DE2015541A1

DE2015541A1 - Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Epoxidieren von Olefinen mit Hydroperoxiden

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Publication number: DE2015541A1
Application number: DE19702015541
Authority: DE
Inventors: Harald Peter Alameda; Haynes Peter Berkeley; Calif. Wulff (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij N,V., Den Haag
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-04-01
Publication date: 1970-10-15
Also published as: AT302984B; BR7017924D0; NL7004581A; NO127500B; FR2042775A5; BE748316A; GB1243319A; CH529123A; ZA702173B; ES378129A1; US3642833A

Description

DIPL-CHfiM. DR. ELISABETH JUNG DIPL-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS DIPL-PHYS. DR. JÜRGEN SCHIRDEWAHN PATENTANWÄLTE

MÜNCHEN-23,

CLEMESISSTRASSE

TELEFON 345067

TELEÖftAMM-ÄDRESSEi INVENT/MONCHEN

TELEX 5*29686

u.Z.: P 2615 (

IAPR. 1970

SHELL :MESWA0?lOEöIiE ElSEARCH IiMTSÖHAKPXJ Den Haag, Niederlande

« Verfahre» zm IeX¹Stellung von iD^ranwrblndungen durch

von ©lifinen aiii ^ft

April

Verbindungen können bökanntlich in diö den Oxiranverbindungen umgewandei.t werden, indem man sie nach Gleichung

. O

ff

-C-O-O-H

ψ -0*0Η

Olef ingruppe Hydroperoxid-

gruppe

mit einer organischen Hydroperoxidverbinduns umaetztj.

Dit nach dtr Beaktion gemäß obiger Gleichung erhaltene Hydroxy1 · rerbindung kam in die Hydroperoxidverbindung zurückverwandelt

zu werden. Wenn ein mindestens ein Wasserstoff atom tva^eaäes, /aera mit der Hydroxylgruppe verknüpften C-Atom benachbartes O-Atom 'vorhanden ist, wird die Regenerierung in der Regel mit dem größten Vorteil durch JQ^hydratisierung, Hydrierung und Oxidation gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema durchgeführt:

H OH -C G ~>^CJ » C^ + H₉O

H H t ;

+ H₀ > -G-C-

2 ι ι

HH ?

ti ti

.0 —— G- + O₀ > -C C-O-O-H

ti ² Ii

Die dem obigen Schema entsprechenden beiden ersten Stufen können häufig gleichzeitig durchgeführt werden.

Wenn die geuäß dem obigen Rcaktionsschema als Zwischenprodukt auftretende Olefinverbindung ein absatzfähiges Produkt darstellt, kann auf die Hydrierungs- und Oxidationsstufe verzichtet werden. Wenn die Hydroxylverbindung absatzfähig ist, kann man sogar die Dehydratisierungsstufe weglassen.

Hydroperoxide werden bekanntlich nach einer Oxidationsreaktion gemäB folgender Gleichung hergestelltt

0« R-O-O-H

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in dieser Gleichung bedeutet H einen gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest»

Man erkennt, daß die letzte Stufe des vorstehend erläuterten Regenerierungaschemas auch durch obige Gleichung wiedergegeben wird c

Der Rest R ist vorzugsweise ein G* .^-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein entsprechender nicht-substituierter Kohlenwasserstoff rest, speziell ein sekundärer oder tertiärer ^ä^^q"· Alkyl- oder Aralkylrest. Am meisten bevorzugt als Reste R werden die tertiären Alkylreste und sekundären oder tertiären Aralkylreste, wie die tert.~Butyl», tertc-Pentyl-, Cyclopentyl-, 1-Phenyläthyl-t- und 2-Phenylpropyl-2~gruppe, sowie die ver-' schiedensten Tetralinylreste, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatöins aus der aliphatischen Seitenkette eines iCetralinmoleküls gebildet werden.

Aralkylhydroperoxide, / ^eeine Hydroperoxidgruppe mit jenem

■■■■■-. / . . · ·■-■:■ :

C-AtOm einer Alkylseitenkette verknüpft ist, das direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, wie 1-Phenyläthyl-1 -hydroperoxid oder S-Bienylpropyl^-nydroperoxid, werden häuf ig nach den entsprechenden Kohlenwasserstoffen bezeichnet, z. B. als Äthylbenzolhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Diese Bezeichnungsweise wird auch hier nachstehend angewendet. Man erkennt, daß

.. entsprechende;

bei Verwendung von Athylbenzolhydroperoxid als/Hydroxylverbindung 1~Phenyläthanol-i (als"Methylphenylcarbinol^IB bezeichnet) das zu Styrol dehydratisiert werden kann, und daß bei Verwendung

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entsprechende
von Cumolhydroperoxid. als/Hydroxylverbindung 2-Phenylpropanol-2 (als "Dimethy Iphenylcarbinol" bezeichnet) erhalten wird, das zu

96 -Methylstyrol dehydratisiert werden kann. Sowohl Styrol als auch vC -Methylstyrol sind natürlich technisch wertvolle Produkte, die somit vorzugsweise als solche verwendet und/oder verkauft werden, wobei auf die Regenerierung zu Äthylbenzol bzw. Cumol verzichtet wird.

Als Isopren-Vorprodukte geeignete tertiäre Amylene können durch Dehydratisierung des bei Verwendung von tert.-Pentylhydroperoxid gebildeten Alkohols gewonnen werden.

Unter "Kohlenwasserstoff^H wird nachstehend die vorstehend definierte Verbindung RH verstanden, obwohl R, wie erwähnt, auch einen substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten kann.

Das als Ausgangsmaterial verwendete organische Hydroperoxid kann in verdünnter oder konzentrierter bzw. in gereinigter oder ungereinigter Form eingesetzt werden. Lösungen von 5 bis 70 Gew.-% des Hydroperoxide in entsprechenden Kohlenwasserstoff können bekanntlich in der Regel leicht durch Oxidation des betreffenden Kohlenwasserstoffs hergestellt werden. Die Isolierung der Hydroperoxide ist umso schwieriger, Je mehr die Flüchtigkeit der Kohlenwasserstoffe abnimmt, und die Verwendung der Lösungen als solche kann dann vorzuziehen sein· Geeignete Verfahren zur Oxidation der hier betrachteten Kohlenwasserstoffe sind bekannt.

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Die nacht einem der bekannten Oxidationsverfahren erhaltenen Lösungen von Hydroperoxiden in den entsprechenden Kohlenwasserstoffen enthalten im allgemeinen einen gewissen Anteil des durch Reduktion des Hydroperoxids.gebildeten Alkohols, und dieser Alkohol kann auch teilweise zum entsprechenden Keton oxidiert sein· Eine Lösung von Äthylbenzolhydroperoxid in Ithyl-•benzol enthält somit.im allgemeinen auch Methylphenylcarbinol und Methylphenylketon« Nach der Umsetzung mit einer olefinischen Verbindung kann Methylphenylketon durch Hydrierung in Methylphenylcarbinol umgewandelt werden, und die Gesamtmenge des schließlich erhaltenen Metbylphenylcarbinols kann in Styrol und gegebenenfalls weiter in Äthylbenzol umgewandelt werden.

Im Prinzip kann jede organische Verbindung, die mindestens eine olefinische Poppelbindung aufweist, in der vorstehend beschriebenen Weise mit einem Hydroperoxid zur Umsetzung gebracht werden. Es können acyclische, monocyclisch©, bieyclische oder poIycyclische sowie monoolefinisch©, diolefinische oder polyolefinische Verbindungen eingesetzt werden« Wenn im Molekül mehr als eine olefinisch ungesättigte Bindung vorhanden ist, können diese Bindungen konjugiert oder nicht-konjugiert sein.

Bevorzugt werden olefinische Verbindungen mit 2 bis 60 C-Atomen. Obwohl auch Substituenten, die vorzugsweise relativ stabil sein sollen, vorhanden sein können, werden acyclische Monoolefine ait 2 biß 10 C-Atomen, wie Äthylen, Propylen» Isobuten, Hexen-3» Octen-1 oder Decen-Ί, besondere bovorssugt. Ein Beispiel für ein

■ - ν . ■

geeignetes Diolefin ißt Butadien« Wenn ßubstitnentön vorhanden

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, . ,.. .. _, „ oder aus Sauerstoff-., sind, können diese z„ B. Halogenatome Schwefel-bzw» Stickstoff-mit Wasserstoff- und/oder C-Atomen bestehende Gruppen sein. Speziell bevorzugt werden olefinisch ungesättigte Alkohole und halogensubstituierte olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Allylalkohol, Crotylalcohol oder Allylchlorid·

Die Einsatzfähigkeit von Oxiranverbindungen ist bekannt. Viele dieser Verbindungen sind Handelsprodukte, insbesondere Olefinoxide, wie Äthylen- oder Propylenoxid» Wie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 815 3W-3, 2 871 219 und 2 987 498 beschrieben ist, kann Propylenoxid durch Polymerisation oder Copolymerisation in wertvolle polymere Produkte umgewandelt werden. Ein wirtschaftliches Interesse besteht auch an Epichlorhydrin, das aus Allylchlorid gewonnen wird und in GIy cerin umgewandelt werden kann. Glycerin kann natürlich auch aus der bei Verwendung von Allylalkohol als Ausgangsmaterial gebildeten Oxiranverbindung hergestellt werden.

Äthylenoxid wird bekanntlich in breitem Umfang durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Saueretoff in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators hergestellt. Ein weiteres Herstellungeverfahren für Äthylenoxid besteht in der Anlagerung von unterchloriger Säure an die Doppelbindung und anschließende Chlorwasserstoff abspaltung. Letzteres Verfahren eignet sich auch sehr gut für die Herstellung von Propylenoxid. Die vorstehend, beschriebene Umsetzung von Propylen mit einem Ifydroperoxid ist jedoch ein vielversprechender weiterer Haretellungaweg. Von be-

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sonderem Interesse ist die Epoxidieming von Propylen mit Athylbenzolhydroperoxid gemäß nachstehender Reaktionsgleichung.

σ^;

OH, CH,

I ·3 j 3

C-O-OH -

Ή Λ /NXH

H₂CCH-CH, + Il —$Ή₂0 —CH-CH, +■

Propylenoxid »°^ϊηοϊ

Es wurde bereits erwähnt, daß in diesem Fall Styrol als t/ertvolles Nebenprodukt gewonnen werden kann·

Die Erfindung betrifft ein neues, gegenüber den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren verbessertes Verfahren, bei dem mindestens eine olefinische Verbindung mit mindestens einem organischen Hydroperoxid zu mindestens einer Oxiranverbindung umgesetzt wird. Die Verbesserung beruht auf der Verwendung eines speziellen Katalysatortyps. Es sind bereits die verschiedensten Katalysatoren für die hier betrachteten Verfahren bekannt. Die USA-Patentschrift 2 754- 325 beschreibt beispielsweise die Verwendung von in gelöster Form eingesetzten Heteropolysäuren, die Ubergangsmetalle, wie Chrom) Molybdän oder Wolfram, enthalten. Die USA-Patentschriften 3 350 422 und 3 35t 635 beschreiben die Verwendung von Lösungen von Verbindungen der tibergangsmetalle (V₁ Mo, W₁ Ti, Nb, Ta, He, Se, Zr, Te und U). Diese bekannten Katalysatoren sind, jedoch im allgeⁱmeinen nur dann wirksam, ^tewa. sie im Beaktionsgemisch homogen dispergiert werden»

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Hydroperoxiden zur Verfügung zu stellen, das in Gegenwart vonrerogenen, im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen und somit von den Reaktionsprodukten leicht abtrennbaren Katalysatoren durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer Oxiranverbindung durch Umsetzung minde-

Hydrostens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem peroxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen, anorganischen, festen Siliciumdioxid- oder Silikat-Katalysators mit Silanolgruppen an der Oberfläche durchgeführt wird.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die im Verfahren eingesetzte Katalysator-Kombination eine hohe Aktivität aufweist und hohe Umwandlungsgrade dea (der) eingesetzten Hydroperoxids (Ό sowie hohe Selektivitäten der gebildeten Oxiranverbindungen) gewährleistet. Die Selektivitäten werden durch die Kolverhältnisse der Oxiranverbindung(en) sum (den) Hydroperoxid (en) definiert.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in der flüssigen Phase unter Verwendung von Lönunge- und/oder Verdünnungemitteln durchgeführt, die bei der fteaktionatemperatur und unter dem entsprechenden Druck fliumir, nowio sowohl gegenüber den Ausgangn-

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materialien als auch den Umsetzungsprodukten im wesentlichen inert sind. Die Gegenwart reaktiver Materialien, wie Wasser, wird zweckmäßig vermieden. Ein wesentlicher Anteil des Lösungsmittels kann aus jenen Materialien "bestehen, die in der eingesetzten Hydroperoxidlösung enthalten sind. Außerdem werden als Lösungsmittel vorzugsweise einkernige Aromaten, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Brombenzol oder o-Bichlorbenzol, und Alkane, wie Octan, Dekan oder Dodekan, zugesetzt. Es kann jedoch auch ein Überschuß der eingesetzten olefinischen Verbindung gemeinsam mit dem Lösungsmittel, das zusammen mit dem Hydroperoxid eingebracht wurde, als Lösungsmittel dienen, so daß keine weiteren Losungemittel mehr zugesetzt werden brauchen. £n den meisten fällen wird jedoch zusätzliches Lösungsmittel eingesetzt. Der Gesamtanteil des Lösungsmittels kann bis 20 Hol/

betragen»

Die Reaktion geht im allgemeinen bei mäßigen Temperaturen und unter mäßigen Drücken vor sich. Temperaturen von O bis 2Od⁰O, insbesondere von 25 bis 20O⁰C, werden bevorzugt· Der genaue Druck ist nicht kritisch; er muß lediglich dazu ausreichen, das Beaktionsgemiech in flüssigem Zustand zu halten· Atmosphärendruck kann ausreichend sein; Drücke von 1 bis 100 Atmosphären sind im allgemeinen ausreichend·

lach Beendigung der Reaktion kann das flüssige, die gewünschten Produkt· enthaltend» Gemiech leicht vom festen Katalysator abgetrennt werden. Anschließend kann das flüssige Gemisch nach ein·» beliebigen herkömmlichen Verfahren aufgearbeitet werden,

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wie durch fraktionierte Destillation, selektive Extraktion oder Filtration. Bas Lösungsmittel, der Katalysator sowie gegebenenfalls vorhandenes nichtumgesetztes Olefin bzw. Hydroperoxid können zur Weiterverarbeitung zurückgeführt werden. Das Verfahren der Erfindung kann mit Vorteil in Gegenwart eines Katarlysators durchgeführt werden, der in Form einer Aufschlämmung, einer Wirbelschicht oder eines fluidisierten Bettes angeordnet ist. Für den großtechnischen Maßstab ist jedoch die Anwendung eines Katalysator-Festbetts vorzuziehen.Das Verfahren der Erfindung kann diskontinuierlich, aber auch halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Flüssigkeit, die die Ausgangsmaterialien enthält, kann dann so durch das Katalysatorbett geleitet werden, daß der aus der Reaktionszone abfließende Strom gänzlich oder praktisch katalysatorfrei ist.

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte Katalysator ist ein anorganischer fester sillciumdioxidhaltiger Katalysator, d. h. ein Siliciumdioxid- oder Silikat-Katalysator, der eine relativ hohe spezifische Oberfläche aufweist und an seiner Oberfläche Qilanolgruppen besitzt· Diese Silanolgruppen entsprechen Hydroxylgruppen, die an die an der Oberfläche befindlichen Silicua- atone chemisch gebunden sind und häufig herkömmlich als

werden "gebundenes Was8er* bezeichnet/ Allein durch Erhitzen auf Temperaturen von 500 bis 600⁰O kann tine Dehydratisierung bezüglich der Silanolgruppen erzielt werden, während physikalisch absorbiertes Wasser weltgehend durch Trocknung bei Temperaturen von 150 bis 200⁰O entfernt werden kann. Ohne eich auf eine bestimmte theoretische Erläuterung festzulegen, wird angenommen,

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~ 11 -

daß die Silanolgruppen die aktiven Stellen der Katalysatoroberfläche darstellen»

Die Silanolkonzentration an der Oberfläche des erfindungsgemäß eingesetzten anorganischen siliciumdioxidhaltigen Katalysators beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Milliäquivalent/g, insbesondere mindestens 0,5 Milliäquivalent/go Die katalytisch^ Aktivität des festen siliciumdioxidhaltigen Materials ist im allgemeinen umso höher, je höher die Konzentration der Silanolgruppen ist. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise

2 2

mindestens 24- m/g, insbesondere mindestens 100 m /g«. Die als

Katalysatoren bevorzugten Materialien weisen in der Regel 1 bis 8 Silanolgruppen/ rau^s Oberfläche auf. *

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sollen im allgemeinen einen höheren Anteil, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 75 Gew.-% Siliciumdioxid enthalten.

Relativ dichte, eng gepackte, poröse Massen, die aus zusammengelagerten oder aneinander gebundenen Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen, eignen sich beispielsweise für .das Verfatiren der Erfindung. Spezielle Beispiele für solche MateriaLtien sind Kieselgel und gefällte Kieselsäure* Die Herstellung und die Eigenschaften dieser Produkte, die innerhalb ihrer Struktur zahlreiche Poren, Hohl- oder Zwischenräume aufweisen, sind z. B. im Buch "iPhe Colloid Chemistry of Silica and Silicates", Cornell University Press, New Xork (19$£), Kapitel VI,von H. G. Her und iß der USA-Patentschrift δ 65? 14-9 "ba-

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schrieben.

Ea sind die verschiedensten Kieselgel-Produkte im Handel erhältlich. Kieselgel-Handelsprodukte, die zu mindest aus 99*8 # Siliciumdioxid bestehen und eine spezifische Oberfläche von 25 bis 800 m /g sowie ein Porenvolumen von 0,3 bis 1,3CC¹¹Vg aufweisen, sind im allgemeinen als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Eine weitere Klaase erfindungsgemäß geeigneter Katalysatoren sind pulverförmige Siliciumdioxidsorten, die aus Teilchen von amorphem Siliciumdioxid bestehen. Diese Teilchen sind Flocken in Form offen gepackter, leicht zerteilbarer, lose aneinander gebundener Aggregate. Ein Beispiel für pulverförmige Silicium-

in Aerogelform

dioxidsorten xst pyrogenes Siliciumdioxid das

durch Verbrennung; von Wasserstoff und Sauerstoff mit Siliciumtetrachlorid oder -tetrafluarid erhalten wird. Aerogelßiliciumdioxid ist in Form mehrerer Produkte im Handel.

Erfindungsgemäß sehr gut geeignete

Katalysatoren wind Aerogel - Siliciumdioxidsorten, die zumindest aus 99i8/£ Siliciumdioxid bestehen, eine spezifische Oberfläche von '}0 bie 400 m/g und eine Korngröße von 0,007 bis 0,05 ρ aufweise oowie etwa 3 3ilarolgruppen/100 Quadrat- ÄngstrÖm Oi;>- ?n?.-hc; bepitv"e;iv Bei einigen im Handel erhältli chen Borte- A^r-Tigel-^.v.liciunidioxid ist es zweckmäßig,

dessen i^v'->;^:;.. : . r .l-^.iu;/, i'··:- :. o^clkonzentration und l&r.r' (*.'■-■■ ^!, ... __; i ·: ■■ ■"" , .:.-.'■'■■ ■ . - Mißhandlung mit Vnsoer 1-*"■ ■ < ."Ji'.'" · · ■■ ■:. :,: ro + urer von 200 liie

ORiQfNAL INSPECTED

."■■■■ - 13 - · 400°0, teilweise zu hydratisieren.

Eine weitere Klasse erfindungsgemäß einsetzbarer Katalysatoren sind Gele von Alkali- und Erdalkalisilikaten, wie von Lithium-, Natrium-*·, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumsilikaten* Diese Gele besitzen eine gelatinöse, amorphe, poröse Struktur und weisen hohe spezifische Oberflächen auf. Ihre Porenvolumina betragen vorzugsweise 03 his 1,3Cc¹^g. Die spezifischen Cberflachen dieser Gele betragen vorzugsweise mindestens 25 rc/g, insbesondere mindestens 100 m /g.

Alkali- bzw. Erdalkalisilikat-Gele können bekanntlich aus wässrigen Lösungen der betreffenden Silikate hergestellt werden, beispielsweise nach den im Buch "Soluble Silicates'* (A.C.S-. Monograph Series), Beinhold Publishing Corporation, New York 0952) von J. G. Vail beschriebenen Verfahren. Die bevorzugten Alkali- und Alkalisilikat-Gele enthalten £ bis 50 Gew.»%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse, des Alkali- oder Erdalkalioxids. Natrium-, Magnesium- und Galcium- ailikat-Gele werden bevorzugt. Besonders bevorzugt wird ein im Handel erhältlichesMagnesiumsilikat-Gel, das gemäß dem in der USA-Patentschrift 2 393 625 beschriebenen Verfahren hergestellt wird.

Die anorganischen Siliciumdioxidhaltigen Katalysatoren können im Verfahren der Erfindung in chemisch gebundener oder physi~ kalifleh beigemischter Form mit Materialien, die nicht störend

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wirken, insbesondere iiiit gegenüber den Ausgangsmaterialien und Reaktionsprodukten inerten Materialien eingesetzt werden. Natürlich können auch Materialien erfindungagemäß verwendet werden, deren Katalysatorwirkung hinsichtlich der vorgenannten Reaktion bekannt ist, vorausgesetzt, daß die dabei erhaltene Katalysator-Kombination keine verringerte Aktivität aufweist»

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Kieselgel (Handelsprodukt) als Katalysator

In einer Versuchsreihe wird die Epoxidierung von ücten-1 mit tert.-Butylhydroperoxid in Gegenwart eines im Handel erhältlichen Kieselgels als Katalysator durchgeführt. Es werden jeweils 2 g Katalysator, 73 g Ocbon-1, 9 g tert.-Butylhydroperoxid end eine gewisse Menge Nonan als Verdünnungsmittel in sinan 100 ml-Glasreaktor gegeben. Aus Tabelle I sind die Eigenschaften des Kieselgels, der Anteil des Verdünnungsmittels, die Reaktionsbedingungen, der Hydroperoxid-Umwandlungsgrad und die Selektivität der Umwandlung zu Octen-*t-oxid, d. h. das Molverhältnis des gebildeten Octen-1-oxids zum umgewandelten Hydroperoxid, ersichtlich.

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Beispiel 2 Kieaelgel als Katalysator; Entfernung des während der Reaktion gebildeten Alkohols

Ein Gemisch aus 2 g eines im Handel erhältlichen Kieselgelß (Davison-grade 12 s spezifische Oberfläche · 800 m /g), 73 6 0cten-1 und 9 g tert.-Butylhydroperoxid werden in einen mit einem Destillieraufsatz ausgestatteten Glasreaktor gegeben. Der Glaareaktor wird auf Temperaturen von 112 bis 118⁰C erhitzt und das gebildete tert-Butanol (Kp. * 83⁰C) wird während der 20-stündigen Reaktion kontinuierlich abdestilliert. Die Analyse des im Reaktor verbliebenen Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 63 % und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das eingesetzte Hydroperoxid, von 85 %·

Beispiel 3 Durch Hydrolyse von SiCIn. hergestelltes Siliciumdioxid als Katalysator

Eine 25 ml-Probe Siliciumtetrachlorid (Handeleprodukt; HaIb-

Qualität

leiter- / ) wird innerhalb von 20 Minuten in 500 ml entionisiertes Wasser eingetropft. Der unter vermindertem Druck mittels eines Dampfbads erhaltene Eindampfrückstand wird über Nacht bei 120°C getrocknet.

Eine Probe von 1 £ des auf diese Weise hergestellten Siliciumdioxid 3 wird in einem 100 rnl-Slasreaktor 23 Stunden lang bei

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201554Ί

; ■■:-. 17 -

8O⁰C mit 41,2 g Cyclohexen, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 2,1 g Nonan in Berührung gebracht. Aue der Analyse des Produktgemisches ergibt sich ein Ümwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 28 % und eine Selektivität der Umwandlung zu Gyclo-, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 70 %.

Beispiel 4 Magnesiumsilikat-Gel als Katalysator

Ein Gemisch aus 2 g eines im Handel erhältlichen Magnesiumsilikat-Gels ' ■ .. ( 15,5 Gew.-% MgO, 84 Gew.-% SiO₂ und 0,5 Gew.-# Ha₂SO^j spezifische Oberfläche ■. 298 m²/g), 41 g Oyclohexen, 4,5 tert.- Bi ty!hydroperoxid und 2,1 g Nonan als Verdünnungsmittel werden in einem ICQml-Glasreaktor 23 Stunden lang auf 84⁰C erwärmt· Aus der Analyse des Produktgemisches ergibt eich ein Uawandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 63 % und eine Selektivität der Umwandlung zu Cyclohexen^oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 87 %·

Ea wird ein dem vorstehenden ähnlicher Vereuch durchgeführt, wobei 0,5 g desselben Magnesiumsilikat-Gele, 18 g 4-Cyancyclohexen, 2,3 g tert.-Butylhydroperoxid und 1,7 g Nonan verwendet werden. Es wird in diesem Falle bei Temperaturen von 123 bis 133⁰C gearbeitet, die Reaktionsdauer beträgt 6 1/2 Stunden. Die Analyse des Produktgemioche· ergibt einen Umwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 73 % und eine Selektivität der Umwandlung zu 4-Cyancyclohexen^xid, bezogen auf das umgewandelte Hydro-' peroxid, von 20 %,

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Das gleiche Ma&ßissiusisilikat wird auf seine Eignung für die Epoxidierung von Octen-1 mit tert.-Butylhydroperoxid geprüft. Ea werden die in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen angewendet, der Reaktor wird jedoch auf Temperaturen von 110 bis 112⁰O erhitzt. Die Analyse des im Reaktor verbliebenen Produktgemisches. entspricht einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 55 % uad einer Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 77 %·

Beispiel 5 Pyrogenes Siliciumdioxid

Eine Probe von 2 g eines im Handel .erhältlichen pyrogenen Siliciumdioxids , das eine spezifische Oberfläche von 390 m /g und eine Korngröße von 0,007/^ aufweist, wird in einem 100 ml-Glasreaktor 20 Stunden lang bei 110⁰O mit 75 g Octen-1, 9 g tert.-Butylhydroperoxid und 4,2 g Nonan in Berührung gebracht. Sie Analyse des Produkts ergibt einen Umwandlungsgrad des tert*-Butylhydroperoxide von 30,2 % und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid_t bezogen auf das umgewandelte tert.-Butylhydroperoxid, von 10,8 %.

Der Katalysator kann durch eine Behandlung mit Wasser verbessert werden. Eine Probe von 1,9 g des Katalysators wird in einer verschlossenen, bei einer Temperatur von 210⁰G gehaltenen Glasampulle 7 Tage lang mit 35 ffil entionisiertem Wasser behandelt. Das Siliciumdioxid wird anschließend herausgenommen und 20 Stunden lang bei 125⁰C getrocknet. Eine Probe von 1 g des

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Produkts wird dann 22 Stunden lang "bei Temperaturen von 106 "bis 111⁰G mit 36,5 g Octen-1, 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 2;1 g Nonan behandelt. Die Analyse des Produktgemisches ergibt einen timwandlungsgrad des fcert.-ButylhyäroperQxids von 38 % und eine Selektivität der Anwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte tert.-Batylhydroperoxid, von 2O.»9 %■·■

Eine Probe von 1 g pyrogenem Siliciumdioxid, das auf die vorgenannte Weise wurde, wird in einem 100 ml*-Glasreaktör 16 Stunden lang bei 82°O mit 26 g Oyclohexen,4-,5 g tert.-Butylhydroperoxid und 1,5 g Nonan behandelt» Die Analyse des Prpduktgemisches ergibt einen Timwandlungsgrad des tert.-Butylhydroperoxids von 32 % und eine Selektivität der Umwandlung zu Cyclohexenoxid » bezogen auf -das<"umgewandelte. tert.-Butylhydroperoxid, von 75 %· ·

Beispiel 6 Qalciumsilikat-Grel als Katalysator

Eine Probe von 75ecm Hatriumsilikat-Sol (25,? Gew.-% Silikat» 6,7 Gew.-% Natriumoxid und 66,0 Gew.-% Wasserj Baume-Dichte bei 20°C - 35) wird unter Rühren bei 25⁰G in eine Lösung von 24 g Ca (NO, ^-4EgO in 1200 ml entionisiertem Wasser eingetragen. Die dabei entstehende Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 15 Hinuten lang bei 675⁰C getrocknet.

iane Probe von 1 g des auf die vorgenannte Weise hergestellten

2Q15541

22 Stunden lang bei 90⁰C und anschließend 24 Stunden lang bei 107⁰C mit 56,5 g Octen-1 und 4,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt. Die Analyse dee Produktgemisches ergibt einen Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 49 % und eine Selektivität der Umwandlung zu Octen-1-oxid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid, von 35 %.

Beispiel 7

(VerKleichsbeispiel unter Verwendung anderer Katalysatoren)

Es werden sum Vergleich einige anorganische Metalloxide auf ihre Eignung als heterogene Katalysatoren geprüft, indem in einer Versuchsreihe Proben von jeweils 1 g dee betreffenden Metalloxids mit 56,5 bis 42 g Octen-1 und 4,5 bis 5,5 g tert.-Butylhydroperoxid behandelt werden. Aus Tabelle II eind die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse ersichtlich.

	Katalysator	Nonan afs	Tabelle	II	Hydroperoxid- Epoxid- Umwandlungs« Selekti er ad, % vitat, %	0	I β
	TiO₂ (Handelsprodukt)	mittel, g	Reaktions dauer, h	Temperatur, cc	50	0
	TiO₂ (Handelsprodukt)	2,1	20	110	40 .	i 0 5
	2rO₂	2,1	19	IiO	76,7 9 11	22 S
O	CrO₃	2,1 0 0	20 4 1/2 4 1/2	107 110	99 85	• Ό
0984271	Be₂O₇	0 0	1/2 22	108 111	100	.. 7
922	TeO₂	0		110	53	■ ©
	SeO₂	0	22	110	• , 97 ·	5
	UO₂	0	3	110
		0	20	110

Claims

dung durch Umsetzung mindestens einer olefinischen Verbindung mit mindestens einem Hydroperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß es unter Anwendung eines heterogenen Systems in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch im wesentlichen unlöslichen anorganischen, festen Siliciumdiqxid- oder Silikat-Katalysators mit Silanolgruppen an der Oberfläche durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Silanolkonzentration an der Oberfläche des Katalysators mindestens 0,1 Milliäquivalent/g, vorzugsweise mindestens 0,5 Milliäquivalent/g, beträgt.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die spezifische Oberfläche des Katalysators mindestens 1 m /g, vorzugsweise mindestens 24 m /g,

insbesondere mindestens 100 m /g, beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß die spezifische Oberfläche des Katalysators 25 bis 800 m²/g beträgt.

5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Katalysator mindestens 50 Gew.-#, vorzugsweise mindestens 75 Gew.-%, insbesondere min-

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destens 90 Gew.-% Silicium, ausgedrückt als Siliciumdioxid und bezogen auf den Katalysator, enthält. .

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch g e kenn ζ e i chnet , daß die Umsetzung bei Temperaturen von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise von 25 bis 200°ß₆ durchgeführt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine olefinisch, ungesättigt® Verbindung mit 2 bis'60 C-Atomen eingesetzt

8. Verfahren'nach Anspruch·. 7» ' ä a d u r e Si gekennzeichnet , daß die olefinisch sm ein Alken ist, das 3 bis 40 gegebenenfeil© gruppe oder ein Halogenatom substituierte

9· Verfahren nach Anspruch 8, d a *d u r c h . gekenn zeichnet ., daß die olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen, Allylchlorid oder Allylalkohol ist·- ·

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» d a d u τ e h ge kennzeichnet , daß das" organiaeii® Kohlenwasserstoff hydroperoxid mit 3 bis 20 G

tert.-Buty!hydroperoxid5 ist«,-

1i _o Terfeäs^a nacli Anspruch 10, dadurch'. g@k<§»EX zeichnet , daß aas Hydroperoxid ein

ο98 42/ 1 922.

ORIGINAL INSPECTED

20155A

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