DE2014674B2

DE2014674B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalisilikaten

Info

Publication number: DE2014674B2
Application number: DE19702014674
Authority: DE
Inventors: Utto Dr. 5050 Porz Kerscher
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Priority date: 1970-03-26
Filing date: 1970-03-26
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2014674A1

Description

Alkalisilikate finden in der Industrie und im Gewerbe eine ausgedehnte Verwendung. Sie werden großtechnisch hergestellt durch Zusammenschmelzen von Sand, Quarz oder anderen SiCh-haltigen Stoffen mit Alkalien, vorzugsweise mit Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumsulfat bzw. den entsprechenden Kaliumverbindungen, wobei die Sulfate noch den Zusatz von Kohle als Reduktionsmittel erfordern. Dabei liegen die Schmelztemperaturen für Reaktionsgemische mit einem Molverhältnis MC2O : SiO2 ä 3 etwa zwischen 1400 und 1500'⁵C, während für Gemische mit einem Me^O : SiCh-Molverhältnis ■& 1 Schmelztemperaturen von etwa 850 bis 1080° C erforderlich sind.

Da derartige Schmelzflußreaktionen naturgemäß einen erheblichen Energieaufwand erfordern, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die Bildung von Alkalisilikaten im wäßrigen Medium bei entsprechend geringeren Temperaturen durchzuführen. So sind beispielsweise verschiedene Verfahren bekannt, nach denen SiCh-haltige Ausgangsstoffe mit wäßriger Natriumhydroxidlösung umgesetzt werden können. Allerdings lassen sich diese Verfahren nur im Autoklav bei erhöhtem Druck von etwa 60 bis 70 atm durchführen. Durch den erforderlichen energetischen und apparativen Aufwand erbringen diese Verfahren kaum technische Vorteile gegenüber den Umsetzungen im Schmelzfluß. Soll die Umsetzung in wäßrigem Medium jedoch unter Atmosphärendruck verlaufen, so sind dazu Reaktionszeiten in der Größenordnung von 2 bis 8 Stunden und mehr erforderlich, was für eine bestimmte Durchsatzmenge eine entsprechend größere Apparatur erforder, oder es muß von besonders aufbereiteten Ausgangsstoffen, wie geglühter Kieselgur oder durch Säurebehandlung aus Silikaten, gefälltem S1O2 ausgegangen werden, was wiederum zusätzliche VerfahrensschriUe erfordert. Weiterhin haben die in wäßrigem Medium verlaufenden Herstellungsverfahren den Nachteil, daß das Endprodukt in gelöster oder stark wasserhaltiger Form anfällt, so daß zur Erzeugung eines festen und trockenen Endprodukts ein besonderes Trocknungsverfahren angeschlossen werden muß.

So werden beispielsweise in der deutschen Patentschrift 96S034 ein Verfahren zur Herstellung von festem, kristallwasscrhaliigem Natriummetasilikat aus feinverteilter Kieselsäure und wäßriger Natriumhydro Kidlösung beschrieben, das bei einem Druck von 60 bis 70 al verläuft.

Gegenstand der deutschen Patentschrift 1 020 319 ist ein Verfahren zur Herstellung löslicher, wasscr-

ao freier Alkalisilikate aus einem Gemisch von Alkalicarbonat, Alkalihydroxid und Kieselsäure. Dieses Verfahren erfordert zwar keinen Überdruck, jedoch eine Reaktionstemperatur von 1200 bis 1300 C.
Die USA.-Patentschrift 2 942 945 beschreibt ein

*5 Verfahren zur Herstellung von Alkalisilikaten durch Vermischen von auf Temperaturen von 120 bis 350 C vorgewärmten silikathaltigcn Materialien und geschmolzenem Alkalihydroxid. Hierbei sind Schmelztemperaturen von 400 bis 450 ~ C erforderlieh.

Nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 271317 zur Herstellung von silikathaltigem Alkalihydroxid wird von einer 50- bis 75%igen Alkalihydroxidlösung ausgegangen, die zunächst bei einer

Temperatur zwischen 92 und 150° C eingedampft und dann in riner weiteren Verfahrensstuft mit feinteiliger Kieselsäure solange erhitzt wird, bis der Siedepunkt auf etwa 18O⁰C angestiegen ist, wozu 1,5 bis 4,5 Stunden erforderlich sind. Nach dem Abkühlen erstarrt das Reaktionsgemisch zu einer festen Masse aus Natriumsilikat in Natriumhydroxid-Dihydrat.

Die russische Patentschrift 164 584 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Natriummetasilikat durch Behandlung von Gesteinen mit hohem SiCh-Gehalt mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die 100 bis 200 g NaOH pro Liter enthält. Das Gemisch wird 30 bis 40 Minuten auf 100 bis 130° C erhitzt, die entstehende Lösung filtriert und aus dem Filtrat das Natriummetasilikat gewonnen.

Damit war die Aufgabe gegeben, ein Verfahren zu finden, das die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermeidet und es gestattet, Alkalisilikate aus natürlich vorkommendem Sand oder Quarz und Alkalihydroxid unter Atmosphärendruck und innerhalb kurzer Reaktionszeit herzustellen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisilikaten durch Umsetzung von Quarz bzw. Sand mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid, insbesondere Natrium- bzw. Kaliumhydroxid, bei erhöhten Temperaturen gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß in einer Mischvorrichtung eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid mit Quarz bzw. Sand bzw. Kieselsäure bei einer Temperatur von 200 bis 400° C, vorzugsweise 220 bis 270° C, zu einem trockenen und rieselfähigen Reaktionsgemisch mit einem Me2Ü : SiO2-Molverhältnis von mindestens 0,5 vermischt wird und das aus diesem

Gemisch entstehende TrocKcnprodukt aus der Mischvorrichtung abgezogen wird.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Alkalisilikaten, insbesondere von Natrium- oder Kaliumsilikaten, wird in einer Mischvorrichtung, die beispielsweise ein einfaches Rührgefäß, ein Fall- oder Schaufelmischer, ein Drehrohr oder eine Doppelhauerschnecke sein kann, die erforderliche Menge an Sand, gemahlenem Quarz oder eines anderen geeigneten SiCh-haltigen Stoffs eingegeben und auf die erforderliche Temperatur zwischen 200 und 400 C, vorzugsweise zwischen -220 und 270 C, gebracht. Hierzu kann das in der Mischvorrichtung vorhandene Material indirekt oder direkt beheizt werden. Soll ein von Carbonaten freies Produkt erzeugt werden, so ist eine direkte Beheizung mit CCh enthaltenden Verbrennungsgasen zu vermeiden. Während dje !Mischvorrichtung das erwärmte Reaktionsgut in Bewegung hält, wird unter Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur das Alkalihydroxid, vorzugsweise Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, in fester oder gelöster Form zugegeben. Es entsteht hierbei ein Trockenprodukt in Pulverform. Besonders vorteilhaft wird das Alkalihydroxid als wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 30 bis 90 Gewichtsprozent Alkalihydroxid, vorzugsweise eine bei der Alkalichloridelektrolyse anfallende Natriumhydroxidlösung mit 50 Gewichtsprozent NaOH, zugegeben. Die Menge an Alkalihydroxidlösung ist dabei vorzugsweise so zu bemessen, daß das Molverhältnis Alkalioxid : SiCh im Reaktionsgemisch 1 bis 2,5 beträgt.

Der Reaktionsablauf läßt sich besonders vorteilhaft gestalten, wenn die wäßrige Alkalihydroxidlösung auf die in der Mischvorrichtung bewegte, erhitzte, SiCh-haltige Ausgangssubstanz gleichmäßig verteilt mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit aufgedüst wird, daß das Reaktionsgemisch stets trocken und rieselfähig erscheint. Diese Zugabegeschwindigkeit ist von der Schichtdicke der SiCh-haltigen Ausgangssubstanz sowie von deren Bewegungsintensität abhängig und kann durch einfache Vorversuche leicht ermittelt werden. Durch die gleichmäßige Verteilung der Alkalihydroxidlösung über die gesamte Oberfläche des Reaktionsgemische wird eine besonders kurze Reaktionszeit erreidit.

Nach einer Reaktion:»- und Mischzeit von etwa 10 bis 60 min entsteht bei dieser Arbeitsweise ein frei fließendes, pulverförmiges Trockenprodukt, das sich ohne Schwierigkeiten handhaben läßt und auch nach längerer Lagerung unter normalen Bedingungen frei fließend bleibt.

Es ist auch möglich und für verschiedene Anwendungszwecke des Endprodukts vorteilhaft, wenn die Menge der zugesetzten bzw. zugedüsten Alkalihydroxidlösung so bemessen wird, daß über das Molverhältnis 1 : 2,5 hiiiaus in dem Reaktionsgemisch ein Überschuß an Alkalihydroxidlösung von 3 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 4 Gewichtsprozent, eingestellt wird. Bei dieser Arbeitsweise entsteht das Endprodukt nicht in Pulverform, sondern in Form fester Granalien, die besonders gut zu handhaben sind. Der Granuliervorgang läßt sich auch mit dem gesondert gewonnenen pulvcrförmigen Produkt in der Weise durchführen, daß die Überschußmenge an Alkalihydroxid in einer besonderen Granulierungsstufe zugesetzt wird, die sich an die eigentliche Reaktionsstufe anschließt. 1st ein zusätzlicher Gehalt an Alkalihydroxid im Endprodukt nicht erwünscht, kann als Hilfsmittel zur Granulierung auch Wasser verwendet werden. Dazu wird das Wasser dann anschließend an die Reaktion zwischen dem SiCh-haltigen Ausgangsmaterial und dem Alkalihydroxid in einer Menge von 4 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsprodukts, dem pulverförmigen Reakdonsprodukt in der Mischvorrichtung oder gegebenenfalls in

ίο der angeschlossenen Granuliervorrichtung zugesetzt. Dabei ist es nicht mehr erforderlich, das Reaktionsprodukt auf Reaktionstemperatur zu halten. Die erzeugten Granalien können ohne zu verkleben oder zu verbacken unter normalen Bedingungen gelagert

is werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet noch wei^ tere Vat iationsmöglichkeiten. Ist in dem pulverförmigen oder dem granulierten Endprodukt ein Gehalt an Alkalicarbonat erwünscht, so kann die erfor-

ao derliche Menge an Alkalicarbonat entweder dem SiOi-haltigen Ausgangsstoff vor oder während der Reaktion mit dem Alkalihydroxid zugesetzt werden. Es kann aber auch, sofern ein entsprechender Überschuß an Alkalihydroxid in der Ausgangsmischung eingehalten wird, das Alkalicarbonat aus der umgebenden Atmosphäre, beispielsweise durch Reaktion mit den zur Beheizung des Reaktionsgemische eingesetzten, COi-haltigen heißen Verbrennungsgasen, gebildet werden.

Soll das Endprodukt, beispielsweise zur Verwendung in Reinigungs- und Scheuermitteln, noch freien Sand oder Quarz enthalten, so kann es vorteilhaft sein, eine geringere Menge an Alkalihydroxid, als dem Molverhältnis 1 : 1 entspricht, mit dem S1O2-haltigen Ausgangsmaterial zur Reaktion zu bringen. Übersteigt jedoch der Alkalihydroxidgehalt das Molverhältnis 1:1, so entsteht bei der Reaktionstemperuiur von 220 bis 270° C ein Reaktionsprodukt mit einem Überschuß an wasserfreiem Alkalihydroxid, obwohl sonst zur Herstellung von wasserfreiem Alkalihydroxid, wie beispielsweise Natriumoder K.aliumhydroxid, Temperaluren von über 400" C erforderlich sind. Bei der Verwendung von Nalriumhydroxidlösung entsteht dabei ein Produkt der Zusammensetzung 2 Na2SiOs · NaOH.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für das nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Endprodukt ist die Verwendung als Bestandteil von Reinigungsmitteln. Die erfindungsgemäß hergestellten Silikate bzw. ihre Mischungen mit Alkalihydroxid und gegebenenfalls Alkalicarbonat können in fester Form oder als Lösungen zur Herstellung von an sich bekannten Reinigungsmitteln dienen, da sie sich mit Phosphaten, Tensiden und anderen gebräuchlichen Ingredienzicn zu lagerstabilen Zubereitungen vermischen lassen. Bei festen Reinigungsmitteln wird ein bestimmter Anteil an festem Quarzsand oder Quarzmehl im Produkt belassen, so daß deren abrasive Wirkung beim Reinigungsvorgang ausgenutzt werden kann.

Bei alkalihahigen Reinigungsmitteln kann der Alkalihydroxidgehalt über das stöchiometrische Verhältnis des Alkalisilikats hinaus gesteigert werden.

Einige Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

In einer Drehtrommel werden 100 Gewichtsteile Quarzsand auf 250° C erhitzt. Nachdem diese Tem-

peratur erreicht ist, werden 200 Gewichtsteile einer Natriumhydroxidlösung mit 50 Gewichtsprozent NaOH mit einer Geschwindigkeit von 200 Gewichtsteile Lösung pro Stunde zugetropft. Nach Beendigung der NaOH-Zugabe entsteht ein pulverförmiges Reaktionsprodukt, das aus 52,5 Gewichtsprozent Na2SiO*3, 6,3 Gewichtsprozent Na2CCb und 29,3 Gewichtsprozent NaOH besteht. Die Alkalität des Produkts, als Na2Ü berechnet, beträgt 57,2% und das Schüttgewicht 1000 g/l.

Beispiel 2

In eine Drehtrommel, die sich derart indirekt beheizen läßt, daß die Heizgase nicht in den Innenraum der Trommel gelangen können, werden 10 Gewichtsteile Sand eingefüllt und auf 250° C erhitzt. Anschließend werü_~ durch mehrere Düsen, die gleichmäßig über die Länge der Trommel verteilt sind, 20 Gewichtsteile einer Natriumhydroxidlösung mit 50 Gewichtsprozent NaOH eingesprüht. Es wird ein pulverförmiges Gemis^i aus 68 Gewichtsprozent Na2SiO3 und 32 Gewichtsprozent NaOH mit einem Schüttgewicht von 1000 g/l erhalten.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 gewonnene Produkt wird in eine weitere Mischtrommel gegeben, in der ohne Behcizu?g Wasser in einer Menge von 8·/. des Gewichts an eingefülltem Reaktionsprodukt zugesetzt w.rd. us MtS ein Granulat, dessen Korngröße tischen S und 2 mm liegt und dessen Schuttgewch. 1050 g'¹ -trägt.
B e i s ρ i e 1 4

In einen Schaufelmischer werden zu 10 Gewichtsici cn Sand, die durch direkte Behc.zung mil den Sförmigen Verbrennungsprodukten von Olbren-,5 nern Z eine Temperatur von 250 C erhitzt worden Sd ■" Gewichtsteile einer Natnumhydroxullosung mit 50'Geu'ichtsprozent NaOH langsam ".gegeben. Mit fortschreitender Reaktionsdauer entsteht e,η granuliertes Produkt, dessen Granalien cmc Korngroße ,ο _zw^en 0,2 und 2 mm haben^c1 aus^Ge-

De als Na=O berechnete Alkali® du.es Produkts beträgt 58,2«/« und das Schuttgewicht 1080 g/l.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisilikaten durch Umsetzung von Quarz bzw. Sand mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid, insbesondere Natrium- bzw. Kaliumhydroxid, bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß^ in einer Mischvorrichtung eine wäßrige Lösung von Alkalihydroxid mit Quarz bzw. Sand bzw. Kieselsäure bei einer Temperatur von 200 bis 400° C, vorzugsweise 220 bis 270° C, zu einem trockenen und rieselfähigen Reaktionsgemisch mit einem Me^O : SiCh-Molverhältnis von mindestens 0,5 vermischt wird und das aus diesem Gemisch entstehende Trockenprodukt aus der Mischvorrichtung abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxidlösung in einem Überschuß von 3 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 Gewichtsprozent, über die für die Einstellung des Molverhähnisses Alkalioxid: S1O2 von 2,5 in dem Reaktionsgemisch erforderliche Menge eingesetzt und das dabei gebildete pulverförmigc Trockenprodukt anschließend unter Zusatz von 3 bis 8 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 Gewichtsprozent, an Alkalihydroxidlösung oder 4 bis 8 Gewichtsprozent an Wasser unter lebhafter Bewegung granuliert wird.