DE2012953C - Verfahren zur Herstellung von hoch schlagzahnen Vinylchloridpfropfpoly meren - Google Patents

Description

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung . · 1 1

von Vinylchloridpfropfpolymeren ist dadurch ge- Beispiel 1

kennzeichnet, daß polymeres Tetrahydrofuran oder In ein zvlinderförmiges Gefäß aus rostfreiem Stahl

ein Copolymeres aus Tetrahydrofuran und Äthylen- 65 wurden 117 g Tetrahydrofuran gegeben. Danach oxyd, Propylenoxyd oder Epichiorhydrin, die in be- wurden je 16,2 ml Triäthylaluminium, Wasser und kannter Weise durch katalytische Ringöffnungspoly- Epichlorhydrin zugegeben. Das Gemisch blieb merisation hergestellt worfen sind, wobei das poly- 24 Stunden bei 0° C stehen. Während dieser Zeit po-

lymerisierten die Monomeren. Nach dem Entfernen von nicht umgesetztem Tetrahydrofuran im Vakuum wurden 48 g polymeres Tetrahydrofuran erhalten. Dieses Polymere hatte ein Molekulargewicht von 150 000, das nach nachfolgender Gleichung berechnet worden ist

[η] = 0,00131 · Μ»βο (in_Benzolbei30o q

20 g des obigen polymeren Tetrahydrofurans wurden in einen 2-Iiter-Autoklav gegeben, der mit einem Rührer ausgestattet war. Danach wurde die Luft mit Stickstoff verdrängt, der wiederum durch Evakuieren entfernt wurde. Dann wurden 400 g monomeres Vinylchlorid zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 70° C gerührt, um das polymere Tetrahydrofuran zu lösen. Danach wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt Nun wurden 1200 ml Wasser, das 0,56 g tert-Butylperpivalat und 0,2 % Hydroxypropylmethylcellulose (aus der der gelöste Sauerstoff entfernt worden war) enthielt, mit Hilfe einer Dosierpumpe zugefügt

Das System wurde wieder auf 60° C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 170 Minuten polymerisiert Das erhaltene polymere Produkt wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 357 g erhalten. 100 Gewichtsteile dieses Polymeren wurden mit 3 ficwichtsteilen Dibutylzinnmercaptid-Stabilisator, 1 Gewichtsteil Dibutylzinnlaurat-Stabilisator und 0,5 Gewichtsteile Butylstearat gut gemischt. Das Gemisch wurde danach 10 Minuten bei 170° C gemahlen. Das erhaltene Gemiscn wurde bei 170° C zu 2 mm starken Platten durchverformt. Die Zugschlagzähigkeitsprüfung der Platten wurde nach ASTM-D-1822-61 T durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die durchschnittliche Zugschlagzähigkeit von 10 S-geformten Prüflingen der gleichen Platte 138 kg cm/cm² betrug. Die Zugfestigkeit der gleichen Platte wurde nach der Methode JIS-K-6745 (1963) bestimmt Sie betrug 478 kg/cm*.

Die mittlere Durchlässigkeit der gleichen Prüflinge bei der Wellenlänge 650 πιμ war 70 ·/·..

Vürgleichsbeispiel 1

ίο Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wurde ohne polymeres Tetrahydrofuran Vinylchlorid 230 Minuten bei 60° C polymerisiert Dabei wurden 328 g polymeres Vinylchlorid erhalten. Dieses Polymere wurde entsprechend von Beispiel 1 zu 2 mm starken Platten verfonnt Die mittlere Zugschlagzähigkeit von zehn Prüflingen der obigen Platte betrug 65 kg cm/ cm². Die mittlere Zugfestigkeit und Durchlässigkeit (bei 650 πιμ) der gleichen Prüfstücke war 560 kg/cm* bzw. 80%.

*° Beispiele 2bis7

Es wurde polymeres Tetrahydrofuran nach Bei-. spiel 1 hergesteli'. Nach dem Verfahren von Beispiel 1 wuide Vinylchlorid in Anwesenheit dieses po-S5 lymeren Tetrahydrofurans polymerisiert Bei diesen Beispielen wurde jedoch die Temperatur der Polymerisation von Tetrahydrofuran zur Beeinflussung des Molekulargewichtes des polymeren Tetrahydrofurans geändert. Ebenfalls geändert wurde das Verhältnis von polymeren Tetrahydrofuran zum mono-• meren Vinylchlorid Nach den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Proben hergestellt und geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle wiedergegeben.

Beispiele 2 bis 7 Allgemeine Bedingungen ter Polymerisation des Vinylchlorids

Monomeres Vinylchlorid 400 g

Wasser (Hydroxypropyhnethylcellulose, 0,2%ige Lösung) 1200 ml

tert-Butylperpivalat 0,56 g

Beispiel	Polyi Tetrahyi Mol gewicht 10»	leres rofuran Gramm	Polymeri- sations- tempe- ratur 0C	Polyme Zl Stunden	isations- :it Minuten	Ausbeute an Pfropf- poly- meren	·/· polymeres THF im Pfropf polymeren	Zuschlag zähigkeit kg/cm'cm1	Zugfestig keit kg/cm»	Durch lässigkeit (65 Οίημ) ·/.	Deh nung o/.
2	13,6	20	60	4	10	369	5,4	165	483	61	158
3	14,5	40	60	1	50	369	10,8	166	411	40	142
4	14,5	10	60	5	00	340	2,9	145	549	79	170
5	21	5	60	2	30	322	1,6	86	570	78	195
6	21	20	64	1	30	332	6,0	100	506	64	?80
7	4	20	60	4	00	357	5,6	115	560	62	19C

Für Beispiel 6 wurde eine andere Polymerisationstemperatur gewählt.

Vergleichsbeispiel 2

100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymeren von Vergleichsbeispiel 1 wurden mit den verschiedenen Stabilisatoren von Beispiel 1 gemischt. Danach wurden 3 Gewichtsteile des im Beispiel 1 hergestellten polymeren Tetrahydrofurans zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf einer Mischwalze gemahlen und druckverformt. Das Produkt hatte eine Zugschlagzähigkeit von 110 kg cm/cm². Es hatte jedoch eine weiße Farbe und war vollständig opak.

Beispiel 8

Die Innenseite eines auseinandernehmbaren Kolbens von 2 Liter wurde getrocknet. Dann τ/urde die Luft durch Stickstoff verdrängt. In den Kolben wurden 1400 g Tetrahydrofuran gegeben, und ein Stickstoffstrom wurde eingeleitet

Unter Rühren wurden 24,5 g Triäthylaluminium, 3,9 g Wasser und 19,8 g Bpichlorhydrin in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei 15° C gehalten. Während dieser Zeit

polymerisierten die Monomeren. Das nicht umgesetzte Tetrahydrofuran wurde unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 744 g rohes, polymeres Tetrahydrofuran erhalten. Dieses Polymere hatte ein Molekulargewicht von 114000, berechnet nach der Gleichung von Beispiel 1. 20 g dieses polymeren Tetrahydrofurans, 390 g Vinylchlorid und 10 g Vinylacetat wurden 220 Minuten nach dem Verfahren von Beispiel 1 polymerisiert. Es wurden 369 g Pfropfpolymeres erhalten. Nach den Prüfmethoden von Beispiel 1 hatte dieses Polymere eine Zuschlagzähigkeit von 120 kg cm/cm², eine Zugfestigkeit von 472 kg/cm² und eine Durchlässigkeit (bei 650 πιμ) von 76 °/o. D^;e Durchlässigkeit wurde an einer 2 mm starken Platte gemessen.

Beispiel 9

Ein auseinandernehmbarer Kolben von 300 ml Inhalt wurde mit 125 g Tetrahydrofuran, 2,0 g Triäthylaluminium, 0,3 g Wasser und 16,1 g Epichlorhydrin beschickt. Das Ganze wurde 48 Stunden bei 0° C polymerisiert. Es wurden 91,6 g rohes Polymerisat erhalten. Dieses Polymere hatte ein Molekulargewicht von 123 000, ' erechnet nach der Formel von Beispiel 1. 20 g dieses Polymeren und 400 g monomeres Vinylchlorid wurden 210 Minuten nach dem Verfahren von Beispiel 1 polymerisiert. Es wurden 371 g Pfropfpclymeres erhalten, das eine Zugschlagzähigkeit von 111 kg cm/cm², eine Zugfestigkeit von 495 kg/cm² und, gemessen an einer 2 mm starken Platte, eine Durchlässigkeit (bei 650 πΐμ) von 70 % hatte.

Beispiel 10

In einem auseinandernehmbaren Kolben von 300 ml Inhalt wurden 100 g Tetrahydrofuran, 1,6 g Trif'hylalumuiium und 16,1 g Propylenoxyd gemischt. Nach einer Polymerisationszeit von 90 Stunden wurden 27 g rohes Polymeres erhalten. Dieses Polymere hatte ein Molekulargewicht von 237000, berechnet nach der oben angegebenen Formel.

20 g dieses Polymeren und 400 g Vinylchlorid wurden dem Verfahren von Beispiel 1 entsprechend 210 Minuten polymerisiert. Bei diesem Beispiel wurde jedoch das Polymere im monomeren Vinylchlorid bei Raumtemperatur im Verlauf von 3 Stunden gelöst Es wurden 330 g Polymeres erhalten. Das Pro-

Lo dukt hatte eine Zugfestigkeit von 121 kg cm/cm², eine Zugfestigkeit von 469 kg/cm² und, gemessen an einer 2 mm starken Platte, eine Durchlässigkeit (bei 650 πιμ) von 73 Va.

Beispiel 11

In einen auseinandernehmbaren Kolben von 300 ml Inhalt, der mit Stickstoff gefüllt worden war, wurden 100 g Tetrahydrofuran gegeben. Danach wurden unter Rühren in einem Stici».stoffstrom 18 g Bortri-

ao fluorid hinzugesetzt. Das System blieb 8 Tage bei 0° C zur Polymerisation der Monomeren stehen.

Das erhaltene Polymere wurde in eine große Menge Methanol gegeben. Das Polymere wurde abgetrennt und im Vakuum entwässert. Es wurden 43 g

as erhalten.

Dieses Polymere hatte pin Molekulargewicht von 360 000, berechnet nach obiger Formel. 20 g dieses Polymeren und 400 g monomeres Vinylchlorid wurden nach Beispiel 1 polymerisiert. Als Katalysator wurden jedoch 0,8 g Lauroylperoxyd an Stelle von tert.-Butylperpivalat eingesetzt.

Die Polymerisation wurde 260 Minuten bei 60° C durchgeführt. Dabei wurden 350 g Polymeres erhalten. Dieses Produkt hatte nach den bereits beschriebenen Prüfmethoden eine Zugsch'ngzähigkeit von 130 kg cm/cm², eine Zugfestigkeit von 467 kg/cm² und, gemessen an einer 2 mm starken Platte, eine Durchlässigkeit (bei 650 ΐημ) von 70 ⁰Zo.

Claims (1)

1. mere Tetrahydrofuran oder die Copolymeren ein Mo-Patentanspruch: lekulargewicht von 20 000 bis 400000 aufweisen,

   in monomerem Vinylchlorid gelöst werfen und das

   Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid- monomere Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vmylpfropfpolymeren, dadurch gekennzeich- S chlorid oder Vinylacetat oder Vinylidenchlorid _m net, daß polymeres Tetrahydrofuran oder ein Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren unter Copolymeres aus Tetrahydrofuran und Äthylen- Bildung von Pfropfpolymeren polymerisiert werfen, oxyd, Propylenoxyd oder Epichlorhydrin, die in die 1 bis 15 Gewichtsprozent polymeres Tetrahydrobekannter Weise durch katalytische Ringöffnungs- furan enthalten, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolymerisation hergestellt worfen sind, wobei das io polymeren.

   polymere Tetrahydrofuran oder die Copolymeren Das für das erfindungsgemäße Verfahren einzu-

   ein Molekulargewicht von 20 000 bis 400 000 auf- setzende polymere Tetrahydrofuran kann nach herweisen, in monomerem Vinylchlorid gelöst wer- kömmlichen Verfahren hergestellt werfen. Monoden und das monomere Vinylchlorid oder ein Ge- meres Tetrahydrofuran kann z. B. in Gegenwart eines misch aus Vinylchlorid oder Vinylacetat oder 15 Katalysators der Ringöffnungspolymensation unter-Vinylidenchlorid in Gegenwart von Polymerisa- worfen werfen. Als Katalysatoren sind z.B. Tntionskatalysatoren unter Bildung von Pfropfpoly- äthylaluminium und Wasser oder Bortnfluond gemeren polymerisiert werfen, die 1 bis 15 Ge- eignet.

   wichtsprozent polymeres Tetrahydrofuran enthal- Zur Verstärkung der Schlagzähigkeit des Vinyl-

   ten, bezogen auf das Gewicht des Pfropfpolyme- ao chloridpolymeren ist es notwendig, daß das polymere ren. Tetrahydrofuran ein genügend hohes Molekuiarge

   wicht hat, wodurch die Konsistenz kautschukartig oder plastisch wird. Die Polymeren haben ein MoIe-

   kulargewicht von 20000 bis 400 000, vorzugsweise

   a₅ von 100 000 bis 200 000.

   Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirf da« polymere Tetrahydrofuran in monomerem VinylchJo-

   Bei den gegenwärtig im allgemeinen Einsatz be- rid gelöst. Danach wird das Vinylchlorid auf herfindlichen Vinylchloridpolymeren haben diejenigen, kömmliche Weise polymerisiert,
   die ajf einer harten, transparenten Rezeptur beruhen, 30 Diese Polymerisation kann nach Block-, Lösungs-, Vorteile im Hinblick auf verstärkte Transparenz und Suspensions- oder Emulsionsverfahren durchgeführt ZugfestigKeit. Ein entscheidender Nachteil ist jedoch werfen. Industriell wird die Suspensionspolymerisaihre allgemein niedere Schlagzähigkeit. tion bevorzugt. Als Polymerisationsstarter können

   Zur Überwindung dieser Nachteile wurde vorge- mit Vorteil die bekannten radikalebildenden Polymtschlagen, Vinylchloridpolymeren mit verschiedenen 35 risationskatalysatoren verwendet werfen. Geeignet elastinzierenden Polymeren, z. B. Äthylenvinylacetat- sind z. B. Azo-bis-isobutyronitril, Butylperpivalat copolymeren oder Acrylatpolymeren, zu mischen. und Benzoylperoxid. Die Menge des verwendeten Diese Rezepturen führen jedoch zu Produkten, die polymeren Tetrahydrofurans hängt vom gewünscheine beträchtlich verminderte Transparenz haben. ten Umsatz des Vinylchlorids zum Polymeren ab. Im Zur Verstärkung der Schlagzähigkeit von Vinylchlo- 40 allgemeinen werfen 1 bis 15 Gewichtsprozent, vorridpolymeren ohne Verlust der Transparenz wurde zugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das vorgeschlagen, Vinylchloridpolymeren mit 10 bis Gewicht des nach der Polymerisation anfallenden 15 Gewichtsprozent eines Methylmethacrylat-Buta- Pfropfpolymeren, verwendet.

   dien-Styrol-Copolymeren oder eines Acrylnitril-Buta- Gegenstände, die dadurch hergestellt werfen, daß

   dien-Styrol-Copolymeren zu mischen. Da jedoch die 45 polymeres Tetrahydrofuran lediglicu mit Virtylchlo-Butadiencopolymeren Doppelbindungen in ihren Mo- riclpolymeren gemischt und das Gemisch druckverlekülen enthalten, nimmt ihre Schlagzähigkeit unter fon.it wird, weisen zwar verstärkte Schlagzähigkeit dem Einfluß des Sonnenlichtes sehr rasch ab. Es wur- auf, sind aber weiß und opak,
   den jedoch nicht nur Gemische aus Polymeren, son- Die nach dem erfindungsgemäßen Pfropfverfahren

   dem auch Pfropfpolymere vorgeschlagen. Zum Bei- 50 erhaltenen Produkte weisen nicht nur verbesserte spiel wird eine Lösung von Äthylen-Vinylacetat-Co- Schlagzähigkeit auf, ihre Transparenz ist auch nur polymeren oder eines polymeren Acrylsäureesters in geringfügig ve. mindert. Weiterhin sind sie im wemonomerem Vinylchlorid eingesetzt. Die erhaltenen sentlichen frei von Ungesättigtheiten, WOdUrCh₁ die Polymeren haben jedoch einheitlich eine schlechte Polymeren eine ausgezeichnete Witterungsbeständig-Transparenz. 55 keit haben. Die bei den: criindungsgemäßen Verfah-

   Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- ren eingesetzten Tetrahydrofuranpolymeren schließen fahren zur Herstellung klaren, hochschlagzähen nicht nur polymeres Tetrahydrofuran, sondern auch Pfropfpolymeren des Vinylchlorids auf Polytetra- Copolymeren des Tetrahydrofurans mit Äthylenoxyd, hydrofuran. Propylenoxyd und Epichlorhydrin ein. Monomeres

   Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfin-· 60 Vinylchlorid kann auch ein Gemisch aus Vinylchlodung verwirklicht. rid und Vinylacetat oder Vinylidenchlorid sein.