (Verbindung A) in gleicher Konzentration verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Mortalität nach 24 Stunden

95 97 72 84 74 88 71 82 74 85

52 54 79

Tabelle II

Testverbindung

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 10

Beispiel 11....
Beispiel 12....

Verbindung A.

Mortalität nach 24 Stunden

100

100

95

98

100

100

93

98

100

91

Die Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofurylmethylcyclopropancarbonsäureester der oben angegebenen Formeln können in üblicher Weise durch Umsetzung eines entsprechenden Tetrahydrobenzofurylmethyl- bzw. Oxa-tetrahydrobenzofurylmethylalkohols oder -halogenids mit der entsprechenden Cyclopropancarbonsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat hergestellt werden.

Beispiele 1 bis 12

Nach einem der nachstehend beschriebenen Verfahren A bis F werden die in Tabelle III zusammengestellten Ester hergestellt.

Verfahren A

Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit einem entsprechenden Cyclopropancarbonsäurehalogenid

0,05 Mol des Alkohols werden im 3fachen Volumen wasserfreien Benzols gelöst. Dann werden 0,07 Mol Pyridin zugegeben. Andererseits werden

0,053 Mol des Carbonsäurehalogcnids im 3faehen Volumen wasserfreien Benzols gelöst. Diese Lösung wird zur Lösung des Alkohols gegeben. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Nach I5stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Reaktions-

gemisch mit wenig Wasser versetzt, um das Pyridinhydrochlorid aufzulösen. Die wäßrige Lösung wird abgetrennt und die organische Lösung mit 5%igcr Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-

lösung sowie gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen. Danach wird die organische Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend das Benzol abdestilliert. Der flüssige Rückstand wird an Silikagel chromatographiert und z. B. mit Benzol eluiert. Das Eluat wird eingedampft. Man erhält das Verfahrensprodukt in der Form eines hellgelben Öls

Verfahren B

Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit der entsprechenden Cyclopropancarbonsäure

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols im 3fachen Volumen Benzol wird mit einer Lösung von 0,05 Mol der Carbonsäure im 3fachen Volumen Benzol vermischt. Dann werden 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben. Nach 15stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, und dann wird gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

Verfahren C

Umsetzung eines entsprechenden Alkohols mit dem entsprechenden Cyclopropancarbonsäureanhydrid

0,05 Mol des Alkohols werden im 3fachen Volumen Toluol gelöst. Dann werden 0,055 Mol des Carbonsäureanhydrids, das durch Umsetzung der entsprechenden Carbonsäure mit Essigsäureanhydrid erhalten worden ist, zugegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf 100^cC erhitzt, anschließend abgekühlt und mit 10%iger Natronlauge bei einer Temperatur von höchstens 10⁰C neutralisiert. Danach wird die organische Schicht gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

Verfahren D

Umeste. ung eines entsprechenden Alkohols und eines entsprechenden niederen Cyclopropancarbonsäure-

alkylesters

0,05 Mol eines Alkohols und 0,06 Mol eines Carbonsäureäthylesters werden in der 5fachen Volumenmenge wasserfreien Toluols gelöst. Nach Zusatz von 2 g Nairiumäthylal wird das Gemisch 10 Stunden unter Rückfluß gekocht und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch vorsichtig mit kaltem Wasser versetzt und in eine wäßrige Phase und eine organische Phase aufgetrennt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Verfahren A.

Verfahren E

Umsetzung eines entsprechenden Methylhalogenids mit einer entsprechenden Cyclopropancarbonsäure

0,05 Mol eines Methylhalogenids sowie 0,06 Mol einer Carbonsäure werden in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst. Die Lösung wird auf 15 bis 2.0⁰C erwärmt und mit einer Lösung von 0,08 Mol Triethylamin in der 3fachen Volumenmenge Aceton tropfenweise innerhalb 1 Stunde unter Rühren versetzt. Anschließend wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. M'ich dem Abkühlen wird das ausgeschiedene Triäthyiarain-hydrochlorid abfiltriert und das Aceton abdesliiliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird mit der 3fachen Volumenmenge Benzol versetzt und die Aufarbeitung gemäß ^verfahren A durchgeführt.

Verfahren F

Umsetzung eines entsprechenden Tosylats mit einem entsprechenden Cycloproparicarbonsäuresalz

0,05 Mol des Tosylats werden in der 3fachen Volumenmenge Aceton gelöst. 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyclopropancarbonsäure, das durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid in Wasser und Eindampfen der Lösung zur Trockene erhalten worden ist, werden zur Lösung des Tosylats bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten unter Rühren gegeben. Danach wird das Gemisch noch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden Feststoffe abfiltriert.

und das Aceton wird abdestilliert. Der Rückstand wird in dem 3fachen Volumen Benzol gelöst und dann gemäß Verfahren A aufgearbeitet.

	Furandcrivat	Tabelle	ItI	Cyclopropancarbonsäureester	Aus beule %	η V
Bcispic'	2-Chlormethyl-	Cyclopropancarbonsäure oder Derivat	Verfahrens weise	4,5-Tetramethylen-	90	1,5058
1	4,5-tetramethylenfuran	(± )-cis,trans-Chrysan-	E	furyl-chrysanthemat
		themummonocarbon-
	3- Hydroxymethy 1-	säure		4,5-Tetramethylen-	85	1,5075
2	4,5-tetramethylenfuran	(± )-cis,trans-Chrysan-	C	3-furylmethyl-chrysan-
		themummonocarbon-		themat
	3-Methyl-4,5«tetra·	säureanhydrid		3-Methyl-4,5-tc(ra-	87	1,5042
3	methylenfürfuryl-	(± )'ds,tran>Chf ysan·	A	rnethylenfüffufyl·
	alkohol	themufflfflonocarbon-		chrysanthemat
	2-Methyl-3-hydroxy-	Säurechlorid		2-Methyl-4,5-tetra-	83	1,5066
4	methyi-4,5-tetra-	(db )-cis,{rans-Chfysan·	A	methylen-3-furylfliethyl*
	methylen furan	theraummonocarbon-		chrysanthemat
	4,5-Tetramethylen-	säurechlorid		4,5-Tetramethylen-	87	1,5014
5	furfurylalkohol	2,2,3,3-Tetrarnethyl*	B	furruryl-r,2',3',3'-teträ'
		cyclopfopaflcarbort'		methylcyclopropan-
		säure		därhnnsäureester

Fortsetzung Furanderivat

3-Tosyloxymethyl-4.5-tetramethylenfuran

4.5-Tetramethyleniurfurylalkohol

4,5-Tetramethylenfurfurylalkohol

3-Hydroxymethyl- 4,5-tetramethylenfuran 4.5,6,7-Tetrahydro- 5-oxa-benzofuryl- 2-methyialkohol 4,5,6,7-Tetrahydro- 5-oxa-benzofufyl- 2-methylälkohol

4,5,6,7-Tetrahydro-6-oxa-benzofuryl-2-methylalkohol

Cyclopropancarbonsäure oder Derivat

Natrium-2,2,3.3-tetra-

methylcyelopropan-

carboxylat

2,2,3-Trimethylcyclo-

propancarbonsäure-

äthylester

(± )-trans,trans-

Pyrethrinsäurechlorid

(± )-trans,trans-

Pyrethrinsäure

(± )-cis,trans-Chrysan-

themummonocarbon-

säurechlorid

2.2.3,3-Tetramethyl-

cyclopropancarbon-

säurechlorid

(± )-cis.trans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid

Verfahrensweise

A B A

Cyclopropancarbonsäureester

4,5-Tetramethylen-

3-furylmethyl-

2',2',3',3'-tetfamethyl-

eyelopropanearbon-

säureester

4,5-Tetramethylen-

f«ffufyl*2',2',3'-tri-

methylcyclopropan-

carbonsäureester

4.5-Tetramethylen-

fuffurylpyrethfat

4,5-Tetramethylen-

3-furylmethylpyrethrat

4.5.6,7-Tetrahydro-

5-oxa-ben2ofuryl-

2-methyl-chrysanthemat

4.5.6,7-Tetrahydfo-

5-oxa-ben2ofuryl-

2-methyl-2'.2'.3',3'-te-

tramethylcyclopropan-

carbonsäureester

4.5,6.7-Tetrahydro-

6-oxa-benzofuryl-

2-methyl-chrysanthemat

Aus beute

83

84

91 87 93

91 94

Die Verbindungen der Beispiele 1 bis 12 besitzen folgende Struktur: Beispiel Verbindung

/^CH\

CH₂

CH₂

\ /\ CH₂ CH,

— CH₂ — OC — CH — CH — CH = C

C. CH₃

H,C

4.5-Tetramethylenfurfuryl-chrysanthemat

CH₂

CH₂ — OC — CH — CH — CH = C

Il \ / ο c

H₃C CH₃

CH₂

CH₂

4.5-Tetramethylen-3-furylmethyl-chrysanthemat CH₂

CH₃ CH,

CH,

CH-

3-Methyl-4.5-tetramethylenfurfuryI-chrysanthemat 1.5034

1,5031

1,5166 1,5190 1,5127

1,5083 1.5135

209 526

2387

Fortsetzung

10

Beispiel Verbindung

CH₃

CH₂ — OC — CH — CH — CH = C

O C

CH₃ / \

H₃C CH₃

J-MethyM^'tetraniethylenO-fufylmethyl-chrysanthemat CH₁.

■\

CH₃ ·

^CH₂-OC-CH C

O C CH₃

H₃C CH₃

4,5-Tetramethylenfurfuryl-2\2\3\3'-tetramethylcyclopropancarbonsäureester

CH₂

/ CH₂-OC-CH C

O C CH₃

H₃C CH₃

CH,

CH₂ O

4,5-Tetramethylen-3-furyImethyl-2'.2'.3\3'-tetramethylcyclopropancarbonsäureester

CH₂ — OC — CH — CH- CH,

CH₂ O

H₃C CH₃

4,5-Tetramethylenfurfuryl-2',2',3'-trimethylcyclopropancarbonsäureester /H,

™² ' ' CH₃

CH₂

CH, O

CH₂-OC-CH CH — CH = C

H₃C CH₃

4.5-Tetramethylenfurfuryl-pyreihrat

cn.

CC — CH₃

il ο

CH₃

CH,

CH₂-OC-CH CH — CH = C

CH₂

\ /\ .· CH₂ O

4.5-Tetramethyltn-3-furylmethyl-pyrethrat

H₃C CH₃

CO-CH₃

Il ο

2387

11

Fortsetzung Beispiel Verbindung

10 11

12

/^H'v

\ /\ , CH₂ O

/L-CH₂-OC-CH — CH — CH = C

{, V \η,

H₃C CH₃

^S.o^-Tetfahydro-S-oxa-benzofuryW-methyl-chfysanthemat

CH₂.

CH₂

CH₂ O

CH₃

^CH₂-OC-CH C

O C CH₃

H₃C CH₃

^,öJ-Tetrahydro-S-oxa-benzofuryl-I-methyli'-i'^'^'-tetramethylcyclopropancarbonsäureester

CH₂ — OC — CH — CH — CH = C

H₃C CH₃

4,5,6,7-Tetrahydro-6-oxa-benzofuryl-2-methyl-chrysanthemat

Die Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa-tetrahydrobenzofurylmethylcyclopropancarbonsäureester der ingegebenen Formeln haben eine ausgezeichnete insektizide Wirkung gegenüber insekten, wie Stubenfliegen, Moskitos, Stechmücken und Hausschaben. Auf Grund ihrer niedrigen Toxizität können sie unbedenklich sowohl lh der Landwirtschaft als auch im Haushalt verwendet werden.

Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln können die Cyclopropancarbonsäureester z. B. in üblicher Weise tu Olspritzmitteln, emulgierbaren Konzentraten, Stäubemitteln, benetzbaren Pulvern, Aerosolen, Moskito-Wendeln, Räuchermitteln, Granulaten oder Ködermitteln verarbeitet werden.

2387

Claims (1)

1. 2016 60S

   Patentansprüche;

   1, Tetrahydrobenzofurylmethyl- oder Oxa- in der R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-,

   tetrahydrobenzofurylmethylcyclopropancarbon- 5 2-Methyl-l-propenyl- oder 2-Methoxycarbonyl-

   -■-·-■ 1-propenylgruppe bedeutet oder in der R₁ und R₂

   R, eine Methylgruppe darstellen, oder der Formel

   säureester der allgemeinen Formel