DE2013430A1

DE2013430A1 - Elektrophotographisches Material und seine Verwendung

Info

Publication number: DE2013430A1
Application number: DE19702013430
Authority: DE
Inventors: Johannes Josephus Halle-Zandhoven; Ghys Theofiel Hubert Kontich; Depoorter Henri Dr. Mortsel; Vanheertum (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-03-28
Filing date: 1970-03-20
Publication date: 1970-10-08
Also published as: JPS4834188B1; BE747783R; JPS4834187B1; US3684505A; GB1299884A; FR2038090A2; FR2038090B2

Description

AGFA-GEVAERT AG

Leverkusen jg, März 1970

Elektrophotographisches Material und seine Verwendung

Zusatz zu Patent.....(Pat»Anm. P 19 03 737*7)

Priorität : Grossbritannien, den 28.März 1969, Änra.Nr. ϊ6 3W69 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel« Belgien ' "

Die Erfindung betrifft eine verbesserte spektrale Sensibilisierung von elektrophotographischem Material, insbesondere von elektrophotographischen Materialien, die als Photoleiter eine photoleitende polymere Verbindung,wie beschrieben in der deutschen Hauptpatentanmeldung P 19 03 737·? enthalten und die'eine verbesserte spektrale Empfindlichkeit aufweisen.'

Die Hauptanmeldung betrifft ein elektrophotographisches Material das als Photoleiter eine photoleitende polymere Verbindung enthalt,die ein Homopolymeres oder ein Mischpolymerisat mit wiederkehrenden Gruppen der folgenden allgemeinen Formel ist :

ΛΪΤΤ TJ

wxl_, Il

-C -.0—-=s

in der bedeuten :

B ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Reaktion einer eine solche R-Gruppe enthaltenden Verbindung mit einem sekundären AmIn in letzteres eingeführt werden kann, wie eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nieht-substituierte aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe z.B. eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, z.B. eine Benzylgruppe oder eine Phenyläthylgruppe,. eine Allylgruppe, eine. Cy c Io alkyl gruppe, z.B. eine Cyclohexylgruppe, eine Acylgruppe, eine substituierte Acylgruppe, eine Carbamoylgruppe/, eine substituierte Carbamoylgruppe^ eine Alkoxycarbonylgruppe, eine substituierte Alkoxycarbunylgrup2)o, eine Thiocarbamoylgruppe, oder eine substituierte Thiocnrbamoylgruppe, und

009841/1654

Z die nötigen Atome zum Schliessen eines aromatischen oder eines substituierten aromatischen Ringes, z.B. substituiert miteiner Nitrogruppe oder mit einer Alkoxygruppe.

Die spektrale Eigenempfindlichkeit der erfindungsgemäss verwendeten photoleitenden Polymere liegt zur Hauptsache im nahen Ultraviolettbereich, dkh. im Bereich zv/ischen 3^0 und'420 nm mit einem Maximum in der Nähe von 3^0 nm.

Es wurde nun gefunden, dass die spektrale Empfindlichkeit des photoleitenden Registriermaterials nach der Hauptpatentanmeldung bis zum sichtbaren Teil des Spektrums vorteilhafterweise ausgedehnt v/erden -kann, indem man Methinfarbstoffe gemäss einer der folgenden allgemeinen Strukturformeln I, II und III verwendet :

. Z₁ j R„-/ VS, ^ X

in der bedeuten :

A. Dimethin oder Tetramethin sowie substituiertes Dimethin oder Tetramethin,

η 1 oder 2\

R Alkyl oder substituiertes Alkyl, eine ungesättigte aliphatische Gruppe z.B. Allyl, Aralkyl oder substituiertes Aralkyl, Aryl oder substituiertes Aryl, oder Cycloalkyl,

Rp Alkyl, Aryl oder substituiertes Aryl z.B. Phenyl und Phenyl, das vorzugsweise in p-Stellung mit Alkyl, Halogen oder Alkoxy substituiert ist, ein 5- oder β-gliedriger heterocyclischer Ring, dessen Hoteroatom· ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen-, oder Stickstoffatom ist, wie 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-Furyl, 2-Thionyl, usw. sowie deren Quaternärsalze,

R, ein Wannerstoffatom oder dieselbe Bedeutung als R,,

R. ein Wasserstoffatom, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder zusammen mit R eine Alkylenbrücke wie z.B. Dimethylen und Trimethylen, oder zusammen mit R_r die zur Vervollständigung eines anellierten Benrolringofi erforderlichen Atome,

Rj. und R, (gleich oder verschieden) je ein Wnssürstoffatom, Alkyl,

oder zusammen die ;;um Schlier.aen eines anellierten

009841/1654

'" ORIGINAL

Benzo^inges erforderlichen Atome,

X^ ein Anion z.B. Cl", Br", i", CiO^", CH₇SO^", und H C-^g)-SO ", Z₁. die" zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes der bei der Herstellung von Cyaninfarbstoffe gebräuchlichen Type erforderlichenAtome, z.B. ein Thiazolring wie Thiazol, 4-Methylthiazol·, 4~Phenyl·thiazol, 5-Methylthiazol·, 5-Phenyl·thiazol·, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenyl·- thiazol, 4-.(2-Thienyl)-thiazol, ein Benzthiazolring wie z.B. Benz-• thiazol, 5"Chlorbenzthiaz;ol, 5-Methylbenzthiazol, ό-ΜβΐΙ^^εηζΐΙιΐαζο^, ^, 6-Dimethylbenzthiazol·, 5-Brombenzthiazol, ^-Pheny^enZthiaZol., 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 4,5* 6,'7-Tetrahydrobenzthiazol, 5»6-Dimethoxybenzthiazol, 5}6-Dioxymethyl·benzthiazol·, 5-Hydroxybenzthiazol, 6-Hyaroxybenzthiazol, ein Naphthothiazolring wie Naphtho£2,1-d]]thiazol·,' Naphthofi, 2-dithiazol, 5-Methoxynaphtho [1,2-d]thiazol, 5-Äthoxynaphthopi,2-djthiazol, 8-Methoxynaphtho[2,1-dJ thiazol·, 7-Methoxynaphtho£2,1-dQthiazol·, ein Thionaphtheno^i 6-dJ thiazoiring z.B. 7-Methoxythionaplrtheno[]7,6-dJ-thiazol·, ein Öxazol·- ring wie 4-Methyloxazql, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Diphe^:nyloxazol·,'4-Sthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-Phenyl·oxazol·, ein Benzoxazol·ring v/ie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methyl·benzoxazol·, 5-'Phenyl·benzoxazöl·, 6-Methyl·benzoxazol·, 5» 6-Dimethyl·beήzoxa.zol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, ^-Hydroxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, ein Naphthoxazolring v/ie Naphthof2,1-d |oxazol·, Naphthofi»2-dJoxazol·, ein Selenazolring wie 4-Methyl·sel·enazol·, 4-Phenyl·sel·enazol·, ein Benzsel·enazol·ring \iie Benzseienazol·, 5-Chl·orbenz-· selenazol, 5-iMethyl·benzsel·enazol·, 5,6-Dimethyl·benzsel·enazol·, 5-Methoxybenzsel·enazol·, 5·»Methyl·-6-methoxybenzsel·enazol·, 5, β-Dioxymethyl·enbenzselenazol, 5-HydrOxybenzselenazol·, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzselenazol·, ein Naphthoseienazolring v/ie Naphthop2,1-diselenazül, Naphtho— Ti, 2-dlselenazol, ein Thiazolinring v/ie Thiazolin, 4-Methylthiazolin," 4-Hydroxymethyl-4-methylthiazol·in, 4,6-Bis-hydroxymethylthiazolin, ein Oxazolinring v/ie Oxazolin, ein ίSel·enazol·inring wie Selenazolin, ein 2-Chinolinring wie Chinolin, β-Μβΐη^ΙοΙιίηΌ^η, 6-Ghl·orchinol·in, 6-Methoxychinolin, 6-Jtthoxychinolin, 6-HyUrOXyChInOUn, ein 4-Chinoiinring v/ie Chinoün, 6-Methoxychinoiin, ^-Methy^hino^n* 8-Methyl·- chinolin, ein 1-Ioochinolinring wie Inochinolin, 3,4-Dihydroxyisochinolin, ein 3-Isochinolinring v/ie Isochinolin, ein 2-Pyridinring wie Pyridin, 5-Methylpyridin, ein 3i3-Pialkylindoleninring v/ie 3»3t

ev.381 009841/1654,

Dimethylindolenin, 3',3--I⁾imethyl-.5"-Chlorindolenin, 3,3,5-Trimethylindolenin, 3,3,7-Trimethylindolenin, ein Benzimidazolring wie Benz-■ imidazol, 5,6-Dichlorbenzimidazol, 5-Chlorbenzimiäazol, 5,6-Dibrombenzimidazol, 5-Phenylbenzimidazol, 5-Fluorbenzimidazol, 5,6-Difluorbenzimidazol, 5-Cyanbenzimiclazol, 5,6-Dicyanbensimidazol, 5-Chlor-6-cyanbenzimidazol, 5~Fluor-6-cyanbenzimidazol, 5-Acetylbenzimidazol, 5-Carboxybenzimidazol, 5-Carbethoxybenzimidazol, 5-Sulfamylbenzimidazol, 5-N-lithylsulfamylbenzimidazol, 5-Äthylsulfonylbenzimidazol und 5-Trifluormcthylsulfonylbenzimidazol,

in der bedeuten :

A Monomethin oder Trimethin sowie substituiertes lionomethin oder Tri-

methin,
R'p-RV und R^p-R¹V (gleich oder verschieden) je eine der Bedeutungen

von Rp-R^,
X„ dieselbe Bedeutung als X.,

H₁. ^ ^z₃ j j Z₂- j

R' -N(=CH-CH) .=C-A_,=C(-CIL-CII) .-N-R- X_ 1 ₊ m-1 3 P-1 1 3

in der bedeuten :

R' und R¹· (gleich oder verschieden) je eine der Bedeutungen von R., X , dieselbe Bedeutung als X .,

A_ dieselbe Bedeutung als Ap,

m und ρ (gleich oder verschieden) je 1 oder 2, und

Z die zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes der bei der Herstellung von Cyaninfarbstoffen gebräuclichon Type erforderlichen Atome, wie beschrieben unter Z , und

Zp die sum Schliessen eines heterocyclischen Ringes einer der folgenden Reihen erforderlichen Atome, z.B. dsr Thionaphtheno[]7,6-dJ thiazolreihe, der Thiadiazolreihe, der Selenazolreihe, der Benzuelenar.olreihe, der NaphthoselenaKulreihe, der 2- oder 'f-Chinolinreihe, der Pyrimidinreihe, der Chinuxalinreihe, der Chinasolinreihe, der 2-Pyridinreihe, der 3,3-Dialkylindoleninreihe oder der Bemi-

GV. 381 009841/1654

8AD ORIGINAL

imidazolreihe; geeignete Beispiele' dieser heterocyclischen Ringe findet man unter der Bezeichnung von ZL.

Beispiele geeigneter erfindüngsgemäss au verwendenden Sensibilisatoren sind : - Farbstoffe gemäss der allgemeinen Formel I :

"H

·? H,C-C^/ C-CH=CH-C

,N

Cl

H CO-

CIT

?5

C'^CH3

ClO₁

H_VCO-

CN- C =. CH

C .-

ClO₁

009841/1654

H 00-3

^C1"<^>~^G'

CH _--. CH — C

CN Cl- \

CH=ICH

H CO-

y-c M

CH _=.CH — C.

CH

ClO,

CH

,-Cl

H₃C
H₃C

Cl

0 N^/ ,,

C ■— CII -rr , CH — C-Il

C_nII_n

CII,

O-C \

¹¹ il

cn-—.cn ·— c...

0 0 9 8 A 1 / 1 6 5 4 _8AD

N-

cn

CH . ϊ

Li I

ο:

201343α

- Farbstoffe gemäss der allgemeinen Formel II

■= C - CH r- CH

Ι

σιο,

CH₇

Nt A-OOH

GH,

= G - CH t

OCH.

H^CO--

= CH-

ClO

if-

- CH -=' CH - C.

ClO,

0098A1/165

GV.3'01

ΐ^Η3

= C - CH = CH -

ClO,

C I

- CH

LC./ 3 N

= CH

- C

i OCH.

ClO,

C- /7~*\ -CH.

OCJL

ClO,

-CH.

= CH - CH = CH -

ClO₁

,. 1= C - CH = CH -

ClO₁

0098^1/1654

»AD ORIGINAL

GV.3Ü1

- Farbstoffe geraäss der allgemeinen Formel III 22,- - ^; .: ■ .. - . ■■■-- ;

^kn _ ■ πττ - rf' \^^*N^ , .

i CH = ■/

-■GH =

^C-CH=CH-CH=C

i¹ ■-.. ι

. N n:

I⁺ ' ■- t

CH. CH

C-CH=CH-CH=C Ii I

Ν" Ν

CH₇SO, 3

Br

C-CH=C-CH=C V N '-

N-

-,'I ⁺
CIL,

I CH

-.OH=O-CH=C--■ "^-^^ N -isUi

C₂H₅

00 9841/165

GV.38I

C - CH = C - CH =

N
1 +

C 1

N_ C₂H₅

-CH_

S ?2^H ₅ S

C-CH=C-CH=C >

N N ,-ι- ι

CH₂-CH₂-COOH

- CH = C - CH -

CH_3O, 3

Se

Il	I	I
N,	N	—Ml» Ii
ι ^:"	I
C₂H^	C

H₃C

S ^C2ⁿ'5 S-

^SC-CH-C-CIL.c' ^N

CIL.

N ι

CIL. 'j

Br

H₃C-

IL.C-

■C-CH-C-CH--.C W ι

N N

I ^! I CII CIL.

I-och.

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GV.381

H₇C-

-OCH

3.6.

fa^H5

C-CH=C-CH=C

I⁺
CH

AJ

H^

37.

Se fS ,Se

"^C-CH=C-CH=C ti *

N N

Br Br

38.

^C-CH=CH-CH=C \

il I' IjJ

N \

39.

C-CH=C-CH=C

I· ' I

N N_

C-CH=C-CH=C ^χ, ι'

CH

CH,

-CH=C-CE-=C

2

00 98Λ1/1654

GV.3Ö1

Cl

HC-F₃C

N O

C-CH=CH-CH=C

»' I I/

C₂H₅ C₂H₅

-CH.

H C₂OOC-

N

^C-CH=CH-CH=C 11 I __Ν N I⁺ 1

k'

NC-

^NC-CH=CH-CH=C

η ι

CH₂-CH₂-O-COCH ^C - CH = CH - CH = CH₂-CH₂-O-COCH

Cl- l^il N

If

■ N

C,

I '

NC-

- CH = CH - CH =

-CN

C₂H

C—CH=CH-CH~C ^»t_ ♦ ϊ ²

N CH_

009841 /1654

H,C-/' "N-CH=CH-CH=C'' ^CH_ P h \\ 1 i

N- N

N CH-,

^C2^H5

S S

H^c' ^C-CH=CH-CH=C' ^NCH_ ²IH · j I 2

H C—-N N CH₀

2 I⁺ I 2

C-CH=CH-CH=C C-CH. U)'

N N

CpHc

Ν"' Ν

i-CH=GH-CH=/

Br

Pen obenerwähnten allgemeinen Strukturformeln entsprechende Farbstoffen lassen sich von Fachleuten in der Methinfarbstoffchemie leicht herstellen, nie photoleitenden Registrierfjchichteri, die spektrale Sensibilisatoren gemäss den obigen allgemeinen Formeln enthalten, dürfen ausser der polymeren photoleitenden Verbindung mit '/iederkehrenden obenervi'ähnten Einheiten auch spektrale Sensibilisatoren eines anderen Typs, andere anorganische oder organische Photoleiter, phoboleitende oder nicht-photoieitende polymere Bindemibtel oder Härtemibtel und Verbindungen, die dem Regis briermatorial erwünechte chemische oder physikalische Eigenschaften verleihen, und die gegebenenfalls photoleitend sind, und beispielsweise auf den Dunkelwiderstand, die

00 9 841/165

Entladbarkeit oder die Leitfähigkeit der Registrierschicht oder'auf die Durchsichtigkeit oder die Qualität des endgültigen Bildes usv/. einen Einfluss ausüben,enthalten* Im Fachgebiet der Herstellung von Schichten für Registrierzwecke bekannte Zutaten sind zum Beispiel Mattierungsmittel, fluoreszierende Verbindungen, Leuchtstoffe, Aufhellungsmittel, Verbindungen, die das Klebvermögen der Registrierschicht regulieren, Verbindungen die die Elastizität, die Schmiegsamkeit und uie Härte der Registrierschicht regulieren, Verbindungen,die die Viskosität der Giesszusammensetz.ung regulieren, Antioxidantien, Glanz-verbcssoi-ende Verbindungen, usv.'., lassen sich ebenfalls elii/joc -:n,

Näherer, über die Polymeren Photolti r.e/ :;iv -ieuerkohrondon Uru _·. "cn ie obenbeschriobon und über alle or¹. urirchtta um·, möglichen Verbindungen i,ur Verwendung ausser dem Photoleiter, findet man in dor Hai¹, pt Patentanmeldung.

Besonders geeignete Vorbindungen zur Verwendung in Kombination mit den

erfindungsgemäss Bpektralsensibilisiei'ten .polymeren photolei tonden Verbindungen sind Teilchen, die den Randeffekt entgegenwirken odor verringern. Dieser Randeffekt tritt auf, wenn grosso elektrostatisch aufgeladene Flächen entwickelt werden, und is L gekennzeichnet durch die Ablagerung von elektrostatisch aufgeladenen Stoffen nur an den Rändern dieser Flächen. Div.se Teilchen sind beispielsweise anorganische Pigmenttoilchen und organische wasseruntöslicho Teilchen, du in die kontinuirliche Polymorphasc; der Registrierschicht abgelagert \erden.

Für diesen Zweck besonders goi i gilt, t sind ZinkoxiuteiLohen und ein feinvorteiltos Hine.ra'1 (Durchschni t takorngrös.-.o : '.> u), d;»;. inu-or uv.-m Handelsname fUCRODOL von der Fi rm.-i A.S. Nor'-ogi;-n T.-.le, üergon, Nor\;ogen, auf den Markt, gebracht wird. Es hancV.I ί ;;ich um ei.n uem.u>eh, das die i'olgenden Vorbindun,'-;on in den angegebenen !'!^,",entsat^en onthäLt :

Kai c i umc.'irbonat ^ιΛ, $h fj

Magries i umearbona t Ί-.'j, 1.',' ).·

Ei,-eiillDcxid 0,0-; fo

Al um i η i umox id 0, 0.5 fo

DRY-FLO (II.-'tHlolsname der National Starch and. Chemical CoiMorat i on, Plainy Γι öl el, M..I., V.,I.A. für eitlen SLäHcoo;; I er mil hydrophoben üruppon' i s I e'boti J'a II;: gee i.gnot .

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c.v. ;<;i

SAD ORIGINAL

Diese Teilchen "besitzen" eine'Grosse zwischen'1 und 5 u, und werden vorzugsweise in einer Menge von 2,A- "bis 2h. Gew. ^,bezogen auf das polymere Material, in der Hegistrierschicht verwendet. Die "besten Resultate werden aber.mit einer Menge von 6 Gew.51 erzielt ·■ - .

Wie erwähnt in der Hauptpatentanmeldung, ist es in besonderen Fällen, beispielsweise wenn- das Molekulargewicht der erfindungsgernäss ver\ΐendeten--pho-toleitanden" Polymeren nicht sehr hoch „ist, - mit anderen Worten, wenn clie Menge der wiederkehrenden Einheiten kleiner ist als 10,notwendig, diese ■ Polymere zusammen mit einem gegebenenf alls photoleitenden Bindemittel .oder- Härtemittel anzuwenden, um eine Registrierschicht ausreichender, mechanischer Festigkeit zu bilden. -

Eine geeignete Kombination mit selektierten Bindemitteln und/oder Härtemitteln kann eine" Steigerung der - Gesamtempfindlichkeit sur Folge haben, .so dass das verwendete Bindmittel oder Härtemittel als Sensibilisator betrachtet werden kann. Vorzugsweise enthält die E-e gis-tri er schichtjedoch mindestens 50 Gew.$ photoleitendos Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten wie oben beschrieben. Beispiele von besonders -geeigneten Bindemitteln zur Verwendung mit den erfindungsgemäss spektralsensibilisiert.en polymeren Verbindungen sind in der Haup tanm el dung erwähnt. Härtemittel .die E ρ oxy gruppe η enthalten, s.B. der Tetraglycidyläther. von Tetraphenylejiäthan, eignen sich besonders gut. . -

Die photoleitendün polymeren Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten wie oben erwähnt, die erfindungsg-emäss mit einem Farbstoff gemäss einer der obigen allgemeinen Strukturformeln spcktralsensibilisiert wurden, können auch wie beschrieben in:der Hauptpatentanmeldung in gemischter Form mit bekannton photoleitenden Stoffen v/i ο Schwefel, Selen, photoleitenden Oxiden, SuI und Seleniden von Zink, Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismuth und Blei.verwendet werden. Sie können ebenfalls zusammen mit organischen monomeren Photoleitorn, z.B. Anthracon, Anthrachinon, Polymeren mit N-Vinylcarbazoleinheiten u-ncT mit anderen bekannten monomeren und polyrnoren organischen Photoleit<jrn Varv/endung finden.

Hrlbtrfi.nr.pr.rontc 'Et.gistri-erschichton köiiBon liorgcotellt werden, in denen dir;. pol/mororj ;jhotoleitondon VGrbindinißon ;nit ":'cHk.-rkcshrandon Einheiton wio obonboochri c-Vic.n, in gomiBchtc.r Fonn nii. ini ndcntonf; oini-tü anorgnnxBchen loitcrrx'J'-'·! οΙ.υΓί', inobf-fiondorr; v\\o[A)\.o):'\A:nu>:n ßlofJ'on -wiü Zinkoxid,

.-"■ 009841/165 A

- 1b -

photoleitendem Blei (Il)oxid, und photoleitencler.i Cadmiumsulfid verwendet ■ werden.

Diese halbtransparenten Registrierschichten sind für sichtbares Licht beträchtlich empfindlicher als die transparenten Registrierschichten, welche nur diese photoleitenden Polymeren enthalten.

Sogar eine sehr kleine Menge einer anorganischen photoleitenden Verbindung, z.B. 1,5 g photoleitendes Zinkoxid in Bezug auf k g Poly(1,2-dihydroxy-2,2, ^-trimethylchinolin) pro i:i2 steigert die Empfindlichkeit der Registrierschicht für Licht auf erhebliche V/eise.

Zur Herstellung des erfindungsgemäss sensibilisierten elektrophotographischen Materials lassen sich verschiedene Techniken an wenden.

In der Praxis werden die polymeren Photoleiter entweder allein oder zusammen mit anderen Zusätzen,wie den obenbeschriebenen,vorzugsweise zuerst in einem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert, wie einem Keton z.B. Aceton, chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, und aliphatischen Estern wie Sthylacetat, oder in einer Mischung von mindestens zwei solcher Lösungsmitteln· Der erhaltenen Lösung od.τ Dispersion wird sodann eine Lösung oder Dispersion der orfindungsgemäss verwendeten spektralen Sensibilisatoren in einem organischen Lösungsmittel oder Gemisch von organischen Lösungsmitteln zugesetzt, wobei das Lösungsmittel oder das Gemisch von Lorumg.ii.n. tteln niongbar ist mit oder dasselbe ist als dasjenige, das für die Herstellung der Photoleiter-L.ucammenstcllung verwendet wird. Die den allgemeinen StrukturformeLn entsprechenden spektralen Sensibilisatoren können selbstverständlich auch gleichzeitig mit den polymeren Photoleitern und anderen Zutaten dispergiert- oder aufgelöst v/erden.

Die spektrale Sensibilisatoren und Photoleiter enthaltende Lösung oder Dispersion wird gleichmässig auf die Oberfläche eines Trägers gestrichen, beispielsweise durch Schleudern, Spritzen, oder Bürstennuftrag· Dann wird die gebildet,· Schicht derart getrocknet, dass eine gleichmässige Pho toiei I ende Schicht an der Oberfläche άνα Trägers erhalten wird.

Die Ο,)! J mummt. nr:i di ■;< der photolei i enden Zurarmunr^Uuing zir.ur.et:. ..ndon Sfii; i Ii i ! i r ··. I on.; l":;.'it sich durch eine Reih.- voi, Vorsuchi-n lvLehi: beglimmen

009841/1654 ^₁₁

Es werden meistens 0,1-15 Gew..'.· bezogen auf die Menge von polymer em Photoleiter mit den obenheschriebenen wiederkehrenden Einheiten verwendet.

Wie beschrieben in der Hauptpatentanmeldung ist die Dicke der photoleitenden Schichten nicht kritisch,aber schwankt meistens innerhalb 3 und Mikron. Der Träger kann eine elektrisch leitende Platte oder Folie oder eine isolierende Platte oder Folie, die mit einer elektrisch leitenden .Zwischenschicht überzogen wurde, sein. -

Unter elektrisch leitfähige Platte od,er Folie versteht man eine Platte oder Folie, deren spezifischer elektrischer Widerstand kleiner ist als derjenige der photoleitenden Schicht, d.h. im allgemeinen kleiner als

9 ■

10 0hm.cm, und vorzugsweise mindestens ein 100-stel der der Registrierschicht beträgt. Träger, deren spezifischer Widerstand nicht grosser ist

7 '
als 10 0hm.cm,werden bevorzugt. Geeignete leitfähige.Platten sind z.B. Metallplatten aus Aluminium, Zink, Kupfer, Zinn", Eisen oder Blei.

Geeignete elektrisch leitfähige Zwischenschichten für isolierende Träger sind beispielsweise Träger, welche eine unter Vakuum aufgedampfte Metallschicht aufweisen wie aus Silber oder Aluminium, transparente leitfähige Polymerschichten, z.B. aus Polymeren-, die quaternierte Stickstoffatome enthalten, wie-diese beschrieben in der britischen Patentschrift 950 96O, oder Schichten v/elche leitfähige Partikel enthalten, ζ.B. Kussteilchen oder in einem Bindemittel disporgierte Metallteilchen· Das für diese Teilchen verwendete Bindemittel besitzt einen spezifischen Wider-*- stand vorzugsweise, kleiner als 10 0hm«cm* Ein geeignetes Bindemittel für diesc-n Zweck ist Gelatine.

Es ist möglich, transparente photoleitende fiegi.striermaterlallen zu erzeugen, indem die photoleitenden Polymeren -auß einer klaren Lösung auf einen leitfähigen transparenten- Träger, oder auf einen transparenten isolierenden Träger, der mit einer elektrisch leitfähigen transparenten Zwischenschicht vorbeschichtet wurde, aufgetragen werden.

Als transparente Träger werden vorzugr;-.;eino Harzfolien mit einer optischen Dichte von höchstens 0,10 verwendet, z.B. eine Folie aus Polyethylenterephthalat oder Cellulosetriacetat. DLe lei I; fähige Zwischenschicht besteht vorzugsweise au« einer Metallschicht, /,-.Β-« einer unter Vakuum aufgedodampften Aluminiumsehicht mit einer optischen Dichte von

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-■18 -

höchstens 0,30 oder aus einer leitfähigen transparenten Polymerschicht, welche beispielsweise aus einem organischen polyionischen Polymeren, wie einem quaternierte^ Sticksboffatome enthaltenden Polymeren, wie quaternäres Polyäthylenimin, zusammengesetzt ist..

Bei den Kopiertechniken, nach denen die Kopien auf opakem Hintergrund erzeugt werden müssen, wird vorzugsweise eine Papierfolie als Träger für die Registrierschicht verwendet. Papierfolien, mit unzulänglicher elektrischer Leitfähigkeit xverden mit Stoffen überzogen oder imprägniert, welche ihre Leitfähigkeit steigern, ::,.B* mit einer lt.-it fähigen Deckschicht wie oiner aufkaschierten Metallfolie.

Als Stoffe', die sich für die Steigerung der Leitfähigkeit von Papierschichten eignen, und in Papie rr.ellc tof f verwende ί: vord.-n könnt, η, stien vor allem hygroskopische Verbindungen und Ani:^; r. tatiknii1ΐ<·] VL-ri:oruk t, v/ie beschrieben z.B. in der britischen Patentnchicht ^l)bh C>77, soi/ic Antistatikmittel des polyionischen Ty;, 3, :--..B. CALGON CONDUCTIVE POLYMER 261 (eingetragenes Warenzeichen der Calgon Corooval ion Inc., Pittsburgh, Pa., V.S.Α., für eine Lösung, die 39,1 Gcu'.f-· reaklinnr.fähige leitfähige Feststoff ο .enthält, und win Leitfahiges polymeres mit wiederkehrenden Einheiten des folgenden Typs enthält .

H_7-C _h

H-C
-HC

'^CH3
^vCfI.

. Cl

CH-CII,-

H-,

Papi.i't'folien uci'dt.'n vorzugsweise für org,".nj.i.;clu' Losungsmi t 1 < 1 undurchlässig gemacht, beispielsweise mittelr. eine,·; ',auser lösl Lchon KolLoida 0(iur durch r. I Mfketi Hydrnbit;Lort.'n der Cellulcuu-fasern, wi. ι· im F.-il l.r dee

El.i'lv tropho tograph L;;c:ho Mal-i-ri.nl ien, di ο (M-l'ini'img;;i\\Miiär.i. t;;u'k t t\-i 1. sen-,•jibilis Lort sind, Können in irgend i> iner I^'i\'i r; l:r i.erter.hnik, luvi Aw Phf) to I ei tcr In-riut :'.l- wurdi-n, Verwondung fimloii. Nach eiihf bevo f.-ugten Au;; füllrungnfonn laüium sie r.Lch in rinor 'L'uohtiilc vorvondi-n, d i e aiii' di-r Kn I: Ladung i.-im-r c 1 ek troü ta tincli geladonen Rcgi;; ti'i ι·ν;;ο1ι i c\\ t dui\"h Brl.ichtung bviMihl·. Diese ι.Ί i'kt ropho t oi'.'raphischiii Kai er ia 1. i i'ii köntuMi «bor

009841/1654

SAD ORIGINAL

ebenfalls in einer elektrophotographischen Registriertechnik Verwendung finden, bei der die bildmässig.e Belichtung dem Aufladungsschritt vorangeht. ■ Eine solche Technik ist in der britischen Patentschrift: 9Gk 872 beschrieben. ...

Erfindungsgemäss hergestellte photoleitonde Registriermaterialien können in Belichtungsgeräten verwendet werden, die mit Glühlampen ausgerüstet sind, so dass sie nicht mit ultravioldtreicher Lichtstrahlung belichtet .werden müssen, .v/iο durch eine .Hochdruckquecksilberdampflampe abgestrahlt v;ird. · . . . ■ ■ .

Die elektrostatische. Aufladung photoleitender Registriermaterialien nach vorliegender Erfindung kann, nach irgendeiner in der Elektrophotographie bekannten Methode vorgenommen werden, beispielsweise durch Reibung mit einem; glatten Material, mit einem Material hohen elektrischen Widerstandes, z.B. einer mit Polystyrol überzogenen Walze, durch Korona-Entladung, durch Kontaktaufladung, oder durch Entladung eines Kondensators.

Zum Erhalt eines elektrostatischen Bildes ist es-möglich, die Aufladungsund Belichtungsschritten gleichzeitig vorzunehmen und sogar vor der Aufladung bildmässig zu belichten,weil ein Leitfähigkeitsbild erzeugt wi'rd, das nicht sofort zerstört wird, besonders wenn Diazoniumsalze im Registriermaterial verwendet werden. " . ■

Die Umwandlung des latenten Bildes in ein sichtbares Bild kann nach irgendeiner der in der Elektrophotographie bekannten Techniken geschehen, bei denen die elektrostatische- Anziehung briw. Abstossung feinverteilter farbiger Stoffe verwendet wird, die beispielsweise- in einem Pulvergemisch, in einer elektrisch isolierenden Flüssigkeit (z.B. in der Form einer .Suspension, oder in einem Gas (z.B. in der Form eines Aerosols) vorliegen, oder bei der die elektrostatische Anziehung im Hinsicht auf die selektive Benetzung der aufgeladenen Teile der Hegistrierachicht verwendet \iird, wie beschrieben in den britischen Patentschriften 1 020 505 und 1 033

Das folgende. Beispiel erläutert die Erfindung.

Eine Ryihe von 'ilektrophotographiochen Rugicjtric.-rmnl'.orinlien wiirdu in dor folgenden Wc im- h

0V.301 009841/165

Auf einen Polyäthylenterephthalat-Träger von 100 u wird eine leitfähige transparente Schicht aus einer wässrigen Losung von Gelatine und CALGON CONDUCTIVE POLYMER 261 (Calgon Conductive Polymer 261 ist ein Handelsname von Calgon Corporation Inc., Pittsburgh, Pa., V.S.Α., für eine Lösung die 39»1 Gew.% aktive leitfähige Feststoffe enthält, die ein leitfähiges Polymeres mit wiederkehrenden Einheiten des folgenden Typs enthalten :

H₀C
²I

™₂

.Cl

Das Gewichtsverhältnis zwischen der Gelatine und CALGON CONDUCTIVE POLYMER 261 ist 2:1. Das Beschichten v/ird derart durchgeführt, dass die getrocknete Schicht 2 g Gelatine pro m2 aufweist. Der Oberflächenwiderstand der Schicht beträgt 1 χ 10 0hm. pro cm2.

Ein elektrophotographisches Registriermaterial wird hergestellt« indem man auf diese leitfähige Schicht die folgende Zusammensetzung aufträgt : Aceton '100 ml

Methylenchlorid 100 ml

FLECTOL H (Handelsname für ein niedrig^molekulares (die Durchschnittsmenge der wiederkehrenden Einheiten ist 5) Poly(1,2-dihydro-2,2,^-trimothylchinolin) mit einem spezifischen Gewicht von 1,12 bei 25°C und einer Gren.^viskositäts^ahl Pr (1 0,04 dl/g gemessen in Methylcnchloriu bei 25°C, von Monsanto Chemical Conr.iany, St.Louis, Ho., V.S.A.) ' 7,5 g

SILICON HARZ UD 16Ο (Handelsname- von Farbenfabriken

Bayer A.G., Leverkusen, Deutschland, für ein

organisches polymeres Siliciumoxid-Bindoniittel) 3» 75 g

Sensibilisator der nachfolgenden Tabelle 0,2 g

Diο getrocknete Schicht enthält 3 g Poly(1,2-dihydro-2,2,^-trimethylchinolin) μro m2.

Di ο oleki ro]-)hotogr.-;;)li i nch.-n Hatrrd -ιIiC^i iv-rc'i 11 in:i t einer Korona einer Si ,-UiJHUIg von -000 V :-'.;1;.η1κ·η den Koroiuul'v'lrUanmd der Erde negativ .M't.'pv 1 .-idi'n . Di v· ,-ii:!'-. 1 -:ιΚ.>η·"Ίΐ Mu;-1 ι r \:^ι··ϊομ i ·;ι Kiirit.-iki durch ^i non

009841 /165a

ßAD ORIGINAL

Stufenkeil mit Faktor 0,2 aus einer Entfernung von 25 cm mittels einer 15 Watt Wolframglühlampe einer Färb temperatur von 26OO°K belichtet.

Die latenten Keilbilder werden elektrophoretisch entwickelt mittels eines elektrophoretischen Entwicklers' erhalten durch Verdünnen der im nachfolgenden beschriebenen konzentrierten Entwicklerzusammensetzung in einem Volumenverhältnis von 15/1000 mit .ISOPAR H (Handelsname für ein Gemisch von isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedobereich von 177-188°C, auf den Markt gebracht von Esso Belgium N.V., Antwerpen, Belgien) :

Russ mit durchschnittlicher Korngrösso von 20 nm 30 g Zinkrnonotridecylfosfat als Dispergiermittel 1, 5 g

ISOPAR H. (Handelsname) 750 ml

"Harzlösung, hergestellt v/ie im nachfolgenden be

schrieben

150 g

Die Hnrzlosung wird hergestellt durch Erhitzen box 60^QC von 500 g ALKYDAL L 67 (Handelsname der Farbenfabriken. Bayer A.G., Leverkusen* ■ für ein leinölmodifi^ierterj (67 Gov/.fi Alkydharz) und 500 ml Terpentinersatz, tier 11 Ge\:'.% aromatischen Verbindungen enthält, bis eint: klare Lösung erhalten wird,- die nachher gekühlt wird.

Aue den erhaltenen Keilabdrückon v/erdon die· relativen Empfindlichkoitsv.'erte d,er entwickelten Materialien berechnet, bezogen auf eine Vergleichuny der'Zahl der sichtbaren Stufen erzeugt in den Keilabdrücken erhalten in den Gpektralj3ensibiliGierten Materialien, mit der Zahl der in einem spektralunsonsibiliGiorton Material erzeugten sichtbaren Stuf en,.. wobc.-i letzterem Mptorinl die rolativo Empfindlichkeit 100 zugemessen

wurdfe. . '

Die relativen Empfindlichkeitnv/orto nind Ln der nachfolgenden Tnbelle auf-

genomrien.

Tabelle .

Zugese t/,tor Sensibilisator	Relative Empfindlichkei b	Sens.Max. (nm)
-	100	O⁸⁰
d	1000	509
5	1600	510
i: ■ .	1600	508

GV.381

009841/165A

ontGtHAl

.9	1000	506
10	4oo	462
12	630	504
15	1000	655
16	630	655
18	1000	660
19	400	640
20	1600	574
21	400	575
22	4oo	434
23	2500	535
24	1600	574
25	1600	572
26	1600	571
27	1600	547
28	1000	552
29	1600	565
30	2500.	565
31	1000	588
32	4000	575
33	2500	565
34	2500	572
35	1600	575
36	1000	570
37	1000	563
3u	2500	532
39	2500	528
40	1600	528
41	250	510
42	■'too	498
43	250	502
44	¹IOO	525
45	>'>30	525
46	1000	511
. 47	ο.-ϊΟ	517
Ί8	1000	490

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SAD ORIGINAL

50 ;
.51 /"."■■

1000
1000
2500

510
620

0098 A 1/16 5 A

Claims

- 2k -

Patent an s ~o r ii ehe

ftp Ein photoempfindliches Registrierniaterial rait einer photoleitenden Eegistrierschicht, die einen polymeren Stoff mit '/iederkehrenden Einheiten enthält, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen :

CH H
J 3 t

₇C - Ch--

- ν

in der bedeuten :

R ein Wasserstoffatom oder eine Grup2Je,die durch Reaktion einer eine solche Gruppe enthaltenden Verbindung mit einem sekundären Amin in

letzteres eingeführt werden kann, und
Z die nötigen Atome sum Schliessen eines aromatischen Ringes oder eines substituierten aromatischen Ringes,

nach Patentanmeldung P 19 03 737·7, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Stoff mit einem Farbstoff gemäos einer der folgenden allgemeinen Strukturformeln spektral sensibiliniert ist : I.

R -N=(CH-CH=) ,C-A-

1 .... η- ι 1

in der bedeuten :

A Dimethin oder Tetramethin und substituiertes Dimethin oder Tetramethin,

η 1 oder 2,

R Alkyl, substituiertes Alkyl, Allyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder Cycloalkyl,

R_ Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl oder ein 'j- oder 6-gliedriger heterocyclische Ring, dessen Heteroatom ei-n Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoff-Atom ist,

R₇ \ik\cr.v:'C'tofi' oder dieselbe Bedeutung als R„,

0 9 8 4 1/16 5 4

BAD ORIQlNAl.

Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, oder zusammen mit-R-eine Alkylenbrücke, oder zusammen mit E₁- die zum Schliessen .e anellierten Benzolringes erforderlichen Atome, .

R₁- und R,- (gleich oder verschieden) je ein Wasserstoff atom, Alkyl, Alkoxy oder Halogen oder zusammen die zum Schliessen eines anellierten Benzolringes erforderlichen Atome, -

X . ein Anion, und

"L. die zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes der bei der Her~- •steilung von Cyaninfarbstoffen gebräuchlichen Type erforderlichen Atome;

II.

R";

in der bedeuten :

Ap Monomethin- oder Trimethin und substituiertes Monomethin oder

Trimethin,
R'-RV und R"p-R'V (gleich oder verschieden) eine der für Rp-R^;

erwähnten Bedeutungen, und
X - ein Anion,

III.

.Χ

I 2

R' -N(=CH-CH) .=C-A,=C(-CH=CH) .-N-R¹' 1 m- I .ρ ρ-Ί ι

in der bedeuten :

R· und R^if. (gleich oder verschieden) eine der für R- gegebenen Bedeutungen, .

X_~ ein Anion,

A, Monomethin oder Trimetbin und substituiertes Monomethin oder Trimethin,

m und ρ (gleich oder verscbieden) je 1 oder 2, Z_ die zum Schlieesen eirtes heterocyclischen Ringes der bei' der Herstellung von Cyanin-Farbstoffen gebräuchlichen Type erforderlichen Atome, und

Zp die zum Schliessen eines heter-cyclischen Ringes erforderlichen Atome, wie ein Thiazolring, ein Thionaphthenör7»6-djthiazolring,

ov.381

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ein Thiadiazolring, ein Selenazolring, ein Benzselenazolring, ein Naphthoselenazolring, ein 2- oder ^-Chinolinring, ein Pyrimidinring, ein Chinoxalinring, ein Chinazolinring, ein 2-Pyridinring, ein 3,3-Di.alkylindoleninring oder ein Benzimidazolring.

■2· Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in dickem Material in Mengen von 0,1-15 Gew.?;? bezogen auf die Menge des polymeren Stoffes vorliegt.

3· Ein photoempfindliches Rogistriermaterial gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Registrierschicht auf eine leitfähige Schicht bzw. einen leitfähigen Träger aufgetragen wird, die bzw. der einen spezifischen Widerstand besitzt der höchstens ein 100-stel derjenigen des Registrierelementes beträgt.

4. Ein photoempfindliches Registriermaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papierträger ist·

5· Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein isolierender transparenter Harzträger ist, der mit einer transparenten elektrisch leitfähigen Zwischenschicht überzogen ist.

6. Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht ein polyionisches Harz enthält.

7· Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Registrierschichtpartikelchen enthält, die den Randeffekt herabsetzen.

8. Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelchcn einen Korndurchmesser von 1 bis 5 Mikron besitzen, und in der Regictrierschicht in einer Menge von 2, ^ bis 2k Gew.# bezogen auf das polymere Material vorliegen.

\ 9· Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das photolcitende Polymere nach dor Beimischung mit einem polymeren Bindemittel und/oder einem Härtemittel verwendet wird.

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10. Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Ansprüchen 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Stoff nach der Beimischung mit (einem) anorganischen und/oder organischen photoleitenden Substanz (en) verwendet wird.

11. Ein photoempfindliches Registriermaterial-nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Substanz nach der Beimischung mit einer photqleitenden Verbindung aus der Gruppe des photoleitenden
Selens, der photoleitenden Oxide, Sulfide und Selenide von Zink,
Cadmium, Quecksilber, Antimon, Wismut und Blei verwendet wird. .

12. Ein photoempfindliches Eegistriermaterial nach Ansprüchen 1 bis 11,

' dadurch gekennzeichnet, dass die polymere; Substanz nach der Beimischung mit einem die Photoleitfähigkeit der Registrierschicht steigernden . Bindemittel und/oder Härtemittel verwendet wird.

13· Ein photöempfindliches Registriermaterial nach Ansprüchen 1 bis 12, dadurch' gekennzeichnet, dass die -polymere Substanz nach der Beimischung mit dem Tetraglyciäyläther des Tetraphenylenäthans verwendet wird.

lh. Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Ansprüchen 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet,· dass die polymere Substanz PoIy(1,2-dihydro-2,2₁ ⁱf-trimethylchinolin) ist.

15. Ein photoempfindliches Registriermaterial nach Anspruch 1*f, dadurch gekennzeichnet, dass die Moleküle der polymeren Substanz mindestens 5 wiederkehrenden Einheiten enthalten.

16. Elektrophotographisches: Reproduktionsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass ein elektrostatisches Bild auf ein Registriermaterial nach
einem der, vorangehenden Ansprüche erzeugt wird. . .

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