DE2016686A1 - Korrosionsschutzmittel - Google Patents

Description

Esso Research and Engineering (Prio 29. April 1969 Company U. 3. 820,3505 - 69I8)

Linden, N.J. / V.St.Λ. Hamburg, 6. April 1970-

KorrosionsschutzraS-ttel

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verhinderung von oxydativer Korrosion von Metallen durch Wasser sowie ein Verfahren zur Anwendimg dieses Mittels. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Mittel, mit dessen Hilfe eine oxydative Korrosion durch Kühlwasser in Kreislaufsystemen verhindert werden kann.

Kühlwassersysteme finden in großem Umfang in Erdölraffinerien und chemischen Fabriken sowie sonstigen Fabriken, öffentlichen Gebäuden und Haushalten Anwendung. Täglich werden ungeheuere Wasserraengen durch eine Vielzahl derartiger Kühlsysteme geschickt, so daß die Kosten für die Investitionen und den Betrieb derartiger Systeme enorme Beträge ausmachen*

KühXwaasersysterne können im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werden, Bei der einen Klasse handelt es sich um Kühlsysteme, bei denen das Kühlwasser einer bequem zur Verfügung stehenden Quelle, z.B. einem Fluß entnommen,

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•inmal durch die Kuhlanlage hindurchgeschickt und anschließend wieder abgelassen wird. Bei derartigen Systemen sind die Korrosionsprobleme im allgemeinen geringfügig. An den meisten Orten steht jedoch Kühlwasser nicht in einem derartigen Überfluß zur Verfugung, daß ein derarti^es 3ystem anwendbar wäre und die Zahl dieser Systeme lat deshalb ständig abnehmend.

Die anreite Klasse von KUhlwassersystemen arbeitet im Kreislauf. Bei Kreislaufsystemen ist ein Kühlturm oder eine öhnliohe Vorrichtung vorgesehen, in der das den Wärmeaustauscher verlassende erwärmte Wasser mit der Luft der Atmosphäre in Berührung komirst. Wihrend dieses Kontaktes mit der Atmosphäre wird eine merkliche Menge Luft in den Kühlwasser gelöst und anschließend durch das KHhI-system hindurchgeleitet· Der In dem Wasser gelüste Sauerstoff diffundiert zu der Wasser/Metallgrenzflüche und führt dadurch In den Wärmeaustauschern sowie an den Metallrohren und Kesseln des Kühlsystems zu Korrosionserscheinungen. Messing, Kupfer und Stahl, insbesondere Kohlenstoffstahl, sind die am häufigsten Verwendung findenden Materialien für derartige Systeme und unglücklicherweise sind gerade fliese Materialien oxydatlven Angriffen besonders zugänglich.

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Dieses Problem ist bereits seit längerem erkannt und es ist versucht worden, die oxydative Korroeion in Wasserkühlsystemen durch c.en Zusatz ves'seliisdener anorganischer Inhibitoren zurückzudrängen,, welsls© ataf den Metalloberflächen des Kollisystems dünne Metallosjydfllea© bilden und dadurch die Diffusion von Sauerstoff au den Metalloberflh"chen erschweren cder wenn möglieh verhindern„ Inhibitoren, welche in weitestem Umfang ITUr diesen Zweck Anwendung finden, sine unter anderem Chromate und Phosphate. Unglücklicherweise besitzen diese Verbindungen bei einer Verwendung als Korrcsionsschutssnittel ernste Hachteile,

Chromate können unter bestimmten Bedingungen zu einer beschleunigten Korrosion führen. Beispielsweise können Chromete einen Lochfraß begünstigen, wenn sie in niedrigen Konzentrationen Anwendung finden. Diese Grübehenbildung bzw. dieser Lochfrai: stellt ein ernstes Problem dar und kann zu einer Durchlöcherung des Materials führen, ins· besondere an Stellen« an denen dor von dem Chromat gebildete Schutzfilm Risse oder Ungleichm issiglceiten aufweist. Da die Erzeugung eines praktisch perfekten dünnen Fllm3 bei Anlagen größeren Ausmasses mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten zumindest äußerst schwierig ist, kann ohne Übertreibung festgestellt werden, daß die Wirksamkeit des Korrosionsschutzes von Anlage zu Anlage kaum vorhersehbar

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ist und selbst von Tag zu Tag In der gleichen Anlage schwankend sein kann.

E* weiterer und besonders ernster Nachteil der Verwendung von Chrotnaten als Korrosionsschutzmittel besteht darin, daß Chromate eine erhebliche Gefahr für die Verunreinigung von Gewässern darstellen. Chromate sind toxisch, so daß

ihr Gehalt in Strömen und Flüssen einer zunehmend strenger werdenden Kontrolle unterliegt. Um das verbrauchte Kühlwasser in ein Abwassersystem leiten zu können, 1st es deshalb beim Betrieb eines derartigen KUhlsysteras erforderlich, für eine ausreichende Reinigung des Abwassere zur Entfernung des Chromate vor der Abgabe an das Abwassersystem zu sorgen. In der Praxis ist es äußerst schwierig und darüber hinaus prohlbitiv kostspielig, den Chromatgehalt auf die erforderlichen niedrigen Werte zu

^ bringer, was dazu geführt hat, daß die Verwendung von Chromat als Korrosionsschutzmittel rasch zurückgeht.

Polyphosphate haben ebenfalls als Korrosloneechutzmittel Verwendung gefunden. Diese Verbindungen haben den weiteren Vorteil, daß sie Sequestriermittel für Calcium- und Magnesiumionen sind, welche in Kühlwasser häufig zugegen sind. Es 1st Jedoch bekannt, daß Polyphosphate in konzentrierteren Lösungen erheblich korrodierend wirken und daß sie unter bestimmten Bedingungen bei Anwendung in

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höheren Konzentrationen eine Umwandlung in Orthophosphate erleidzn, was zu einer Bildung von Schlamm öder Ablagerungen führen kann, welche eine schwerwiegende Korrosion begünstigen. Darüber hinaus sind Polyphosphate ebenfalls eine ernste Verunreinigung für die natürlichen Gewässer, wenn sie in das Abwassersystam gelangen, wenngleich die zulässige Konzentration von Phosphaten wesentlich höher liegt als die zulässige Konzentration für Chromate.

Es besteht somit deutlich ein Bedarf für ein neuas und wirksames Korrosionsschutzmittel zur Verhinderung einer Korrosion von Metallflächen in Kühlwassersystemen, wobei die Anwendung des Mittels nicht ;'.u einer unzulässig hohen Konzentration an Verunreinigungen fuhren darf, so daß das damit versetzte Kühlwasser nicht mehr ohne vorherige Reinigung in die üblichen Abwassersysteme abgegeben werden kann. Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Korrosion von Metallflächen in Kühlwassersystemen durch Zugabe eines Alkali- oder Ammoniumgluconats zu dem Kühlwasser zu verhindern. Insbesondere ist Natriuniglueonat für diesen Zweck vorgesehlagen worden. Die Gluconate sind bei den angewendeten Konzentrationen nicht toxisch, so daß sich kaine Probleme hinsichtlich der Verunreinigung der Gewässer ergeben, wenn das verbrauchte Kühlwasser in natürliche Gewässer geleitet wird. Die Gluconate haben sich bei Konzentrationen von etwa

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1 bis etwa 4 000 ppir, Insbesondere bei Konzentrationen von etwa 100 bis etwa 2 000 ppm als reche wirksame Korrofi'ionsschutzmlttel erwiesen. Gluconate sind besonders geeignet zur Korros Ions verhütung bei welchem Wasser mit einer niedrigen Konzentration an Calcium und Magnesium. Die Wirksamkeit ist dagegen weniger befriedigend bei hartem Wasser mit einer erheblichen Konzentration an Calcium und Magnesium; darüber hinaus sind die Oluconavö als Sequestritrraittel für diese Ionen von geringern Wert,

Bs wurde nun gefunden, daß kleine Mengen eines Korrosionssehutfcmittels, bestehend aus einer Kombination eines wasserlöslichen anorganischen Gluconafcs mit einem wasserlöslichen anorganischen Polyphosphat eine hervorragende Wirksamkeit zur Verhütung oxydatlver Korrosion in Kühlwassersystemen besitzen. Die Alkali- und Ammoniuirigluccnate und die Alkali- und Ammoniumpolyphosphate sind dabei bevorzugt. Die Kombinabion aus Gluaonat und Polyphosphat zeigt einen synergisbischen Effekt hinsichtlich der korrosionsverhütenden Wirksamkeit, der auf Grund de3 mit Polyphosphaten oder GlucDnaten allein erzieibaren Korrosionsschutzes nicht vorhersehbar war.

Die bevorzugt verwendeten. Polyph->sphafce sind die wasserlöslichen anorganischen Hexamataphosphate , insbesondere

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die Alkali- und Ammoniumhexametaphosphate, Natriumhexametaphoaphat ist ein bevorzugtes Salz dieses Typs.

Die bevorzugten anorganischen wasserlöslichen Gluconate sind die Alkali- und Ammoniuragluconate., Besonders geeignet sind Lithiumgluconat, Nßtriumgluconat, Kaliumgluconat und Anraioniumgluconat, wobei das Natriums al.?, den anderen Salzen vorgezogen wird.

Die Gesaratkonzentratlon an erfindungsgemässem Korrosionsschutz Bittel, d.h. dar Kombination von Gluconat und PoIyphosphat liegt gUnstigerweise im Bereich von etwa 25 bis 1 000 ppm, vorzugsweise bei etwe 50 bis 200 ppm. Wenn die Konzentration von Polyphosphat uad Gluconat insgesamt in diesem bevorzugten Bereich liegt, wird ein hervorragender Korrosionsschutz erreicht, wobei die Wirkung in Prozent merklich größer ist als bei Verwendung gleicher Mengen an Gluconat allein. Ferner wurde gefunden, daß die Korrosionsschutzwirkung bei Verwendung der Kombination von Polyphosphat und Gluconat innerhalb des bevorzugten Konzentrationsbereiches häufig größer ist als die mit Polyphosphat allein erzielte Wirkung. Darüber hinaus hat die Verwendung der Kombination von Polyphosphat und Gluconat gegenüber dem Polyphoephat allein den zusätzlichen Vorteil, daß die Abgabe

/das einer zu hohen Phosphatmenge an Abwasser vermieden wird.

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Konzentrationen von 25 bis 50 ppm des Korrosionsschutzmittels gemäß Erfindung sind Im allgemeinen etwas weniger wirksam als Konzentrationen innerhalb des bevorzugten Bereiches und eignen sich deshalb insbesondere zur Aufreohterhaltung eines Korrosiönsschutzfilmes auf Metallfläohen, weniger jedoch zur Erzeugung eines derartigen ^ Filmes« Konzentrationen an Korrosionsschutzmittel von mehr als 200 ppm lassen sich einsetzen, doch ist im allgemeinen der zusätzliche, durch eine derartige höhere Inhibitorkonzentration erreichte Effekt in diesem Bereich nur gering und die Vorteile des kombinierten Mittels aus Polyphosphat und Oluconat gegenüber äquivalenten Mengen an Qluconat allein sind in diesem Fall weniger bedeutend als im bevorzugten Konzentrationsbereich.

Dl· Oesamtkonzentratlon an Polyphosphat in dem erflndungs-P gemässen Korrosionseohutzmittel liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 100 ppm und vorzugsweise bei etwa 15 bis 50 ppm. Bei niedrigen Gluconatkonzentrationen, insbesondere bei Konzentrationen von weniger als 100 ppm, let das Vorhandensein von mindestens 10 ppm Polyphosphat wesentlich für die Erzielung einer guten Korrosionsschutz-Wirksamkeit. Darüber hinaus hat wie oben bereits erwähnt das Polyphosphat die weitere wichtige Aufgabe, als Sequestriermittel für die im Kühlwasser vorhandenen CaIcium-

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und Magnesiumionen zu dienen. Dies ist besonders wichtig bei Verwendung von hartem Wasser, Die wünschenswerte Obergrenze für die Polyphosphatkonzentration hängt zu einem großen Ausmaß von der Wasserhärte ab. Zm allgemeinen finden Polyphosphatkonzentrationen von mehr als etwa 100 ppm keine Verwendung und für die meisten Wasserarten reicht eine Höchstkonzentration von etwa 50 ppm aus.

Die Konzentration an Gluconat beträgt im allgemeinen mindestens 10 ppm und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 200 ppm_e

Bs wird angenommen, daß sich beim Kontakt des Kühlwassers, das das Phosphat und das Gluconat in der gewünschten Konzentration enthält, mit den Metallflächen des Kühlwassersystems ein dünner Schutzfilm auf den Metalloberflächen bildet. Dieser Film dient zur Verhinderung der Diffusion des gelösten Sauerstoffs aus der wässrigen Phase zu den Metallflächen und erniedrigt dadurch die Korroslonsgoschwindigkelt ganz wesentlich.

Das Kcrrosionssßhutzfflittel aus Polyphosphate - und Glueonat kann dem Kühlwassersystem in fester Form in einer Meng® zugesetzt werden, di© zur Erreichung der angestrebten Konzes« tratlon ausreicht« Se Ist ferner möglich« dl© Balz® In

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Form einer konzentrierten wässrigen Lösung in einer solchen Menge zuzufügen, da3 d:Le angestrebte Konzentration erzielt wird. In beiden Fällen wird das Korroslonssoautzmittel im allgemeinen dem Ergänzungswasser für das K'ihlsyetera zugefügt. Die Wahl der Jeweiligen Anwendungsfyrra liegt vollständig :1m Belleben des Anwenders und wird im wesentlichen von den jeweiligen Einzelumständen abhängen.

In bestimmten Fällen wird eine einmalige Behandlung mit dem Korrosionsschutzmittel ausreichen, um ein Kühlsystem wirksam für 2 bis ;i Wochen zu schützen. In Fällen, wo eine ungewöhnlich turbulente Strömung auftritt oder bei Kesselformen, die es erschweren, den Film auf den Metalloberflächen unverletzt zu erhalten oder in Fällen, wo das Korrosionsschutzmittel in zu großen Mengen verloren geht, wird es erforderlich sein, die Zugabe an Korrosionsschutzmittel gelegentlich zu wiederholen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, jeweils so viel Korrosionsschutzmittel zuzusetzen, daß die Gesamtkonzentration an Korrosionsinhibitor mindestens etwa 100 ppm beträgt, wenn die KUhlvasseranlage angefahren wird. Auf diese Weise wird die Bildung des Schutzfilmes auf den Metallischen des Sy«terns erreicht· Sobald sich dieser Film gebildet hat, kann er häufig durch niedrigere Korrosionsschutzmittelkonzenferationen, häufig sogar durch so niedrige Konzentrationen wie

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etwa 25 ppm des Mittels aufrecht erhalten werden. Wie bereits oben angegeben, ist es jedoch im allgemeinen vor~ zuziehen, daß die Gosamtlconzentration an Inhibitor" mindestens 50 ppm beträgt;.

Zur ErlUuterung der Erfindung soll ferner das folgende Beispiel dienen.

Beispiel

Das Beispiel zeigt die Wirksamkeit eines Gemisches aus üatrlumgluconat und Natriumhexaaetaphösphat als Inhibitor g®gen eine oxydative Korrosion von Kohlenstoffstahl, der Wasser ausgesetzt ist, welches mit gelöste Sauejrüt©ff gesättigt ist. Bei dem Testverfahren werd« kl@lsiQ Ppotoea von. 2,5 χ 10 χ 0,3 cm Kanteniäng© ms ICSO liofalensfeoffsfcalil in Wasser gelegt, durch das ständig iMf-t iatsiäurehgeleitet wird. Die Konzentration an gelöstem Sauerstoff ist gjomit stMndlg sehr hoch und entspricht den Verhältnissen^!© herrschen, wenn das Metall längere Zelt in eiaessi KUhlwassersystem sauerstoffhaltIgem Wasser ausges©fcst lato Eine zweite Probe aus 1020 Kohlenstoffstahl vom bekanntem Gewicht wurde ebenfalls in Wasser eingelegt, das durch Durchleiten von Luft mit Sauerstoff gesättigt war. Die gewünschte Menge an Korrosionsschutzmittel wurde jeweils in diesen: Wasser gelöst. Die Temperatur betrug sowohl in der

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Vergloichslösung al» auch in dev Te3tlösung 49°C.

Vor d«ra Einlegen in die Testlösungen wurden die Pnobea mit 4-0 Sandpapier behandelt, m:.t Benzol entfettet, mit verdünnter Schwefelsäure angeätist und mit destilliertem Wasser gewaschen. Unmittelbar nach dem Trocknen wurden die Proben gewogen lind in die Testlösung eingelegt.

Nach der Jeweils angewendeten Vorsuchsdauer von etwa 4 Tagen wurden die Proben den Lösungen entnommen, mit einer weichen Bürste» gesäubert, mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und nach dem Trocknen erneut gewogen. Die Menge an korrodiertem Metall wird dabei durch den Gewichtsverlust bestimmt, der sich durch die Wägung vor und nach der Behandlung ergibt und die Korrosionsgeschwindigkeit wird in mg ^e dm je Tag (indd) errechnet. Die Wirksamkeit eines Korrosionsschutzmittels in Prozent

I -I₁
,- χ 100, "wobei I die Korrosionsgeschwindigkeit

I
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ohne und I. die Korrosionsgeschwindigkeit in Gegenwart des Inhibitors ist.

Die nach dem vorstehenden Testverfahren erhaltenen Versuchsergebr.isse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

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Ϊ abel'l β

Wirksamkeit von Gemischen aus Natriumgluconat und Natrium hexametaphosphat zur Verhütung der Korrosion von 1020 Kohlenstoffstahl durch luftgesättigtes Leitungswasser bei 49°<:

Inhibitor

Konzentsra- Korrosions- Inhibitortion in ppm geschwindig- Wirksamkeit in radd lcsit in %

*Lehrprobe	200	77,5	70,5
^Natriumgluconat	200	22,8	95,3
^Natriumhexametaphosphat	100	3,75 ,	98,0
Natriumgluconat +	100	1,60
Natriumhexametaphosphat	160		99,1
Natriumgluconat +	40	0,70
Natriumhexametaphosphat	200		99,5
Natriumgluconat +	200	0?60
Natriumhexametaphosphat	100		65,5
*Natriumgluc onat	100	28,5	85,7
%atr iumhexame taphosphat	50	11·, 16	88,6
Natriumgluconat +	50	8,97
Natrlumliexametaphosphat	80		94,5
Natriumgluconat +	20	4,56
Natriumhexametaphosphat	20		85,8
*Natriumgluconat +	80	U,0
Natriumhexametaphosphat	50		^O
*Natriuragluconat	50	78,4	75
Tiatriumhexametaphospliat	25	19,4	69
Natriumgluconat +	25	24,1
Natriumhexametaphosphat	40		28,2
Natriumgluconat +	10	45,6
Natriumhexametaphosphat	10 ,		61,4
^Natriumgluconat 4-	40	29,8
Natriumhexametaphosphat

^Vergleichsversuche

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ORiGINAL

Claims (4)

1. 2 01 6 CS S G

   Patentansprüche

   ΓΙ,) Mittel zur Verhinderung von oxydativer Korrosion von Metallen, insbesondere Xoiilenstoffstählen, durch im Kreislauf geführtes Kühlwasser, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aynergistisches Geniisch aus Alkaliodor Amraoniurapoljrphosphat und Alkali- oder Ammoniuingluconat enthält_t
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 es als Polyphosphat ein Hexanetaphosphat, vorzugsweise Natrlumhexiunetaphosphat enthält.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Gluconat Natriumgluconat enthält.
4. 4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Gluconat, bezogen auf die Gesamtmenge an Gluconat und Polyphosphat, etwa 30 bis 90 beträgt.

   5· Verfahren zur Verhinderung von oxydativer Korrosion von Metallen, insbesondere kohlenstoffhaltigen Stählen, durch im Kreislauf geführtes Küh3.wasser unter Anwendung

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   des Mittels nach den Ansprüchen 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet, daß man dae Mittel dem Kühlwasser in einer Konzentration von 25 bis 500, vorzugsweise In einer konzentration von etwa 50 bis 200 ppm zusetzt.

   6* Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß tr.an dem Kühlwasser das Phosphat in Mengen von etwa 10 bis 100 ppm zufügt.

   ugs:wy

   0038^6/1759 bad OR₁₃₁NAL