DE2016557C3

DE2016557C3 - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen auf festen metallischen Unterlagen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf den Unterlagen

Info

Publication number: DE2016557C3
Application number: DE19702016557
Authority: DE
Inventors: Charles George Blissfield Mich. Neuroth (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1970-04-07
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1975-09-25
Also published as: DE2016557A1; DE2016557B2

Description

US-PS 2 979420 betrifft nicht die Verwendung /on Polyalkylsilikaten, sondern von Acyloxysilanen.

US-PS 3 31« 717 betrifft ebenfalls nicht die Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur, sondern von aus in der Hitze härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren. Diese Entgegenhaltung fordert zudem zumindest die Mitverwendung von ebenfalls verhältnismäßig schwer zugänglichen Alkenylsilanen.

US-PS 2744878 betrifft ebenfalls nicht die Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur, sondern von aus in der Hitze härtenden fassen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren. Diese Entgegenhaltung betrifft auch nicht die Verwendung von Gemischen aus Polyalkylsilikat, Wasser und mit Wasser mischbaren Lösungsmittel. Außerdem wird gemäß dieser Entgegenhaltung mit dem Polyalkylsilikat nicht grundiert, sondern das PoIyalkylsilikat im Gemisch mit Calciumcarbonat unu nicht Zinkstaub in das härttare Organop^lysiloxan eingemischt.

US-PS 2 643 964 betrifft ebenfalls nicht die Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur, sondern von aus in der Hitze härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren. Diese Entgegenhaltung betrifft auch nicht die Verwendung von Gemischen aus Polyalkylsilikat, Wasser und mit Wasser mischbarem Lösungsmittel.

Gemäß US-PS 2 979420 werden Alkylsilikate als ur geeignet zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur hergestellten Organopolysiloxanelastomeren bezeichnet. Somit hat auch die erfindungsgemäße Verwendung der aus GB-PS 1 105 393 oder FR-PS 1 491 093 bekannten Bindeoder überzugsmittel nicht nahegelegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylsilikate sind polymere Siliciumverbindungen, in denen die Siliciumverbindungen durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, d. h. Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- Isopropoxy-, Butoxy- und Isobutoxygruppen und Siloxansauerstoffatome, möglicherweise neben Si-gebundenen Hydroxylgruppen, abgesattigt

^SUDie erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylsilikate können durch Teilhydrolyse von Silanen der allgemeinen Formel

OR

Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Polyalkylsilikat ist nicht entscheidend. Vorzugsweise liegt es im Bereich von 0,5:1 bis 10:1.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren im Gemisch mit den Polyalkylsilikaten verwendete Wasser enthält vorzugsweise so viel Säure, daß die Grundiermischung einen pH-Wert von 1,4 bis 3,5 aufweis?. Ais Säure wird vorzugsweise Salzsäure verwendet, es können jedoch auch andere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, allein oder zusammen mit Salzsäure verwendet werden. Ebenso können organische Säuren mit ausreichender Stärke sowie Chloride, Nitrate und Sulfate von Metallen der Gruppen III oder IV des Periodensystems verwendet werden. Die Säuren bzw. Salze dienen dazu, die weitere Hydrolyse der Polyalkylsilikate zu fördern.

Vorzugsweise weil besonders gute Ergebnisse liefernd, beträgt die Menge an Zinkstaub 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gnindiermischung. Zweckmäßig beträgt der Durchmesser der Zinkstaubteilchen 2 bis 20 Mikron, vorzugsweise 2 bis 10 Mikron und insbesondere 2 bis 6 Mikroc.

Bei der Bereitung der erfindungsgemäß verwendeten Grundiermischung ist die Reihenfolge der Bestandteile nicht entscheidend. Weil den wenigsten Aufwand erfordernd, wird vorzugsweise zu einem Gemisch aus Polyalkylsilikat und Lösungsmittel das Wasser und dann der Zinkstaub gegeben.

Die Grundiermischungen können beispielsweise durch Sprühen, Tauchen. Aufstreichen mit einer Bürste oder mit einem Tuch aufgebracht werden. Das Trocknenlassen, wobei eine Härtung des Grundierüberzuges erfolgt, kann durch Erwärmen auf 50 bis 450 C beschleunigt werden. Bei höheren Temperaturen kann die Trocknung nach etwa 10 Sekunden beendet sein, bei niedrigeren Temperaturen werden längere Zeiten für die Trocknung benötigt.

Die bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtenden Massen enthalten als wesentliche Bestandteile lineare Organopolysiloxane mit funktioneilen Gruppen, die im allgemeinen an die endständigen Si-Atome gebunden und meist Sigcbundene Hydroxylgruppen sind. Beispiele für solche Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

RO Si OR OR

wobei R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, mit der einem SiO₂-Gehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent entsprechenden Menge Wasser und Kondensation hergestellt werden.

Bevorzugt als Polyalkylsilikate bei dem erfindungsgemäiien Verfahren, weil besonders gute Ergebnisse liefernd, sind solche mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, insbesondere Polyäthylsilikate mit einem SiO₂-Gehalt "on etwa 40 Gewichtsprozent. Bevorzugt als mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind Alkylenglykolalkyläther, wie Monoalkylengly kolmonoalkyläther, Dialkylenglykolmonoalkyläther, Dialkylenglykoldialkyläther und Monoalkylenglykoldialkyläther mit Siedepunkten im Bereich von bis 150⁰C und Flammpunkten im Bereich von bis etwa 74" C.

R'

SiO

Si(Z)₁₁,

x*\

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeuten 55 die Reste R', welche gleich oder verschieden sein können, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, und die Gruppe Z Hydroxylgruppen oder hydrolysierbare Gruppen; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und χ ist 0 oder eine ganze 60 Zahl im Wert von mindestens 1. Häutig beträgt die obere Grenze von χ 20000; sie kann jedoch auch mehr betragen, solange die Masse noch fließfähig ist. Als bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtende Massen können auch solche 65 verwendet werden, die als wesentliche Bestandteile lineare modifizierte Organopolysiloxane, die meist in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen aufweisen, enthalten. Beispiele für

solche modifizierten Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

I
(Z)₁₁₁SiO-

SiO

R'

-SiO

P"

^r f

R"'

-Si(Z)₁₁,

15

wiedergegeben werden. In dieser Formel haben R', Z, m und χ die oben dafür angegebene Bedeutung, R" ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R'" ein polymerer organischer Rest, der an R" vorzugsweise durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist, und y ist eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R' sind der Methyl-, Vinyl- mad Phenylrest

Bei substituierten KohlenwasserstoiTresten R' handelt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoffreste oder Cyanalkylgruppen. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R' sind der Chlormethyl-, 2-Brom-4,6-dijodphenyK 1,2-Fluorvinyl-, 3,4 - Difluorcyclopentyl-, Bromcyclopenten - 2.3 - yl- und 6-Chlorhexylrest.

Bei den hydrolysierbaren Gruppen Z kann es sich beispielsweise um

um halogenierte Kohlenwasserstoffreste handeln. Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Diathylaminoxy-, Dibutylaminoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenylaminoxy-, Äthylmethylaminoxy- und Methylphenylaminoxygruppen. Beispiele für Aminogruppen sind n-Butylaminu- und Cyclohexylaminogruppen. Beispiele für Oximgruppen sind Acetophenonoxim-, Acetoxim-, Äth> imethylketoxim-. Benzophenonoximgruppen, 2-Butanonoxim-, Diisopropylketonoxim- und Chlorcyclohexanonoximgruppen. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy-. Propionyloxy-, Valeryloxy-, Caproyloxy-, Myristoyloxy- und Stearoyioxygruppen. Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Isopropoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Hexyloxy-, Vinyloxy-, Allyloxy-, Äthylallyloxy-. Butadienyloxy- und Methoxy-, Butoxy-, Heptyloxy-. Octyloxy- und Phenoxygruppen. Beispiele für Phosphatgruppen sind Dimethylphosphatgruppen. Diäthylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dioctylphosphat-. Methyläthylphosphat-, Methylphenylphosphat- und Diphenylphosphatgruppen.

Die zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane können durch die allgemeine Formel

HO

SiO

R""

Aminoxv-

ON

Amino-

-N

Oxim-

Acyloxy-

R ""

ON = C

OOCR""

40

45

R""

R'

Kohlen wasserstoffoxy- —OR""

und/oder

Phosphat-

O OR""

OP

\ OR""

55

60

gruppen handeln. Die Reste R"", die gleich oder verschieden sein können, sind einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste. Bei substituierten Kohlenwassersloffresten R"" kann es sich z. B.

wiedergegeben werden. In dieser Formel haben R' und ν die vorstehend dafür angegebene Bedeutung.

Die modifizierten Organopolysiloxane können durch Pfropfung von durch Additionspolymerisation polymerisierbare Verbindungen auf die Organopolysiloxane der zuletzt angegebenen Formel durch Bildung freier Radikale unter Abspaltung von Wasserstoff hergestellt werden. Diese Pfropfung findet besonders leicht statt, wenn zumindest ein Teil der Reste R' aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und nicht übermäßig viele Reste R' aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, die zu unerwünschter Polymerisation des Organopolysiloxans führen können.

Bei den zur Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane kann es sich um Homo- oder Mischpolymerisate handeln. Beispiele für solche Organopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxane, bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Sigebundene Hydroxylgruppen enthaltende Methylphenylpolysüoxane, bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundenc Hydroxylgruppen enthaltende Methylvinylpolysiloxane und bei Raumtemperatur flüssige, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisate aus Dimeihylsiloxan- und Phenylmethyl- oder Diphenylsiloxaneinheiten.

Jede, durch die Anwesenheit olefinischer Mehrfachbindungen polymerisierbare Verbindung kann bei der Pfropfung verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind olefinische, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylen: Vinvlhalocenidc. wie Vinylchlorid und Vinvl-

[luorid; Vinylester von organischen Säuren, wie Vinylacetat; olefinische aromatische Verbindungen, wie Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere Vinylaromaten, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure sowie Derivate dieser Säure, wie Salze, s Ester, Amide und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; und Vinylsilane, wie Vinyltriäthoxysilan; disubstituierte Äthylene vom Typ CH₂=CA₂, wie Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid. Methacrylsäure, sowie Derivate dieser Säure, wie Salze, Ester. Amide und Methacrylnitril und Methacrolein; disubstituierte Äthylene vom Typ CHA = CHA, wie Vinylidencarbonate und verschiedene weitere Monomere, die am leichtesten in Gegenwart von anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Malein- und Fumarsäure, Stilben, Inden und Cumaron. Wie schon aus dem vorstehenden hervorgeht können bei der Pfropfung Gemische aus 2 oder 3 oder mehr Monomeren eingesetzt werden.

Bei der Pfropfung werden die freien Radikale vorzugsweise durch organische Peroxid erzeugt. Es können jedoch auch andere Radikalbildner, wie Azoverbindungen verwendet werden, in denen die Stickstoffatome der Azogruppierung an tertiäre Kohlenstoffatome gebunden und die restlichen Valenzen der tertiären Kohlenstoffatome durch Nitril-, Carboxyalkyl-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen. vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind. Ferner können die freien Radikale auch durch energiereiche Strahlung, wie beta- oder gamma-Strahlen, erzeugt werden.

Die geeignetsten organischen Peroxide sind Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decylenhydroperoxid; Diacylperoxide wie Di-tert.-Butylperoxid und Dicumylperoxid; cyclische Peroxide, wie !,S-Dimethykyclohexan-KS-peroxid und Perester, wie tert.-Butylperbenzoat. tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat und tert.-Butylperoctoat.

Die Menge der freien Radikale ist nicht entscheidend. Bei Verwendung der aktiveren Peroxide reichen meist so niedrige Mengen wie 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht, des oder der Monomeren aus.

Auch die Temperatur ist bei der Pfropfung nicht entscheidend. Meist beträgt sie 20 bis 16O⁰C.

Die Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden, gegebenenfalls modifizierten Organopolysiloxane können, um sie zu härten bzw. um sie in durch das in der Luft enthaltene Wasser, gegebenenfails unter Zufuhr von weiterem Wasserdampf, härtbare Verbindungen zu überführen, mit Silanen der allgemeinen Formel

R^₁SiY₁

55

d. h. Vemetzungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationskatalysatoren umgesetzt werden. In dieser Formel hat R' die oben dafür angegebene Bedeutung, Y ist Halogen oder hat die gleiche Bedeutung wie Z, wobei mindestens 2 Y die gleiche Bedeutung wie Z haben, und t eine ganze Zahl im Wert von 3 oder 4. Dabei können die Hydroxylgruppen durch polyfunktionalc Einheiten der allgemeinen Formel

OSiR; .,Y,., «5

ersetzt werden, die durch das in der Luft enthaltene Wasser hydrolysiert werden.

Beispiele Tür Silane der oben angegebenen Formel sind Methyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetonoxim, Methyltris-diäthylaminoxysilan und Methyltris(diäthylphosphat)silan.

Wenn Y und damit auch Z ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, so weist er zweckmäßig nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome auf.

An Stelle von Silanen der oben angegebenen Formel können z. B. auch Polysiloxane verwendet werden, die je Molekül mindestens 3 Y-Gruppen, beispielsweise Alkoxygruppen enthalten, wobei die nicht durch Y-Gruppen abgesättigten Siliciumvalenzen durch Siloxansauerstoffatome und gegebenenfalls durch R'-Gruppen abgesättigt sind.

Beispiele für Silane der oben angegebenen Formel und für Polysiloxane mit mindestens 3 Y-Gruppen je Molekül, worin Y jeweils ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, sind Äthylorthosilikat, n-Butylorthosilikat, Polyäthylsilikat, z. B. das Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, das im wesentlichen aus Decaäthyltetrasilikat besteht, Isopropylpolysilikate und Butylpolysilikate; Organoalkylsilikate, wie ^thyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan. Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Dimethyltetraäthoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxytrisiloxan.

Die Silane der oben angegebenen Formel und anderen Verbindungen mit mindestens 3 Y-Gruppen je Molekül können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Zweckmäßig werden sie in Mengen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane, verwendet. Bei weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, ist die Härtung, d. h. die Vernetzung der Organopolysiloxane. sehr gering. Bei mehr als 10 Gewichtsprozent besteht die Gefahr einer zu raschen Härtung. Ein großer Überschuß an Vernetzungsmitteln gewährleistet jedoch die vollständige Umsetzung aller Si-gebundener Hydroxylgruppen und kann die Haltbarkeit der Massen durch Abfangen von unbeabsichtigt vorhandenem Wasser verbessern.

Beispiele für bei der Herstellung der bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendete Kondensationskatalysatoren sind Salze von Metallen, wie Blei. Zinn. Zirkonium. Eisen. Cadmium. Titan. Calcium und Mangan, mit vorzugsweise mindestens 3 und höchstens 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren. Vorzugsweise sind diese Salze in den Organopolysiloxanen löslich; es können jedoch auch unlösliche Salze verwendet werden, wenn sie gründlich in den Gemischen verteil! werden. Beispielhaft für Kondensationskatalysatoren sind die Naphthcnate. Propenoate. Butyrate. Hexo· ate, Olcate. Benzoate, Laurate. Linoieate. Stearatc und Ocioate der obengenannten Metalle bzw. entsprechender OrganomctaHe, wie Dibutylzinndilaurat ferner organische Zinnoxide, wie Bis-<acetoxybutyl· phenylzinn)-oxid. Bis-(acetoxydibutylzinn)-oxid. Bis (dimethyloctylzinn)-ox«d. Bis-(tribenzooxyzinn)-oxid Bis - (tributylzinn) - oxid. Benzylbutylphenylzinnhy droxid und Di-tert.-Butylchlorzinnhydroxid. Zui E-rlcichtcrung der Verteilung der !Condensations katalysatoren in den Organopolysiloxanen könnet diese Katalysatoren vor Zugabe zu den Organo polysiloxanen in einem inerten Lösungsmittel gdös oder dispcrgicrt werden oder mit einem 1 üllslol

50963938

vermischt werden. Beispiele von hierbei verwendbaren inerten Lösungsmitteln sind bei 20^L'C/760mm Hg flüssige Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther und Di-n-Butyläther oder flüssige, von Sigebundenen Hydroxylgruppen freie Organopolysiloxane, insbesondere durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimcthylpolysiloxane. Wenn es sich bei diesen Lösungsmitteln nicht um Organopolysiloxane handelt, so sollten sie bei möglichst niedriger Temperatur verdampfen.

Es können Gemische verschiedener Kondensationskatalysatoren verwendet werden. Die Kondensationskatalysatoren werden /weckmäßig in Mengen von 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet.

Zusätzlich zu den bisher genannten Siliciumverbindungen können zur Herstellung der bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren hartenden Massen weitere Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung solcher Massen mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind verstärkende und oder nicht verstärkende Füllstoffe, einschließlich solcher mit Molekularsiebeigenschaften, Pigmente, lösliche Farbstoffe. Organopolysiloxanharze. reinorganische Harze, wie Polyvinylchloridpulver. Antioxydantien und Ullraviolett-Absorber. Beispiele für verstärkende Füllstoffe, also für Füllstoffe mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g, sind pyrogen in der Gasphase erzeugtes Siliciumdioxid. Siliciumdioxid-Aerogele und gefälltes Siliciumdioxid mit großer Oberfläche. Beispiele für nicht verstärkende Füllstoffe sind Diatomecnerde und Quarzmehl sowie handelsübliches Titandioxid, l-.isenoxid und Zinkoxid. Auch faserige Füllstoffe, wie Asbest. Glasfaser und'oder organische Fasern können mitverwendet werden.

Die Bereitung der bei Raumtemperatur /u Organopolysiloxanelastomeren härtende Massen kann durch Vermischen von Si-gebundene Hydroxylgruppen enthaltendem, gegebenenfalls modifiziertem Diorganopolysiloxan mit den Y-Gruppen enthaltenden Verbindungen und den gegebenenfalls verwendeten weiteren Stoffen in bekannter bzw·, an sich bekannter Weise erfolgen. Wird dabei der Zutritt von Wasser nicht vermieden, so darf der gegebenenfalls milverwendete Kondensalionskatalysator erst kurz vor der endgültigen Verwendung der Massen eingemischt werden.

Werden als bei Raumtemperatur zu Organopolvsiloxanelastomeren härtende Massen solche verwendet, die als wesentliche Bestandteile lineare, modifizierte Organopolysiloxane enthalten, ist es meist zweckmäßig, auf die aus der Zinkstaub enthaltenden Mischung hergestellte Grundiciung. einen f'berziig aus Acyloxysitanen aufzubringen, um möglichst pult.· Haftfestigkeit des I lastomeren zu erzielen. Die Acy I-oxysilane können durch die allgemeine Formel

RJ „Si|O<KR^h|„

wiedergegeben werden. In dieser formel ist R^J ein organischer Rest, insbesondere Kohlen wasserst ofTrcsi oder Kohlenwasscrsloffoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R^h ist ein aliphalischcr kohlcnwasscrstoffrest mit 1 is 3 Kohlenstoffatomen und /ι cine ganze Zahi im Wert von 1 bis .V

Beispiele für solche Acyloxysilane sind Methyltriacetoxysilan. Äthyltriacetoxysilan. Vinyltriaccloxysilan, Propyliriacetoxysilan, Dipropyldiacetoxysilan, Isopropyllriacetoxysilan, lsopropyltripropoxysilan, Methoxytriacetoxysilan, Äthoxytriacctoxysilan. Propoxytriacetoxysilan, Diamyloxydiacetoxysilan. Amyloxytriacetoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Diphenoxydiacetoxysilan, Phenoxytriacetoxysilan, Dimethyldiacetoxysilan, Diäthyldiacetoxysilan, Diäthoxydiacetoxysilan, Dipropoxydiacetoxysilan, Methylmethoxydiacetoxysilan und Methyläthoxydiacetoxysilan, Amyltriacetoxysilan und Dimethyldiacetoxysilan.

Um die Acyloxysilane leichter auf die Zinkstaub enthaltende Grundierung aufzubringen, werden sie vorzugsweise in Form ihrer Lösungen in einem flüchtigen, inerten Lösungsmittel angewandt. Beispiele für Lösungsmittel für die Acyloxysilane sind leicht verdampfende Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe, wie Benzol. Xylol. Toluol. Cyclohexan,

Heptan und Methylenchlorid sowie Dialkyläther von Mono- und Polyalkylenglykol. Besonders bevorzugt sind Methylenchlorid und Toluol als Lösungsmittel.

Diese Lösungen enthalten vorzugsweise ?. bis

20 Gewichtsprozent Acyloxysilan. bezogen auf das Gewicht der Lösung. Besonders gute Ergebnisse wurden mit diesen Konzentrationen" und Methyltriacetoxysilan in Methylenchlorid erzielt.

Das Acyloxysilan kann auf die Zinkstaubgrundie-

rung, beispielsweise durch Sprühen, Tauchen oder Streichen aufgebracht werden. Der so erhaltene überzug wird getrocknet, bevor die zum Elastomeren härtbare Masse darauf aufgebracht wird. d. h.. das Lösungsmittel wird vollständig verdampft, und der Acyl-

oxyüberzug wird durch das z. B. in der Luft vorhandene Wasser aktiviert. Wird das 1 rocknen durch einen Heißluftofen beschleunigt, läßt man deshalb den grundierten Gegenstand wenigstens 30 Minuten an der Luft stehen, bevor die zum Elastomeren hurtende Masse aufgebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Herstellung von mit Organopolysiloxanelastomeren beschichteten Metallen als Leitungen in flugzeugen, als Dämpfungsmittel in Zielsuchceräten.

für die Herstellung von Schutzschichten und thermischen oder elektrischen Isolierschichten aii^ Organopolysiloxanclastomeren auf Metallen, /ui Herstellung von Schichtstoffen aus Metallen und Organopolysiloxanciastomcren und /ur Verklebuni:

von Metallen benutzt worden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veianschaulichen. Alle Angaben von Teilen und Prozent Sätzen beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht« anderes angegeben.

Beispiel 1

Zu einer Mischung aus 50.6 Teilen wasserfreien" Athylcnglykolmonoäthyläthcr und 45 Teilen Poly äthylsiükat mit einem SiO,-Gchali von 40% werdet fc> 3.4 Teile einer 1.5" „igen Lösung von Chlorwasserstoff in destilliertem Wasser gegeben. Das so crhal tenc Gemisch wird 24 Stunden stehengelassen

Zu H) Teilen des so erhaltenen Gemisches werden 40 Teile Zinkstaub mn einem Teilchendruchmessci <>5 von etwa 2 bis A Mikron gegeben. Die Dispersion wird auf die in der folgenden Tabelle angegebener Metalle gestrichen und zum Trocknen 24 Slunder an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen

Durch Vermischen von 5 Teilen Äthylorthosilikat, 77 Teilen Eisenoxid, 0,5 Teilen Dibutylzinndilaurat mit 100 Teilen eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxans mit etwa 15OOcSt/25°C wird eine bei Raumtemperatur zu einem Organopolysiloxanelastomeren härtende Masse bereitet, auf die mit der Zinkstaub enthaltenden Mischung grundierten Metalle und zum Vergleich auf ungrundierte Metalle gestrichen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach 7 Tagen werden die Beschichtungen auf ihre Haftfähigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle I

Metall

Stahl

Rostfreier Stahl

Kupfer

Messing

Aluminium

Titan

Haftfestigkeil des Organopolysiloxanclastomcrcn

ungrundierte
Unterlage

gut

schlecht

keine

schlecht

Beispiel 2

grundierte Unterlage

ausgezeichnet

ausgezeichnel

gut

befriedigend

Polyäthylsilikat mit einem SiO₂-Gehall von 40% wird mit etwa der lOfachen Gewichtsmenge Methanol zum Sieden erhitzt. Dann wird das Methanol abdestilliert. Zu einer Mischung aus 50,6 Teilen

wasserfreiem Äthylenglykolmonoäthyläther und 45 Teilen des mit Methanol umgesetzten Polyäthylsilikats werden 3,4 Teile der im Beispiel 1 beschriebenen wäßrigen Chlorwasserstofflösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden stehengelassen.

Zu 40 Teilen des so erhaltenen Gemisches werden 60 Teile des Zinkstaubs mit einer Teilchengröße von etwa 2 bis 6 Mikron gegeben. Die Dispersion wird auf rostfreien Stahl aufgestrichen und trocknen gelassen. Sie benötigt zum Trocknen an der Luft bei Raumtemperatur weniger als 24 Stunden, was auf den teilweisen Ersatz der Äthoxygruppen im Polyäthylsilikat durch Methoxygruppen zurückzuführen sein dürfte. Eine, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellte,

is bei Raumtemperatur zu einem Organopolysiloxanelastomeren härtende Masse wird auf den mit der Zinkstaub enthaltende Mischung grundierten Stahl gestrichen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach 7 Tagen erfolgt die Untersuchung der Beschichtung auf ihre Haftfestigkeit: Sie ist ausgezeichnet.

Beispiel 3

I. Es werden lineare, modifizierte Organopolysiloxane durch Erhitzen von verschiedenen, in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxanen mit verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen wobei eine Pfropfung erfolgt, hergestellt. Nach diesel Umsetzung werden die nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen durch einstündiges Erwärmen auf die bei der Umsetzung angewandte Temperatur be 1 mm Hg (abs.) entfernt. Nähere Einzelheiten übei Umsetzungstemperatur und -zeit, Ausgangsprodukte Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Endproduk sind Tabelle Il zu entnehmen.

Tabelle Il

Olefinische Verbindung
Art

a) Acrylnitril

Bulylacrylat ...

b) Acrylnitril

Bulylacrylat ...

c) Acrylnitril

Athylacrylat . . ■
Bulylacrylat ...

d) Mcthylacrylat .
c) Laurylmeth-

acrylat

Γ) Styrol

Butylacrvlat ...
p| Vinylchlorid..

	Teile	τ	Eingesetztes	Teile
		Dimethylpolysiloxan
ung	14.6	Viskosität	50
35.4	(cSt/25 C)
9.0	1900	40
51,0
9.1	800	40
2.Q
48.0	800
50.0		50
70.0		30
250.0	4(X)	304
204.0	400
45.0	610	350

6700

ten -Bul>lpcrowd
ten -

t-BP l-Bt*cr

U. Zu einer Mischung aus 50.6 Teilen wasserfreiem Athyienglykobnonoathyläther und 45 Teilen PoIyäthy!silikat mit einem SiOj-GchaU von 40% werden 3,4 Teile einer l.5%igen Lösung von HCL in dcstiltiertem Wasser gegeben. Das so erhalte ie Gemisch wird 24 Stunden stehengelassen. Katalysator
Art Teile

t-BP

«-BP

i-BP

t-BP

l-BP
J-BP

t-BPer

0.5

0.25

0.5

0.5
10

I.X

Reaktionsbcdingungen

Zeit (Std.)

Temperatur
(C)

80
XO
80

XO
125

1.5 1.7 2.0

4.0

5.0 24.0

4.0

F.ndprodukl

Viskosität (cSt 2S C)

14(MWI

7 800

20 200

15 5(K)

19 400 14 500

17 8(H)

Zu 60 Teilen des so erhaltenen Gemisches wcrd 40 Teile Zmksiaub mit einem Teilchendurchmes: von etwa 2 bis 6 Mikron gegeben. Die Dispersi wird auf die in der folgenden Tabelle angegeben Metalle gestrichen und zum Trocknen 24 Stm»; an der Luft bei Raumtemperatur stehengelassen

Eine Lösung von 12 Teilen Methyltriacetoxysilan in 88 Teilen Methylenchlorid wird auf mit der Zinkstaub enthaltenden Mischung grundierten Metalle und zum Vergleich auf ungrundierte Metalle gestrichen. Die so grundierten Metalle werden 45 Minuten an der Lulft bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann werden darauf und zum Vergleich auf ungrundierte bzw. auf die nur mit der Methyllriacetoxy-

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

silanlösung grundierten Metalle bei Raumtemperatur zu Organopolysiloxanelastomeren härtende Massen gestrichen, die durch Vermischen von 33 Teilen linearen, modifizierten Organopolysiloxan mit 3 Teilen Äthylorthosilikat und 0.3 Teilen Dibutylzinndilaurat hergestellt wurden, und bei Raumtemperatur härten gelassen. Nach 7 Tagen werden die Beschichtungen auf ihre Haftfestigkeit untersucht.

	Stahl	Modifiziertes Organopolysiloxan	Tabelle Hl	cstigkeit des Organopolysiio elaslomeren nur mit Methyltriacet oxysilan grundiert	xan- Zink- und Mcthyllriaeet oxysilangrundierung
Metall	Rostfreier Stahl	a ,f	Haft ungrundicrl	befriedigend befriedigend	ausgezeichnet ausgezeichnet
Kupfer	b C	keine keine	befriedigend befriedigend	ausgezeichnet ausgezeichnet
Messing	a g	keine keine	schlecht schlecht	gut gut
Aluminium	b e	keine keine	schlecht schlecht	gut gut
	b f	keine keine	schlecht schlecht	gut gut
keine keine

Bei Ersatz des Methyltriacetoxysilans durch Diäthoxydiacetoxysilan. Äthyltriacetoxysilan. Propyliriaccloxysilan, Dipropyldiacetoxysilan, Diphenoxydiacetoxysilan. Phenoxytriacetoxysilan, Diamyloxydiacetojvysilan bzw. Diamyldiacetoxysilan bei der oben beschriebenen Arbeitsweise werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendungeines Überzugsmittels, bestehend aus einer Mischung von Polyalkylsilikaten mit 1 S bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkoxygruppe und einem SiOyGehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent mit 0,15 bis 0,5 MoI Wasser je GrammäquivaSent an Alkoxygruppen in dem Polyalkylsilikat, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und JO bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Zinkstaub zur Herstellung eines Grundierüberzugs zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf festen metallischen Unterlagen, wobei der Grundierüberzug vor dem Aufbringen der zum Elastomeren härtenden Masse trocknen gelassen wird.

2. Ausfiihrungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von solchen bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen, die als wesentliche Bestandteile lineare, modifizierte Organopolysiloxane der allgemeinen Formel

R3-.I.

<Z),„SiO-

R'

SiO-

R'

SiO

ι
R"'

Si(Z),,,

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enthalten, worin R' ein einwertiger gegebenenfalls halogenierter und/oder Cyanalkylgruppen aufweisender Kohlenwasserst off rest, R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R'" ein polymerer organischer Rest ist, der an R" durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist, Z eine Hydroxylgruppe oder hydrolysierbare Gruppe, m eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3. χ O oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 500 ist, vor Aufbringung dieser Masse auf den Zinkstaub enthaltenden überzug Silane der allgemeinen Formel

R₄V_nSi(OOCR"),,

wobei R" ein organischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R^b ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und η ss eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 ist. aufgebracht werden.

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Organopolysiloxanelastomcre sind aligemein bemnt. Sie sind sehr beständig in der Wärme, haben tsgezeichnete elektrische Eigenschaften, hohen iderstand gegen Abbau durch atmosphärische Einisse. sind chemisch inert, nicht toxisch und behalten ihre guten Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs. Bei vielen Verwendungszwecken für Organopolysikrxanelastomere besteht die Aufgabe, eine gute Verankerung oder Haftfestigkeit der Elastomeren auf festen Unterlagen zu erzielen, um von den obengenannten guten Eigenschaften der Organopolysiloxanelastomeren Gebrauch machen zu können. Für die Lösung dieser Aufgabe sind bereits verschiedene Verfahren und die Verwendung verschiedener Grundiermittel. Klebstoffe und anderer klebender Zwischenschichten zwischen den Elastomeren und den Unterlagen bekannt. Manche dieser Verfahren und Mittel sind jedoch nur wirksam, wenn bei der Aufbringung oder Erzeugung des Organopolysiloxanelastomeren auf der Unterlage Wärme angewandt wird, und unwirksam bei, bei Raumtemperatur hergestellten Organopolysiloxanelastomeren oder sie erfordern die Anwendung von unerwünscht hoher Temperatur. Andere Mittel führen zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen hergestellten Organopolysitoxanelastomeren auf Unterlagen, beeinträchtigen jedoch z. B. die Beständigkeit der Elastomeren in der Wärme.

Bei manchen nach bisher bekannten Verfahren aus bei Raumtemperatur härtenden Massen auf metallischen Unterlagen erzeugten Organopolysiloxanelastomercn wird ferner häufig die Bindung zwischen dem Elastomeren und der Unterlage durch bei der Härtung frei gewordene korrodierende Nebenprodukte zerstört.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen auf festen metallischen Unterlagen hergestellten Organopolysiloxanelastomeren auf den Unterlagen führt dagegen nicht zu einer Beeinträchtigung der guten Eigenschaften der Organopolysiloxanelastomeren. Fs ist einfach durchzuführen, benötigt keine Anwendung von Wärme bei der Aufbringung des Elastomeren auf die Unterlage und die erfindungsgemäß erzielte Verbesserung der Haftfestigkeit wird durch bei der Härtung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen frei gewordene korrodierende Nebenprodukte nicht zunichte gemacht.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines überzugsmittel, b<" '.end aus einer Mischung von Polyalkylsilikatei. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkoxygruppe und einem SiO₂-Gehalt von mindestens 35 Gewichtsprozent, 0,15 bis 0,5 Mol Wasser je Grammäquivalent an Alkoxygruppen in dem PoIyalkylsilikat, einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel und i bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Zinkstaub zur Herstellung eines Grundierüberzugs zur Verbesserung der Haftfestigkeit von aus bei Raumtemperatur härtenden Massen hergestellten Organopolysüoxanelastomeren auf festen metallischen ' nterlagen. wobei der Grumlierüberzug vor dem Aufbringen der zum Elastomeren härtenden Masse trocknen gelassen wird

US-PS 2 902 389 betrifft nicht die Verbesserung der Haftfestigkeil von aus bei Raumtemperatur, sondern von aus in der Hitze härtenden Massen hergestellten Organopolysilcxanelastomeren. Diese Entgegenhaltung betrifft weiterhin nicht die Verwendung von Polyalkylsilikaten mit einem bestimmten Mindestgehalt an SiO₂, sondern von Alkenylaminoalkylsilanen, die viel schwerer zugänglich sind als PoIyalkylsilikate.