DE2015660B2 - Verfahren zur Herstellung von stippenfreien warmpolymerisierten Kunststoffdispersionen mit hoher Oberflächenspannung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stippenfreien warmpolymerisierten Kunststoffdispersionen mit hoher OberflächenspannungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stippenfreien warmpolymerisierten
Kunststoffdispersionen mit hoher Oberflächenspannung, die mindestens eine weichmachende und mindestens
eine hartmachende Komponente enthalten, unter Zusatz sulfonatgruppenhaltiger Emulgatoren.
Bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen werden dem Polymerisationsansatz, sofern in einem
wäßrigen Medium gearbeitet wird, Emulgatoren hinzugefügt Durch die verwendeten Emulgatoren werden
jedoch auch die Eigenschaften der fertigen Kunststoffdispersion beeinflußt.
Damit die Kuns&ioffdispersionen gute Verarbeitungseigenschaften
besitzen, sollen sie eine möglichst hohe Oberflächenspannung besitzen; andererseits sollen
sie wasserfeste, gleichmäßige Filme ergeben. Hohe Oberflächenspannungen sind erwünscht, um die
Schaumbildung zu unterdrücken, die z. B. auf schnellaufenden Maschinen zu erheblichen Störungen bei der
Verarbeitung führen kann. Insbesondere werden hohe Oberflächenspannungen gefordert bei carboxylgruppenhaltigen
Latices, die nach der Herstellung neutralisiert werden, wobei die Oberflächenspannung absinkt.
Hohe Oberflächenspannungen können durch Einsatz geringer Mengen an Anionseife erreicht werden. Solche
Dispersionen sind jedoch nicht besonders stabil oder neigen zur Koagulatbildung oder haben einen hohen
Gehalt an Stippen. Um den Abfall der Oberflächenspannung
beim Neutralisieren carboxylgruppenhaltiger Latices in Grenzen zu halten, kann man einen Teil der
Anionseife durch nichtionische Seife ersetzen. Ein solcher Latex besitzt trotzdem eine niedrige Oberflächenspannung.
Bei der Herstellung höherprozentiger Dispersionen tritt immer ein Anteil von Koagulat oder von Stippen
auf. Wegen der Schwerentfernbarkeit sind die Stippen besonders unerwünscht Diese kompakten Teilchen,
deren Durchmesser in Größenordnung von 10 bis 100 μ
liegt, verleihen Überzügen, die aus den Dispersionen hergestellt werden, eine unerwünschte Inhomogenität
und bringen Schwierigkeiten bei der Verarbeitung. Der Koagulat- und Stippenanteil einer Dispersion kann
durch hohe Emulgatorgehalte des Polymerisationsansatzes gesenkt werden. Hohe Emulgatorgehalte ergeben
jedoch eine Dispersion mit niedriger Oberflächenspannung, und die daraus hergestellten Oberzüge sind
nicht ausreichend wasserfest (Höuben — Weyl,
Band XI V/l [1961J Seite 202).
Aufgabe der Erfindung war es, Kunststoffdispersionen herzustellen, die bei hoher Oberflächenspannung
nur geringe oder gar keine Stippen- oder Koagulatanteile enthalten.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als weichmachende Komponente 10 bis 75
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung, Diolefine, Ester der (Meth-)acrylsäure oder deren
Gemische, wobei die Alkoholkomponente der Ester 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, als hartmachende
Komponente 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung, Vinylbenzole, die bis zu
40% durch Acrylnitril ersetzt sein können, eingesetzt werden, als sulfonatgnippenhaltige Emulgatoren neben
üblichen Polymerisationshilfsmitteln 03 bis 4 Gew.-%,
bezogen auf das Monomerengemisch, Salze von Λ-Sulfofettsäuren oder tx-Sulfofettsäureestem mit 10 bis
20 C-Atomen im Kohlenstoffgerüst, wobei die im Ester enthaltenen Alkohole 1 bis 3 Kohlenstoffatome im
Kohlenstoffgerüst besitzen, zugesetzt werden, und gegebenenfalls in Mengen bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf
die Gesamtmonomerenmischung, als «^-ungesättigte Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder
Itakonsäure und/oder die Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure, eingesetzt werden und die Polymerisation
bei einer Temperatur zwischen 40 und 900C durchgeführt wird.
Erfindungsgemäß zu verwendende Emulgatoren sind Mono- und Di-Salze von Λ-Sulfofettsäuren oder
Mono-Salze von «-Sulfofettsäureestern mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Als Kationen kommen Ammonium, Lithium, Natrium, Kalium und Magnesium oder auch Gemische davon in Frage.
Bevorzugt angewendet werden die Mono- und Dinatriumsalze der Cie/Cie-FeUsäure-a-Sulfonate.
Die mit Hilfe der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emulgatoren hergestellten Dispersionen
enthalten eine hartmachende und eine weichmachende Komponente. Als hartmachende Komponenten sind
Styrol und substituierte Styrole oder Gemische davon gemeint; Styrol kann bis zu 40% durch Acrylnitril
ersetzt werden. Bevorzugt eingesetzt wird Styrol. Die hartmachende Komponente wird in Mengen von 25 bis
90 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 75 Gewichtsprozent, eingesetzt.
Diene wie Butadien und substituierte Butadiene, wie z.B. Isopren oder Chlorbutadien, oder Ester der
(Methacrylsäure mit 4 bis 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente oder Gemische davon gerechnet
Bevorzugt verwendet wird Butadien. Die weichmachenden Komponenten werden in Mengen von 10 bis 75
Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen von 25 bis 50 Gewichtsprozent, eingesetzt
Zusätzlich ,können die Dispersionen bis zu 5 Gewichtsprozent Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Itakonsäure
und/oder die Amide der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure enthalten. Bevorzugt verwendet wird
Acrylsäure oder Acrylsäureamid.
Typische Kunststoffdispersionem, welche nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind solche, die Styrol und Butadien etwa im
Verhältnis 2 :1 bis 1 :1 enthalten.
Als ALtivatoren werden bei der Polymerisation
übliche wasserlösliche Radikalbildner wie Ammoniumoder Kaliumperoxydisulfat, eventuell in Kombination
mit Natriumbisulfit, oder auch Redox-Systeme wie Cumolhydroperoxid/Rongalit verwendet Die Polymerisationstemperatur
liegt zwischen 4Qi und 90° C, insbesondere
zwischen 50 und 8O0C Der pH-Wert während der
Reaktion liegt zwischen 13 und 8 und kann beliebig eingestellt werden.
Es sind bereits sulfonatgruppenhaltige Emulgatoren wie C-15-Paraffinsulfonate oder Alkyl-diphenyläthersulfonate
bekannt Bei der Verwendung dieser Emulgatoren werden jedoch Dispersionen mit hohen Koagulat- to
anteilen und niedriger Oberflächenspannung erhalten. Daß demgegenüber Salze von a-Sulfofettsäuren oder
(X-Sulfofettsäureestem Dispersionen mit so hervorragenden
Eigenschaften ergeben, war überraschend.
Ein weiterer Vorteil der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Emulgatoren liegt darin, daß
Dispersionen mit kleinen Teilchen von etwa 50 bis 60 ιτιμ erhalten werden. Dadurch kann die Polymerisation
schnell ablaufen, so daß sie schon nach 10 Stunden
beendet sein kann. Weiterhin sind kleine Teilchen im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaften der Dispersion
sehr vorteilhaft Die Oberflächenspannung der Latices liegt im allgemeinen bei 60 bis 70 dyn/cm und
nach Einstellen auf einen pH-Wert von 8,5 etwa bei 50 bis 65 dyn/cm.
Die mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Emulgatoren hergestellten Dispersionen sind als Überzugsmittel
für Papier, Textilien oder als Bindemittel für Anstrichmittel geeignet
In einen 150-l-Polymerisationskessel (V2A) werden
eingefüllt:
100 Gewichtsteile Wasser
2 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cig-fettsäure-
Λ-suifonat
663 Gewichtsteile Styrol
1,5 Gewichtsteile Acrylsäure
1,5 Gewichtsteile Acrylsäure
03 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
03 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat
03 Gewichtsteile Ammoniumperoxydisulfat
und — nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und anschließendem Evakuieren — 32 Gewichtsteile Butadien.
Innerhalb von zwei Stunden wird auf 70° C aufgeheizt.
Nach 11 Stunden ist die Reaktion beendet. Der Koagulatanteil liegt bei nur 0,08%. Die Dispersion
enthält keine Stippen. Der Trockengehalt beträgt
M)
65 503%, die Oberflächenspannung 67 dyn/cm. Durch
Zugabe von Ammoniak wird der pH-Wert von 4,7 auf 83 erhöht, wobei die Oberflächenspannung auf
57 dyn/cm sinkt
Ein 12-l-V2A-l'olymerisationskessel wird wie in
Beispiel 1 beschickt, jedoch wird das Mononatriumsalz eingesetzt, das aus dem Dinatriumsalz durch Ansäuern
mit Schwefelsäure hergestellt wird.
Innerhalb von 15 Minuten wird die Temperatur auf 70°C gebracht Nach 9Vz Stunden ist die Reaktion
beendet Der Koagulatanteil ist 0,7%; die Dispersion enthält keine Stippen. Der Trockengehalt ist 51%, die
Oberflächenspannung beträgt 66 dyn/cm bei einem pH-Wert von 2ß; bei Einstellung auf einen pH-Wert
von 83 beträgt die Oberflächenspannung 56 dyn/cm.
In einen 12-1- V2A-Polymerisationskessel werden
eingefüllt:
200 Gewichtsteile Wasser
0,5 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cig-fettsäure-
0,5 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cig-fettsäure-
a-sulfonat
66 Gewichtsteile Styrol
2 Gewichtst-iile Acrylsäure
0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
2 Gewichtst-iile Acrylsäure
0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
und — nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und anschließendem Evakuieren — 32 Gewichtsteile Butadien.
Die Temperatur wurde auf 700C gebracht. Nach 9
Stunden ist die Reaktion beendet. Die Dispersion ist stippenfrei, der Koagulatanteil beträgt 0,5%· Der
Trockengehalt ist 33,7%, die Oberflächenspannung 70 dyn/cm bei einem pH-Wert von 2,8 und 62 dyn/cm
bei einem pH-Wert von 8,5·
Ein 12-1-Y2A-Po!ymerisationskessel wird wie in
Beispiel 3 beschickt und gefahren, jedoch werden 3,0 Gewichtsteile Emulgator eingesetzt.
Die Reaktion ist nach 9 Stunden beendet. Die Dispersion ist stippenfrei und enthält 0,6% Koagulat.
Der Trockengehalt beträgt 34,6%, die Oberflächenspannung 63 dyn/cm bei einem pH-Wert von 4,7 und
54 dyn/cm bei einem pH-Wert von 8,5·
In einen 12-I-V2A-Polymerisationskessel werden
eingefüllt:
150 Gewichtsteile Wasser
1,5 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cie-fettsäure-
1,5 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cie-fettsäure-
Λ-sulfonat
90 Gewichtsteile Styrol
0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
und — nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und anschließendem Evakuieren — 10 Gewichtsteile Butadien.
Die Temperatur wird auf 700C gebracht. Nach 3'/2
Stunden ist die Reaktion beendet. Der Koagulatanteil beträgt 1%. Die stippenfreie Dispersion hat einen
Trockengehalt von 41,0%. Die Oberflächenspannung beträgt 70 dyn/cm bei einem pH-Wert von 6,2.
In einen ^-l-VzA-Polymerisationskessel werden
eingefüllt:
150 Gewichtsteile Wasser
2 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cig-fettsäure-
a-sulfonat
25 Gewichtsteile Styrol
04 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,25 Gewichtsteile Cumolhydroperoxid
0,2 Gewichtsteile Rongalit
und — nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und anschließendem Evakuieren — 75 Gewichtsteile Butadien.
Die Temperatur wird auf 700C gebracht Die
Reaktion ist nach 22</2 Stunden beendet Der Koagulatanteil beträgt 04%. Die stippenfreie Dispersion hat
einen Trockengehalt von 403%. Die Oberflächenspannung beträgt 71 dyn/cm bei einem pH-Wert von 7,7.
In einen 12-1-V2A-Polymerisationskessel werden eingefüllt:
150 Gewichtsteile Wasser
1,5 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cie-fettsäure-
1,5 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cie-fettsäure-
«-sulfonat
58 Gewichtsveile Styrol
40 Gewichtsteile 2-Äthylhexyl-acrylat
2 Gewichtsteile Acrylsäure
0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
40 Gewichtsteile 2-Äthylhexyl-acrylat
2 Gewichtsteile Acrylsäure
0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
Nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und anschließendem Evakuieren wird die Temperatur in zwei
Stunden auf 700C gebracht. Die Reaktion ist nach 8 Stunden beendet Die Emulsion ist stippenfrei und
enthält 1,5% Koagulat Der Trockengenalt beträgt 40,5%, die Oberflächenspannung 66 dyn/cm bei einem
pH-Wert von 4,0.
Ein 12-1-V2A-Polymerisationskf:ssel wird wie in
Beispiel 3 beschickt, jedoch werden 2,0 Gewichtsteile Emulgator eingesetzt. Die Temperatur wird auf 400C
gebracht und 0,1 Gewichtsteil Natriummetabisulfit zugesetzt Nach 25 Stunden ist die Reaktion beendet,
wobei dreimal mit 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,05 Teilen N-atriummetabisulfit nachaktiviert wird. Der
Koagulatanteil beträgt 2%. Die Dispersion ist stippenfrei und hat einen Trockengehalt von 34,0%. Die
Oberflächenspannung beträgt 61 dyn/cm bei pH 4,7 und 46 dyn/cm bei pH 8,5.
In einen 12-1-V2A-Polymerisationskessel werden
eingefüllt:
150 Gewichtsteile Wasser
1 Gewichtsteil Mononatrium-Cn-fettsäure-
1 Gewichtsteil Mononatrium-Cn-fettsäure-
Λ-sulfonat
664 Gewichtsteile Styrol
1,5 Gewichtsteile Acrylsäure
0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
1,5 Gewichtsteile Acrylsäure
0,5 Gewichtsteile tert-Dodecylmercaptan
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
und — nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren — 32 Gewichtsteile Butadien.
Die Temperatur wird auf 600C gebracht und 0,1 Gewichtsteil Natriummetabisulnt zugegeben. Die Reaktion ist nach 13 Stunden beendet, wobei einmal mit 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,05 Teilen Natriummetabisulfit nachaktiviert wird. Der Koagulatanteil beträgt 1 %. Die stippenfreie Dispersron hat einen Trockengehalt von 41,7%. Die Oberflächenspannung beträgt 72 dyn/cm bei pH 23 und 66 dyn/cm bei pH 8,5.
Die Temperatur wird auf 600C gebracht und 0,1 Gewichtsteil Natriummetabisulnt zugegeben. Die Reaktion ist nach 13 Stunden beendet, wobei einmal mit 0,25 Teilen Ammoniumpersulfat und 0,05 Teilen Natriummetabisulfit nachaktiviert wird. Der Koagulatanteil beträgt 1 %. Die stippenfreie Dispersron hat einen Trockengehalt von 41,7%. Die Oberflächenspannung beträgt 72 dyn/cm bei pH 23 und 66 dyn/cm bei pH 8,5.
Ein 12-1-V2A-Polymerisatk>nskessel wird wie in
Beispiel 9 gefüllt jedoch wird als Emulgator 14 Gewichtsteile Natrium-Cie-fettsäuremethylester-a-sulfonat
verwendet Bei einer Temperatur von 65° C ist die is Reaktion nach 10 Stunden beendet Der Koagulatanteil
beträgt 14%· Die Dispersion ist stippenfrei und hat einen Trockengehalt von 41,4%- Die Oberflächenspannung
beträgt 70 dyn/cm bei pH 24 und 66 dyn/cm bei pH 8,5.
In einen 12-1- V2A- Polymerisationskessel werden
eingefüllt:
150 Gewichtsteile Wasser
2' 2 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cie-fettsäure-
2' 2 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cie-fettsäure-
a-sulfonat
30 Gewichtsteile Styrol
20 Gewichtsteile Acrylnitril
20 Gewichtsteile Acrylnitril
2 Gewichtsteile Acrylsäure
und — nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren — 48 Gewichtsteile Butadien.
Die Temperatur wird auf 600C gebracht Nach 13>/2
{-> Stunden ist die Reaktion beendet Die Dispersion ist
stippenfrei und enthält 03% Koagulat Der Trockengehalt ist 403%, die Oberflächenspannung beträgt
62 dyn/cm bei pH 44 und 52 dyn/cm bei pH 8,5.
4(i Beispiel 12
In einen 12-1-V2A-Polymerisationskessel werden
eingefüllt:
150 Gewichtsteile Wasser
^ 2 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cis-fettsäure-
^ 2 Gewichtsteile Dinatrium-Cie/Cis-fettsäure-
(x-sulfonat
61 Gewichtsteile Styrol
61 Gewichtsteile Styrol
3 Gewichtsteile Acrylamid
1 Gewichtsteil Acrylsäure
1 Gewichtsteil Acrylsäure
0,5 Gewichtsteile Ammoniumpersulfat
und — nach dreimaligem Spülen mit Stickstoff und Evakuieren — 35 Gewichtsteile Butadien.
gebracht Nach 10 Stunden ist die Reaktion beendet Die
beträgt 64 dyn/cm bei pH 4,6 und 5,6 dyn/cm bei pH 84.
w) Vergleichsbeispiel A
£in 12-l-V2A-Polymerisationskessel wird wie in
Beispiel 2 beschickt und gefahren, jedoch wird als emulgator C-15-Paraffinsulfonat verwendet.
Die erhaltene Emulsion ist sehr viskos, der Koagulatanteil beträgt 64%, die Oberflächenspannung beträgt
60 dyn/cm bei einem pH-Wert von 2,0 und 42 dyn/cm bei einem pH-Wert von 84, der Trockengehalt 51,2%.
Vergleichsbeispiel B
Ein 12-I-V2A-Polymerisationskessel wird wie in Beispiel 3 beschickt und gefahren, jedoch wird als
Emulgator Alkyldiphenyiäther-sulfonat verwendet. Der Koagulatanteil beträgt 10%, der Trockengehalt 49,5%.
Die erhaltene Dispersion ist so viskos, daß die Oberflächenspannung nicht bestimmt werden kann.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von stippenfreien, warmpolymerisierten Kunststoffdispersionen mit
hoher Oberflächenspannung, die mindestens eine weichmachende Komponente und mindestens eine
hartmachende Komponente enthalten, unter Zusatz sulfonatgruppenhaltiger Emulgatoren, dadurch
gekennzeichnet, daß als weichmachende Komponente 10 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmonomerenmischung, Diolefine, Ester der (Methacrylsäure oder deren Gemische,
wobei die Alkoholkomponente der Ester 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, als hartmachende Komponente
25 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung, Vinylbenzole, die bis
zu 40% durch Acrylnitril ersetzt sein können, eingesetzt werden, als sulfonatgnippenhaltige Emulgatoren
neben üblichen Polymerisationshilfsmitteln 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Monomerengemisch, Salze von «x-Sulfofettsäuren
oder «-Sulfofettsäureestern mit 10 bis 20 C-Atomen im Kohlenstoffgerüst, wobei die im Ester enthaltenen
Alkohole 1 bis 3 Kohlenstoffatome im Kohlenstoffgerüst besitzen, zugesetzt werden, und
gegebenenfalls in Mengen bis zu 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmonomerenmischung, als
«^-ungesättigte Säuren Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itakonsäure und/oder die Amide
der Acrylsäure oder Methacrylsäure, eingesetzt werden und die Polymerisation bei einer Temperatur
zwischen 40 und 900C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulgatoren in Mengen von 0,5 bis
3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt werden.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| DE19702015660 DE2015660B2 (de) | 1970-04-02 | 1970-04-02 | Verfahren zur Herstellung von stippenfreien warmpolymerisierten Kunststoffdispersionen mit hoher Oberflächenspannung |
| FR7110512A FR2092483A5 (de) | 1970-04-02 | 1971-03-25 | |
| GB2582671A GB1339074A (en) | 1970-04-02 | 1971-04-19 | Process for the manufacture of speck-free dispersions of copolymers |
| US00343448A US3836497A (en) | 1970-04-02 | 1973-03-21 | Process for the production of high surface tension speck-free,heat-polymerized synthetic resin dispersions |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19702015660 DE2015660B2 (de) | 1970-04-02 | 1970-04-02 | Verfahren zur Herstellung von stippenfreien warmpolymerisierten Kunststoffdispersionen mit hoher Oberflächenspannung |
Publications (2)
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|---|---|
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| DE2015660B2 true DE2015660B2 (de) | 1979-02-01 |
Family
ID=5766869
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| FR (1) | FR2092483A5 (de) |
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| DE3339407A1 (de) * | 1983-10-29 | 1985-05-09 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Mischemulgator fuer die emulsionspolymerisation |
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-
1970
- 1970-04-02 DE DE19702015660 patent/DE2015660B2/de not_active Withdrawn
-
1971
- 1971-03-25 FR FR7110512A patent/FR2092483A5/fr not_active Expired
- 1971-04-19 GB GB2582671A patent/GB1339074A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| FR2092483A5 (de) | 1972-01-21 |
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